1、复合材料原理复合材料原理第十二讲第十二讲 界面控制与复合工艺界面控制与复合工艺l1. 涂层制备方法涂层制备方法l2. MMC复合材料制备工艺复合材料制备工艺l3. CMC复合材料制备工艺复合材料制备工艺l4. PMC复合材料制备工艺复合材料制备工艺l PMC界面控制界面控制l主要问题是提高结合强度：主要问题是提高结合强度：玻璃纤维/环氧A：商业胶料B：与基体不反应硅烷C：三功能环氧胶料D：与基体反应硅烷1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法l MMC界面控制的主要问题是抑制界面反应：界面控制的主要问题是抑制界面反应：1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法l CMC界
2、面控制的主要问题是适当降低结合强度：界面控制的主要问题是适当降低结合强度：1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法l纤维表面涂层制备方法与应用范围：纤维表面涂层制备方法与应用范围：纤维涂层制备方法气相法液相法CVDPVDSolutionSol-Gel原位法纤维丝纤维束预制体CMCMMCPMClCVD制备单丝纤维涂层：制备单丝纤维涂层：去胶炉反应腔：热壁，冷壁区域热处理炉1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法lEB-PVD制备单丝纤维涂层：制备单丝纤维涂层：1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法l静电凝聚
3、涂层技术：静电凝聚涂层技术：在给定浆料在给定浆料PH值下依靠静电吸引制备纤维涂层值下依靠静电吸引制备纤维涂层1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法l静电凝聚涂层形貌：静电凝聚涂层形貌：Nextel 720纤维上制备的纤维上制备的LaPO4涂层涂层Nextel 720纤维浸渍在Betz 1260凝聚剂中，然后清洗，最后再浸渍在粉碎的独居石浆料中 1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法l MMC有三种复合方法：有三种复合方法： Solid State 固态固态 Liquid State 液态液态 In-situ 自生原位生长自生原位生长l前两者需要对纤维表面进行处理，后
4、一种前两者需要对纤维表面进行处理，后一种由于增强体是自生的，因而不存在界面问由于增强体是自生的，因而不存在界面问题。题。2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法l固态复合法实际上就是所谓的热压法或者粉固态复合法实际上就是所谓的热压法或者粉末冶金法。即把纤维与基体混合，在一定的末冶金法。即把纤维与基体混合，在一定的温度和压力条件下，使基体发生塑性流动，温度和压力条件下，使基体发生塑性流动，充填纤维的间隙。充填纤维的间隙。l预制体用三种方法：预制体用三种方法： 粉体与纤维混合粉体与纤维混合 箔与纤维混合箔与纤维混合 等离子化学或物理气相沉积等离子化学或物理气相沉积2. MMC2. MMC制
5、备工艺方法制备工艺方法l基体纤维预制体都要在压力下进行致密化：板状基体纤维预制体都要在压力下进行致密化：板状等简单形状的制品用热压等简单形状的制品用热压(单向单向,HP)，复杂形状，复杂形状用热等静压用热等静压(HIP)，热等静压需要使用包套，封，热等静压需要使用包套，封装前一定要抽真空，热等静压时既能发生塑性变装前一定要抽真空，热等静压时既能发生塑性变形，又能传递压力。这种方法由于有压力条件，形，又能传递压力。这种方法由于有压力条件，因而温度低，化学反应趋势较少，对纤维涂层的因而温度低，化学反应趋势较少，对纤维涂层的要求较低，特别是反应阻挡层，甚至可以不要。要求较低，特别是反应阻挡层，甚至可
6、以不要。但提高界面结合强度和提高润湿性的涂层仍然需但提高界面结合强度和提高润湿性的涂层仍然需要。要。l金属基复合材料在远低于金属基复合材料在远低于Tm温度成型。温度成型。2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法l实际上实际上Plasma Spray和和Physical Vapor Deposit (PVD)就是物理冶金的方法就是物理冶金的方法(粉末冶金粉末冶金)。Plasma使金属粉末使金属粉末(纳米纳米)在等离子体的作用下沉积到预排好的纤维上。在等离子体的作用下沉积到预排好的纤维上。PVD金属在超高温度下蒸发，然后沉积到预排好的纤金属在超高温度下蒸发，然后沉积到预排好的纤维上。维上。
7、CVD利用化学气相反应生成金属微粉沉积到排利用化学气相反应生成金属微粉沉积到排好了的纤维上。好了的纤维上。CVD不仅可以沉积陶瓷也可以沉积金不仅可以沉积陶瓷也可以沉积金属。总之固态方法就是粉末冶金、物理冶金或化学冶属。总之固态方法就是粉末冶金、物理冶金或化学冶金加上致密化过程。金加上致密化过程。l粉末冶金或物理冶金或化学冶金粉末冶金或物理冶金或化学冶金+致密化致密化2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法Diffusion bondingHot Pressing Fabrication2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法Hot Isostatic Pressing Fabr
8、icationHot Powder Extrusion Fabrication2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法l热等静压法热等静压法(HIP)：2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法l液态复合法实际上就是铸造方法液态复合法实际上就是铸造方法Casting，本质是液态金属对纤维或纤维预制体的充本质是液态金属对纤维或纤维预制体的充填，充填有三种方式：填，充填有三种方式： 依靠毛细管作用依靠毛细管作用(表面张力的作用表面张力的作用) 真空真空 加压加压 l真空加压力结合使用真空加压力结合使用2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法l金属熔体必须与增强体润湿。金属熔体
9、必须与增强体润湿。l连续纤维必须预排或预制。连续纤维必须预排或预制。l短纤维或颗粒必须与金属熔体充分混合，短短纤维或颗粒必须与金属熔体充分混合，短纤维或颗粒用挤压铸造方法：即在液态金属纤维或颗粒用挤压铸造方法：即在液态金属凝固过程中加上高压凝固过程中加上高压(半固态挤压半固态挤压)：浇铸：浇铸加加压压凝固保压凝固保压顶出。顶出。(类似于压力铸造或塑类似于压力铸造或塑料压铸、注射成型料压铸、注射成型)2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法(Automotive engine pistons from aluminum alloy reinforced by alumina short
10、fibers)Gas Pressure InfiltrationSqueeze Casting Infiltration2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法(3) Pressure Die Infiltration2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法Unidirectional solidification of a eutectic alloyFormation of eutectic structure, in which one of the components has a form of long continu
11、ous filaments. l CMC的制备工艺体系：的制备工艺体系：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法CMC制备工艺方法气相法液相法I-CVIF-CVIPIPRMI固相法P-CVISol-gelRSHPl固相法固相法(热压，热压，Hot Press) ：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l 热压法的特点：热压法的特点： 纤维受伤严重纤维受伤严重(强度低为纤维受损所致，防止纤维受损强度低为纤维受损所致，防止纤维受损是开发材料性能的巨大市场，甚至比材料工艺更大是开发材料性能的巨大市场，甚至比材料工艺更大) 温度高，界面
12、不容易控制，热失配倾向大温度高，界面不容易控制，热失配倾向大 形状简单形状简单 体积分数低体积分数低(太低不是先进复合材料太低不是先进复合材料)lHP现在主要用于制备玻璃陶瓷基复合材料，因为现在主要用于制备玻璃陶瓷基复合材料，因为玻璃可以在较低的温度下热压，基体容易流动，玻璃可以在较低的温度下热压，基体容易流动，容易致密化。热压后一般都要热处理，使玻璃基容易致密化。热压后一般都要热处理，使玻璃基体结晶，从而提高复合材料的抗蠕变性体结晶，从而提高复合材料的抗蠕变性(在这方面在这方面俄罗斯比较重视俄罗斯比较重视)。3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l固相法固相法(反应烧结，反应烧结，
13、Reaction sintering) ：l 反应烧结法的优点是工艺简单，可以控制在一定反应烧结法的优点是工艺简单，可以控制在一定的反应程度，然后加工，加工完了以后反应烧结，的反应程度，然后加工，加工完了以后反应烧结，加工很容易，成本低。如用加工很容易，成本低。如用Si和和SiC纤维的预制纤维的预制体可以在体可以在1350与与N2反应烧结，时间也不长。反应烧结，时间也不长。l问题是界面不容易设计，反应烧结的气氛很容易问题是界面不容易设计，反应烧结的气氛很容易使界面层破坏，如使界面层破坏，如C界面层很容易与反应烧结气界面层很容易与反应烧结气氛中的氛中的SiO反应。同样的道理，反应烧结对纤维要反应
14、。同样的道理，反应烧结对纤维要求较高，如反应烧结求较高，如反应烧结Si3N4不能用不能用C纤维。反应烧纤维。反应烧结结CMC性能不高。性能不高。(在这方面德国宇航院特别重在这方面德国宇航院特别重视视)3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l液相法液相法(反应性熔体渗透，反应性熔体渗透，Reactive melt infiltration)：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l反应性熔体渗透是一种低成本方法，工艺简单、反应性熔体渗透是一种低成本方法，工艺简单、成本低，也可以进行界面设计控制反应熔体浸渗成本低，也可以进行界面设计控制反应熔体浸渗的时间。的时间。l C+SiS
15、iC晶粒粗大且有很多缺陷，一方面基体晶粒粗大且有很多缺陷，一方面基体组织稳定，另一方面基体性能差，因而组织稳定，另一方面基体性能差，因而CMC的的性能也差。可以看出：单靠这种方法是不容易进性能也差。可以看出：单靠这种方法是不容易进行界面设计的，必须与其它方法结合使用行界面设计的，必须与其它方法结合使用(美国、美国、日本比较重视日本比较重视)。3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l液相法液相法(先驱体浸渍热解，先驱体浸渍热解，Precursor impregnation & pyrolysis) ：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l 用纤维编织体浸渍有机硅先驱体，如聚
16、碳硅烷，然用纤维编织体浸渍有机硅先驱体，如聚碳硅烷，然后在一定温度下热解生成后在一定温度下热解生成SiC基体基体l CMC密度与浸渍密度与浸渍热解的次数有关，密度不容易热解的次数有关，密度不容易达到很高，常用热压法致密化。这无疑会对纤维造达到很高，常用热压法致密化。这无疑会对纤维造成损伤，而且也会使能够形成复杂形状工件的优点成损伤，而且也会使能够形成复杂形状工件的优点部分丧失部分丧失.l 优点是工艺设备简单。也可以看出，单独依靠这种优点是工艺设备简单。也可以看出，单独依靠这种方法也是不容易实现界面设计的方法也是不容易实现界面设计的(日本较重视日本较重视)。3. CMC3. CMC制备工艺方法制
17、备工艺方法3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l液相法液相法(溶胶凝胶，溶胶凝胶，Sol-gel) ：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l凝胶注法的主要问题是致密度不高，热稳定性较低，凝胶注法的主要问题是致密度不高，热稳定性较低，而且工艺控制难。而且工艺控制难。l 凝胶注法主要用于制备氧化物凝胶注法主要用于制备氧化物/氧化物复合材料，主氧化物复合材料，主要优点是工艺设备简单。要优点是工艺设备简单。l气相法气相法(化学气相渗透，化学气相渗透，Chemical vapor infiltration) ：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l CVI实际上就是实
18、际上就是CVD，CVD发生在表面，发生在表面，CVI发发生在内部。生在内部。 常压：适用薄壁件，时间短。常压：适用薄壁件，时间短。l 减压：更容易致密化减压：更容易致密化(沉积产物气体分子更容易扩沉积产物气体分子更容易扩散散)，但时间长。，但时间长。l 通过控制反应气体的比例，可以对产物的成分进行通过控制反应气体的比例，可以对产物的成分进行控制。控制。3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法lCVI最大的问题是致密化速度慢、时间长最大的问题是致密化速度慢、时间长(产物产物逸出逸出)，容易在表面沉积而使密度形成梯度。，容易在表面沉积而使密度形成梯度。ColdHot HotHot3. CM
19、C3. CMC制备工艺方法制备工艺方法 热梯度法热梯度法等温法等温法 脉冲压力变化让产物气体逸出脉冲压力变化让产物气体逸出HotHotHotColdHotHot强制热梯度法强制热梯度法 强制等温法强制等温法脉冲法脉冲法3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l这些措施都是为了提高致密化速度，缩短制这些措施都是为了提高致密化速度，缩短制备时间，与备时间，与C/C相比相比(沉积沉积C)，SiC更不易致更不易致密，因为分子量更大，产率更低，有更多的密，因为分子量更大，产率更低，有更多的产物气体逆向逸出。产物气体逆向逸出。lCVI是唯一商业化的是唯一商业化的CMC制备方法，致密度制备方法，致密
20、度可以达到可以达到85 90%，这种方法的优点是可以制，这种方法的优点是可以制备任何形状的零件，性能高，能对界面进行备任何形状的零件，性能高，能对界面进行精确的设计。缺点是时间长，设备复杂，而精确的设计。缺点是时间长，设备复杂，而且由于沉积且由于沉积SiC晶粒细小，组织存在不稳定的晶粒细小，组织存在不稳定的倾向。倾向。3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法lCMC的复合方法不能只局限于一种方法，应的复合方法不能只局限于一种方法，应该发挥各种方法的优点，综合选择和使用。该发挥各种方法的优点，综合选择和使用。l要求不高的要求不高的CMC可以用可以用HP或或RSl要求较高，用要求较高，用C
21、VI制备界面层为基础，结合制备界面层为基础，结合使用使用RMI或者或者PIP，可以降低成本，缩短时间。，可以降低成本，缩短时间。3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l CMC制备工艺使用范围：制备工艺使用范围：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l CMC制备工艺与性能特点：制备工艺与性能特点：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l CMC制备工艺比较与评价：制备工艺比较与评价：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l 缠绕法缠绕法(Filament winding)：4. PMC4. PMC制备工艺方法制备工艺方法l 拉挤法拉挤法(Pultrusion)：4. PMC4. PMC制备工艺方法制备工艺方法l 树脂转移模法树脂转移模法(Resin transfer moulding)：4. PMC4. PMC制备工艺方法制备工艺方法思考题思考题简要说明简要说明PMC，MMC和和CMC的主要制备的主要制备工艺及其优缺点。工艺及其优缺点。
