1、交流阻抗分析和扩散系数分析交流阻抗分析和扩散系数分析交流阻抗测试分析介绍 电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势(或电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS)，又称交流阻抗法(AC Impedance)。电极过程模拟为由电阻与电容串、并联组成的等效电路，并通过阻抗图谱测得各元件的大小，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。 电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下。交流阻抗测试分析介
2、绍交流阻抗测试分析介绍电化学系统的交流阻抗的含义电化学系统的交流阻抗的含义 给黑箱（电化学系统给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数）输入一个扰动函数X，它就会，它就会输出一个响应信号输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数称为传输函数G( )。若系统的内部结构是线性的稳定结构，。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。则输出信号就是扰动信号的线性函数。XYG（ ）MY=G( )Xl l如果如果X为角频率为为角频率为 的正弦波电势信号，则的正弦波电势信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 的正弦电流信号
3、，此时，频响函数的正弦电流信号，此时，频响函数G( )就称之为系统就称之为系统 的的导纳导纳（admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和导纳统称为阻纳（阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，导纳互为倒数关系，Z=1/Y。l l如果如果X为角频率为为角频率为 的正弦波电流信号，则的正弦波电流信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 的正弦电势信号，此时，传输函数的正弦电势信号，此时，传输函数G( )也是频率的函也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的阻抗阻抗 （i
4、mpedance)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( )交流阻抗测试分析介绍交流阻抗测试分析介绍n 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：n 交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为： n 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为： 交流电压的几种数学表示式wtVVmsinwtjVwtVVmmsincosjwtmeVV 由纯电阻R组成电路的交流阻抗n 交流电压n 交流电流 交流电流与电压相位相同，阻抗ZR = V/I= R，阻抗ZR为一实数且等于纯电阻R，交变电压与电流的相位相同（相位角 ）jwtmmeVVsinwtVVjwteRVmIwtRVmIsin0由纯电容C组成电路的交流阻抗n 交流电
5、压n 交流电流n 阻抗 阻抗ZC为一共轭复数，交变电流的相位比电压超前90度(相位角 )jwtmmeVVsinwtVVjwtmmmejwCVdtCdvIwtCwVwtCwVdtCdvI/)2sin(cos/wCjjwCIVZC11/2简单的交流阻抗在一般的情况下，如果加在一个有限元件组成的电路上的交流电压为则流过电路的电流可以写成则电路的交流阻抗为ImRe-j-jIV)sin(cosee V/I mmjZZjZZZZjwtmeVV )j(wtmeII电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗n 电路图：n 阻抗倒数:n 电路阻抗：ppppRCjwRjwCRZ111222)(1)(11pppppppp
6、ppCwRCwRjCwRRCjwRRZCpRpBode图的直线，是一条斜率为，时，当，时，当1lgw-lglgw11Cw01CwpppppppCZCZRRZRpRlg22Im2Re)(1pppCwRRZZZppCwRZZtgReIm阻抗模：阻抗模：相位：相位：Nyquist图22Im2Re)(1)(1pppppppCwRCwRZCwRRZ4)2(2Im2RepRZRpZpRwCp*1*w阻抗实部：阻抗实部：阻抗虚部：阻抗虚部：化解：化解：设在半圆的最高点（设在半圆的最高点（ ）对应的角频率）对应的角频率为为w*,则在半圆上确定则在半圆上确定Rp及及w*之后，可根据之后，可根据 求出求出Cp。p
7、R4)2(22Im2ReppRZRZ1ReImppCwRZZtg电极系统的交流阻抗 电解池是一个相当复杂的体系，其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化。但一个系统的电势发生变化时，流过电极系统的电流也相应的变化。这种电流来自两个部分（1）按照电极反应动力学引起的电极反应的电流。也叫Faraday电流。（2）电势改变时双电层两侧电荷密度发生变化而引起的“充电电流”，叫非Faraday电流如图所示：CdRZFCdZF其中其中C Cd d和和CCd d是研究电极和辅助电极的双电层电容，是研究电极和辅助电极的双电层电容， Z ZF F和和ZZF F是研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻
8、抗或是研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或FaradayFaraday阻抗。阻抗。CdCd和和FaradayFaraday阻抗的并联值称为界面阻抗。阻抗的并联值称为界面阻抗。电极系统的交流阻抗电极过电极过程示意程示意图图+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -WECEREPOTENTIOSTATGALVANOSTATDiff.ampl.sDEFGABCHI电极系统的交流阻抗CdZFR 为了测量研究电极的双电层电容和为了测量研究电极的双电层电容和FaradayFaraday阻抗，可创造条件阻抗，可创造条件使辅助电极的界面电阻忽略不计。如果辅助电极上不发生电使辅助电
9、极的界面电阻忽略不计。如果辅助电极上不发生电化学反应，即化学反应，即Z ZF F非常大，并且辅助电极的面积远远大于研究非常大，并且辅助电极的面积远远大于研究电极，那么辅助电极的电容也可以忽略。电极，那么辅助电极的电容也可以忽略。如图所示：如图所示：一般来说，在一个电极反应进行时，若其他条件不变，电极反应的一般来说，在一个电极反应进行时，若其他条件不变，电极反应的Faraday电流乃是电极电势，电极表面吸附或氧化物的覆盖度、参与电极反应的粒电流乃是电极电势，电极表面吸附或氧化物的覆盖度、参与电极反应的粒子活度等状态变量的函数。如果电极反应是电化学控制，则通过交流电时子活度等状态变量的函数。如果电
10、极反应是电化学控制，则通过交流电时不会出现粒子的浓度极化。在这种情况下，电极的不会出现粒子的浓度极化。在这种情况下，电极的Faraday阻抗只包含电阻阻抗只包含电阻项，即项，即ZF=Rct。如图所示：如图所示：CdRctR 电极系统的交流阻抗Nyquist图02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rctctd11RCjRZ jZ=阻抗：阻抗：电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗CdRctR ZW如果电极过程中的扩散过程的影响不可忽略，则会由浓如果电极过程中的扩散过程的影响不可忽略，则会由浓度极化而引起度极化而引起Warburg阻抗，电极过程由电荷传递过程
11、阻抗，电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，则电化学系统的等效电路可简单和扩散过程共同控制，则电化学系统的等效电路可简单表示为：表示为：其中：其中：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW)1 (112/ 1ctdjRCjRZ电路的阻抗：电路的阻抗：实部：实部：虚部：虚部：电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗Nyquist 图上扩散控制表图上扩散控制表现为倾斜角现为倾斜角 /4（45 ）的）的直线。直线。电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗（1）低频极限。当）低频极限。当 足够低时，足够低时， 实部和虚部简化为：
12、实部和虚部简化为：消去消去 ，得：，得：（2 2）高频极限。当）高频极限。当 足够高时，含足够高时，含 -1/2-1/2项可忽略，于是：项可忽略，于是：)1 (112/ 1ctdjRCjRZctd11RCjRZ电荷传递过程为控制步电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗骤时等效电路的阻抗Nyquist 图为半圆图为半圆电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗l 电极过程由电荷电极过程由电荷传递和扩散过程传递和扩散过程共同控制时，其共同控制时，其Nyquist图是由高图是由高频区的一个半圆频区的一个半圆和低频区的一条和低频区的一条4545度的直线构成。度的直线构成。ctd/1RCl 高频区为电极反应动
13、力学（电荷传递过程）控制，低频高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗扩散阻抗的直线可能偏离扩散阻抗的直线可能偏离45 ，原因：，原因：1. 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；2. 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。测量的过程中引起感抗。 电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗利用EIS求扩散系数公式可从阻抗图中求出）系数库伦滴定曲线
14、的斜率法拉第常数电极表面积活性物质的摩尔体积(arburgdd-l0.0083C/mo96485.33832)(5 .0WwXEFAVmdXdEwAFVmD(dE)/(dx)(dE)/(dx)要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位。之要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位对锂含量作曲线，在所选择的测量状态后用开路电位对锂含量作曲线，在所选择的测量状态x x下取斜率即可。下取斜率即可。 1RsRs：电极和电解液之间全部的欧姆电阻；电极和电解液之间全部的欧姆电阻；C Cdl1dl1/R/Rct1ct1 ：电荷传递电阻，与电解液和锂离子负极之间：电荷传递电阻，
15、与电解液和锂离子负极之间的双层电容相关，与高频区的半圆相对应；的双层电容相关，与高频区的半圆相对应；C Cdl2dl2/R/Rct2ct2 ：电荷传递电阻，与电解液和锂离子正极之间：电荷传递电阻，与电解液和锂离子正极之间的双层电容相关，与中频区的半圆相对应；的双层电容相关，与中频区的半圆相对应；W W 是是Warburg Warburg 阻抗阻抗，即浓度极化阻抗。和锂离子在电极，即浓度极化阻抗。和锂离子在电极之间的扩散有关，对应于低频区的斜线；之间的扩散有关，对应于低频区的斜线； 电荷传递电阻（电荷传递电阻（R Rct2ct2 ）和）和Warburg Warburg 阻抗（阻抗（W W）一起组
16、）一起组成成FaradayFaraday阻抗阻抗，反映了电池的动力学反应；，反映了电池的动力学反应；高的高的R Rct2ct2通常对应的是比较慢的动力学通常对应的是比较慢的动力学FaradayFaraday反应；反应；极化程度越大，阻抗越大极化程度越大，阻抗越大; ;极化程度越小，阻抗越小极化程度越小，阻抗越小2Journal of Power Sources 236 (2013) 33 e38极化程度越大，阻抗越大;极化程度越小，阻抗越小2 利用利用EIS求扩散系数求扩散系数利用EIS求扩散系数系数锂离子体积摩尔浓度法拉第常数电极表面积绝对温度气体常数arburgCl0.0083C/mo96485.3383Tmol)J/K8.314472/(5 .022WFARCAFRTDww另一种计算扩散系数的方法另一种计算扩散系数的方法Thank you！
