1、姚日生主姚日生主编编药用高分子材料药用高分子材料制药工程专业制药工程专业目目 录录第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 高分子材料的结构与性能高分子材料的结构与性能第三章第三章 高分子材料在药物制剂中的应用原理高分子材料在药物制剂中的应用原理第四章第四章 天然药用高分子材料及其衍生物天然药用高分子材料及其衍生物第五章第五章 药用合成高分子药用合成高分子第六章第六章 高分子药物高分子药物第七章第七章 药品包装与贮运材料药品包装与贮运材料l第一章第一章 绪绪 论论第一章第一章 绪绪 论论l药用高分子材料作为药用辅料和药物时，主要药用高分子材料作为药用辅料和药物时，主要用于提高药剂的稳定性、药物的生物
2、利用度和用于提高药剂的稳定性、药物的生物利用度和药效，改善药物的成型加工性能，改变给药途药效，改善药物的成型加工性能，改变给药途经以开发新药、实现智能给药，同时大大促进经以开发新药、实现智能给药，同时大大促进医药科学的发展。医药科学的发展。高分子高分子也叫也叫高高分子化合物分子化合物，是指分子量很是指分子量很高并由多个重高并由多个重复单元以共价复单元以共价键连接的一类键连接的一类化合物，并且化合物，并且这些重复单元这些重复单元实际上或概念实际上或概念上是由相应的上是由相应的小分子衍生而小分子衍生而来来 Macromolecules, Polymer高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念CH2
3、-CH CH2-CH CH2-CHClClCl聚氯乙烯聚氯乙烯H2CC HC l实际上实际上 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念注意：聚乙烯醇（注意：聚乙烯醇（PVA）CH2CHOHnCH2CHOHn聚乙烯醇聚乙烯醇概念上的概念上的单体，实单体，实际并不存际并不存在在 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念高高 分分 子子小小 分分 子子聚聚 合合 反反 应应Polymerization单单 体体单体单体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。单元的小分子。Monomer 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念结结 构构 单单
4、 元元Constitutional units单单 体体 单单 元元monomer Units聚丙烯聚丙烯CCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙二醇聚乙二醇CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚合物分子结构中聚合物分子结构中出现的以出现的以单体结构为基础单体结构为基础的原子团的原子团聚合物分子结构中由聚合物分子结构中由单个单个单体分子生成的单体分子生成的最大最大的结构单元的结构单元高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念u 对于聚烯烃类采用加成聚合的高分子单体单元与单体对于聚烯烃类采用加成聚合的高分子单体单元与单体的结构是一致的，仅电子排布不同的结构是一致的，仅电子排布
5、不同u 对于缩聚，开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的对于缩聚，开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的高分子单体单元与单体的结构不一致高分子单体单元与单体的结构不一致Attention! 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念重复重复组成高分子的组成高分子的最小最小的结构单元。的结构单元。重重 复复 单单 元元Repeating UnitsCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCH2CHCH3()n单体单元，结构单元与重复单元一致单体单元，结构单元与重复单元一致 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念重复单元与结构单元不一致重复单元与结构单元不一致重重 复复 单单 元与结构单元元与
6、结构单元结构单元结构单元结构单元结构单元重复单元重复单元CHHOCHHOCOOHHCO高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念Attention!u对于均聚物，即使用一种单体聚合所得的高分子，其结构单元与重复单元是相同的u对于共聚物，即使用两种或者两者以上的单体共同聚合所得的高分子，其结构单元与重复单元是不同的 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念OHHOOOOn高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：链原子除链原子除C外，还含外，还含O
7、,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：链原子由链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。等杂原子组成。高高 分分 子子 的的 分分 类类无机高分子无机高分子：主链和侧基均无碳原子。主链和侧基均无碳原子。碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙尼龙6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O高
8、高 分分 子子 的的 分分 类类性性 质质 和和 用用 途途塑塑 料料纤纤 维维橡橡 胶胶涂涂 料料粘粘胶剂胶剂功能高分子功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。倍。高高 分分 子子 的的 分分 类类涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上
9、的物体连接在能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料高分子材料I. I. 习习 惯惯 命命 名名 法法天然高分子天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。酶（化学作用）。合成高分子合成高分子（1）由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子：“聚聚”+ + 单体名称单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙
10、烯等高高 分分 子子 的的 命命 名名（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明：表明或不表明产物类型产物类型表明产物类型表明产物类型：“聚聚”+ + 两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称，如，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺”不表明产物类型不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀两单体名称或简称加后缀“树脂树脂”，如，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂酚醛树脂” 尿素和甲
11、醛的缩聚产物叫尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂脲醛树脂”高高 分分 子子 的的 命命 名名（3）由由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间 +“-”+“+“-”+“共聚物共聚物”：如：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯- -乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”（4） “聚聚”+ +高分子主链结构中的特征功能团高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：如： 聚酯聚酯： HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：
12、HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn高高 分分 子子 的的 命命 名名早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应加聚反应和缩聚反应。加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称合反应，其聚合产物称加聚物加聚物；缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物在聚合反应
13、过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称称缩聚物缩聚物。开环聚合开环聚合异构化聚合异构化聚合聚加成聚加成聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别根据根据反应机理反应机理和和动力学动力学性质的不同，分为逐步聚合反应性质的不同，分为逐步聚合反应( (Step-Growth Polymerization) )和链式聚合反应和链式聚合反应( (Chain-Growth polymerization) )。逐步聚合反应逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚所有聚合度分子之间合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应通过缩合或加成反应生
14、成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称生成聚合物链的称缩合聚合反应缩合聚合反应（Polycondensation），），简简称称缩聚反应缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成逐步加成聚合反应聚合反应（Polyaddition）. .连锁聚合反应连锁聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。物链上再生反应活性点。聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别逐步缩合反应，逐步缩
15、合反应，反应中有小分反应中有小分子物质生成子物质生成CHHOCHHOCOOHHCOCHHOCHHOHCOOHCOnCHHOCHHOCOOHHCOCHHOCHHOHHHOCOOHCO+n聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别连锁聚合历程*RMMRRI链引发：链增长：*322RMMRMRMMRM*11nniiRMMRMRMMRM链终止：*整个过程瞬间完成*nRM 死聚合物聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别高高 分分 子子 反反 应的应的 影影 响响 因因 素素l静电荷与位阻l结晶结构l溶解度或溶胀度l其他因素高
16、高 分分 子子 反反 应应 类类 型型l一般的有机反应l高分子的表面反应l高分子的降解反应及络合反应药药 用用 高高 分分 子子 的的 由由 来来 与与 发发 展展我国是医药文明古国，中草药用于治疗生物体疾我国是医药文明古国，中草药用于治疗生物体疾病的历史十分悠久，天然药用高分子的使用要比西方病的历史十分悠久，天然药用高分子的使用要比西方国家早得多。国家早得多。东汉张仲景（公元东汉张仲景（公元142142219219）在在伤寒伤寒论论和和金匮要略金匮要略中记载的栓剂、洗剂、软膏剂、中记载的栓剂、洗剂、软膏剂、糖浆剂及脏器制剂等十余种制剂中，首次记载了采用糖浆剂及脏器制剂等十余种制剂中，首次记载
17、了采用动物胶汁、炼蜜和淀粉糊动物胶汁、炼蜜和淀粉糊等天然高分子为多种制剂的等天然高分子为多种制剂的赋形剂，并且至今仍然沿用。赋形剂，并且至今仍然沿用。 早在公元前早在公元前15001500年开始，人们就开始有意识地年开始，人们就开始有意识地利用植物和动物治病。高分子化合物在医药中的利用植物和动物治病。高分子化合物在医药中的应用虽然也有相当长的历史，但早期使用的都是应用虽然也有相当长的历史，但早期使用的都是天然高分子化合物，如天然高分子化合物，如树胶、动物胶、淀粉、葡树胶、动物胶、淀粉、葡萄糖、萄糖、甚至动物的尸体等。如今，尽管天然高分甚至动物的尸体等。如今，尽管天然高分子药物在医药中仍占有一定
18、的地位，但无论从原子药物在医药中仍占有一定的地位，但无论从原料的来源、品种的多样化以及药物本身的物理化料的来源、品种的多样化以及药物本身的物理化学性质和药理作用等方面看，都有一定的局限性，学性质和药理作用等方面看，都有一定的局限性，远远满足不了医疗卫生事业发展的需要。远远满足不了医疗卫生事业发展的需要。 近一个多世纪以来，通过有机合成的方法获得近一个多世纪以来，通过有机合成的方法获得了大量的了大量的低分子药物低分子药物，为推动全球医疗事业起了，为推动全球医疗事业起了巨大的作用，在医学史上有着不可磨灭的贡献。巨大的作用，在医学史上有着不可磨灭的贡献。但是，低分子药物却同时存在着很大的副作用。但是
19、，低分子药物却同时存在着很大的副作用。此外，低分子药物在生物体内此外，低分子药物在生物体内新陈代谢速度快，新陈代谢速度快，半衰期短，易排泄，半衰期短，易排泄，因而在发病期间要频繁进药。因而在发病期间要频繁进药。过高的药剂浓度常常带来过高的药剂浓度常常带来过敏、急性中毒和其他过敏、急性中毒和其他副作用副作用。另一方面，低分子药物对进入体内指定。另一方面，低分子药物对进入体内指定的部位也缺乏选择性，这也是使进药剂量增多、的部位也缺乏选择性，这也是使进药剂量增多、疗效较低的原因之一。疗效较低的原因之一。 在这种背景下，药用高分子的研究受到了人们在这种背景下，药用高分子的研究受到了人们的重视。高分子药
20、物具有的重视。高分子药物具有低毒、高效、缓释和长低毒、高效、缓释和长效效等特点。与生物体的相容性好，停留时间长。等特点。与生物体的相容性好，停留时间长。还可通过单体的选择和共聚组分的变化，调节药还可通过单体的选择和共聚组分的变化，调节药物的释放速率，达到提高药物的活性、降低毒性物的释放速率，达到提高药物的活性、降低毒性和副作用的目的。进入人体后，可有效地到达症和副作用的目的。进入人体后，可有效地到达症患部位。患部位。 合成高分子药物的出现，不仅改进了某些传统合成高分子药物的出现，不仅改进了某些传统药物的不足之外，而且大大丰富了药物的品种，药物的不足之外，而且大大丰富了药物的品种，为攻克那些严重
21、威胁人类健康的疾病提供了新的为攻克那些严重威胁人类健康的疾病提供了新的手段。因此以合成高分子药物取代或补充传统的手段。因此以合成高分子药物取代或补充传统的低分子药物，已成为药物学发展的重要方向之一。低分子药物，已成为药物学发展的重要方向之一。 药用高分子的定义至今还不甚明确药用高分子的定义至今还不甚明确 按按其其应用目的应用目的不同分为：不同分为： 药用辅助材料药用辅助材料和和高分子药物高分子药物 按其按其来源来源分为：分为： 天然药用高分子天然药用高分子和和合成药用高分子合成药用高分子 药用高分子的定义和类型药用高分子的定义和类型药用辅助材料药用辅助材料药用辅助材料是指在药剂制品加工时所用的
22、和药用辅助材料是指在药剂制品加工时所用的和为改善药物使用性能而采用的高分子材料为改善药物使用性能而采用的高分子材料，例如稀释剂、润滑剂、粘合剂、崩解剂、糖包衣、胶囊壳等。例如稀释剂、润滑剂、粘合剂、崩解剂、糖包衣、胶囊壳等。药用辅助材料本身并不具有药理作用，只是在药品的制造和药用辅助材料本身并不具有药理作用，只是在药品的制造和使用中起从属或辅助的作用。因此这类高分子从严格意义使用中起从属或辅助的作用。因此这类高分子从严格意义上讲不属于功能高分子，但显上讲不属于功能高分子，但显 然属于然属于特种高分子特种高分子的范畴。的范畴。 高分子药物高分子药物，它依靠连接在聚合物分子链上的药理活性基团或，它
23、依靠连接在聚合物分子链上的药理活性基团或高分子本身的药理作用，进入人体后，能与肌体组织发生生高分子本身的药理作用，进入人体后，能与肌体组织发生生理反应，从而产生医疗效果或预防性效果。理反应，从而产生医疗效果或预防性效果。 高分子药物高分子药物 由于药用高分子的使用对象是生物体，通过口服由于药用高分子的使用对象是生物体，通过口服或注射等方式进入消化系统、血液或体液循环系统，或注射等方式进入消化系统、血液或体液循环系统，因此必须具备一些基本的特性。对高分子药物的要求因此必须具备一些基本的特性。对高分子药物的要求包括：包括： (1) (1) 高分子药物本身以及它们的分解产物都应是无高分子药物本身以及
24、它们的分解产物都应是无毒的，不会引起炎症和组织变异反应，没有致癌性；毒的，不会引起炎症和组织变异反应，没有致癌性； (2) (2) 进入血液系统的药物，不会引起血栓；进入血液系统的药物，不会引起血栓； (3) (3) 具有水溶性或亲水性，能在生物体内水解下具有水溶性或亲水性，能在生物体内水解下有药理活性的基团。有药理活性的基团。药用高分子应具备的基本性能药用高分子应具备的基本性能： (4) 能有效地到达病灶处，并在病灶处积累，保能有效地到达病灶处，并在病灶处积累，保持一定浓度。持一定浓度。 (5) 对于口服的药剂，聚合物主链应不会水解，对于口服的药剂，聚合物主链应不会水解，以便高分子残骸能通过
25、排泄系统被排出体外。如果以便高分子残骸能通过排泄系统被排出体外。如果药物是导入循环系统的，为避免其在体内积累，聚药物是导入循环系统的，为避免其在体内积累，聚合物主链必须是易分解的，才能排出人体或被人体合物主链必须是易分解的，才能排出人体或被人体所吸收。所吸收。药用高分子材料的应用药用高分子材料的应用 用于片剂和一般固体制剂用于片剂和一般固体制剂 作为粘合剂，稀释剂，崩解剂，作为粘合剂，稀释剂，崩解剂，润滑剂，包衣材料等润滑剂，包衣材料等 作为缓、控释材料作为缓、控释材料 如用作扩散控释材料，溶解、溶蚀或如用作扩散控释材料，溶解、溶蚀或生物降解基水凝胶材料，高分子渗透膜，离子交换树脂等生物降解基
26、水凝胶材料，高分子渗透膜，离子交换树脂等 用于液体或半固体制剂用于液体或半固体制剂 作为增稠剂，助悬剂，胶凝剂，乳化剂，分散剂等作为增稠剂，助悬剂，胶凝剂，乳化剂，分散剂等 用作生物粘附性材料用作生物粘附性材料 用作新型给药装置的组件用作新型给药装置的组件 用作药品包装材料用作药品包装材料l第二章第二章 高分子材料的结构与功能高分子材料的结构与功能聚合物的结构聚合物的结构特点特点：多重性多重性和和复杂性复杂性高 分 子 聚 集 态 结 构高 分 子 链 结 构织态结构（共混物结构）液晶态结构取向态结构非晶态结构晶态结构近 程 结 构（ 化 学 结 构 ）远 程 结 构结构单元的化学组成结构单元
27、的连接顺序结构单元的立方体构型支化与交联高分子链的大小（分子量）高分子链的形态（构象）复 合 材 料 等（ 高 次 结 构 ）聚 合 物 结 构一 级 结 构二 级 结 构三 级 结 构 概概 述述I. I. 单体单元的结构排列单体单元的结构排列首首- -尾连接尾连接首首- -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种： 高高 分分 子子 微微 观观 结结 构构构
28、型异构构型异构若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有D型和型和L型，型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1） 全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型全部为的立体构型全部为D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；II. II. 高分子的立体异构高分子的立体异构CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3构型异构构型异构 高高 分分 子子 微微 观观 结结 构构（2） 间同立构高分子间同立构高分子
29、（syndiotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的的立体构型各不相同立体构型各不相同, 即即D型与型与L型相间连接，型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有的立体构型有规则连接，简称规则连接，简称等规高分子等规高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3 高高 分分 子子 的的 微微 观观 结结 构构（3） 无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型紊乱无规则连接。CH2CH C
30、H2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3高高 分分 子子 的的 微微 观观 结结 构构III. III. 高分子的高分子的几何异构几何异构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CHCCH=CH=CHCCH=CH2 2构型异构构型
31、异构 高高 分分 子子 的的 微微 观观 结结 构构 3,4- 3,4-加成加成 1,2-1,2-加成加成 反式反式1,4-1,4-加成加成 顺式顺式1,4-1,4-加加成成CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：H2C CH CCH3CH2异戊二烯异戊二烯: 高高 分分 子子 的的 微微 观观 结结 构构线形高分子线形高分子linear环状高分子环状高分子cyclic支化高分子支化高分子hyperbranched梳形高分子梳形高分子comb梯形高分子梯形高分子l
32、adder网状高分子网状高分子 crosslinking, network星形高分子星形高分子star-shaped树形高分子树形高分子dendrimer 高高 分分 子子 的的 链链 形形 态态共聚物大分子的序列结构共聚物大分子的序列结构l三种基本类型三种基本类型l交替型交替型l嵌段及接枝嵌段及接枝l无规型无规型l对应的排列形式对应的排列形式l交替共聚物交替共聚物l嵌段共聚物嵌段共聚物l接枝共聚物接枝共聚物l无规共聚物无规共聚物聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布ACBA A B尼龙尼龙 40 15040 150纤维素纤维素 60 250
33、60 250乙烯基乙烯基 100100 400400聚合物聚合物聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为特征称为聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布 Atte
34、ntion平均值，平均值，叫叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。B平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是是重均分子量重均分子量和和数均分子量数均分子量聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布()iiiniiiiiinMmmMxMnnm M 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布2iiiiwiiiiimMnMMwMmnM聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布232iiiiiiiiiiiiZMmMnMMZmMnMiiiZmM聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布3q2q1qZwnMMM1qqiiiinMMnM聚合物的
35、分子量及其分布聚合物的分子量及其分布 一般， 值在0.50.9之间，故Mark-Houwink方程K, 方程K, 是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数wMM111iiiiiiimMnMMmnM KM聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布高聚物的黏流特性一、高聚物的流变性一、高聚物的流变性定义定义高聚物的流变性（rheological property）是指高聚物有流动和形变的性能。材料形变的类型材料形变的类型tttttttttDDDDDD111应变与时间的关系应变与应力的关系类型编号1234 56789特点符合虎克定律的理想弹性体不符合虎克定律的理想弹性体能完全回复的非理
36、想弹性体高弹体具有塑性的非理想弹性体非理想塑性体理想塑性体或称宾汉流体具有黏弹性的非牛顿流体非牛顿黏性流体牛顿流体注：上下同时是直线，则为后一类型TgTf 温温 度度 形形 变变 玻玻 璃璃 态态 高高 弹弹 态态 粘粘 流流 态态聚合物形变聚合物形变-温度曲线温度曲线粘流温度粘流温度无定型塑料无定型塑料- Tg 应比室温高应比室温高50-75结晶塑料结晶塑料- Tg 可低于室温，但可低于室温，但Tm高于室温高于室温50-75橡胶橡胶- Tg 应比室温低应比室温低75以上以上纤维纤维- Tm高于室温高于室温150 以上以上高聚物的黏流特性高聚物的黏流特性高聚物流体属于非理想的具有塑性、黏性的流
37、体高聚物流体属于非理想的具有塑性、黏性的流体当当n1：为第6种类型，为理想塑性体或宾汉流体。对应的是高聚物良溶液中的浓溶液，静止时存在凝胶结构，应力超过后结构破坏。当当n1或或n1：为第4、5种类型，属于黏性体或非理想塑性体。高聚物多属于此类固体，值越大，物体越硬，对同一黏弹体，力作用时间长，越小。并且，当大于破坏应力时，材料为脆性固体；小于破坏应力时，材料呈韧性破坏。在恒定温度、应力下，表观黏度随时间的增加而减小的液体为震凝性液体，相反为摇溶性液体，如聚电解质、油漆等。高聚物黏性流动的机理高聚物黏性流动的机理是通过链段落的逐步位移完成整个高分子的位移。二、影响高聚物流变性的因素11111影响
38、高聚物流变性的因素高聚物分子链的结构高聚物相对分子质量温度压力高聚物的热物理性能高聚物的热物理性能部分高聚物材料室温下的线膨胀系数部分高聚物材料室温下的线膨胀系数高聚物的热物理性能耐热性比热容与焓导热率热膨胀系数高聚物材料线膨胀系数105，1/K高聚物材料线膨胀系数105，1/K石英玻璃热固性塑料酚醛树脂（填充木粉）脲醛树脂硫化天然橡胶热塑性塑料聚苯乙烯0.1253386207聚甲基丙烯酸甲酯尼龙聚丙烯聚乙烯聚氯乙烯纤维素的醚及酯4.5696101113(HDPE)1320(LDPE)518.5(未增塑)617高聚物的电性能高聚物的电性能总论总论高聚物具有体积电阻率高（高聚物具有体积电阻率高（
39、10161020cm）、介电常数小（）、介电常数小（2）、介质损耗低）、介质损耗低（104）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。高聚物的介电性高聚物的介电性 定义定义高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄的损耗的性质。 高聚物的极性类别高聚物的极性类别高聚物的极化（高聚物的极化（polarization）是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹性位移或偶极子沿电场
40、的从优取向，在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象。强极性高聚物（PVA、PAN、PET、酚醛树脂、氨基树脂等）高聚物的极性类别非极性高聚物（PE、PP、PTFE等）弱极性高聚物（PS、PIP等）极性高聚物（PVC、PA、PVAC、PMMA等）介电性的表示方法介电常数介电损耗影响高聚物介电性的因素高聚物的极性高聚物的极化高聚物的极化形式高聚物的极化形式极化形式极化机理特点适用对象电子极化电子云的变形极快，10121015s；无能量损耗；不依赖温度和频率所有高聚物原子极化各原子之间的相对位移稍快， 1012s；损耗微量能量；不依赖温度所有高聚物偶极极化极性分子（或偶极子）沿电场方向转动，从优取
41、向慢， 109s以上；损耗较大能量；依赖温度和频率极性高聚物界面极化载流子在界面处聚集产生的极化极慢，几分之一秒至几分钟、几小时共混、复合材料高聚物在电场中极化示意图高聚物的介电常数高聚物的介电常数 定义定义 显然，高聚物极化程度越大，极板感应产生的电荷Q越大，介电常数越大。常见高聚物的介电常数常见高聚物的介电常数000QQQCC高聚物计算值实验值高聚物计算值实验值聚乙烯（外推到无定型）聚丙烯（无定型）聚氯化苯乙烯聚四氟乙烯（无定型）聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚-氯代丙烯酸甲酯2.202.152.552.822.03.202.943.452.32.22.552.62.12.252.6
42、/3.73.4聚-氯代丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸乙酯聚丙烯腈聚甲醛聚苯醚聚对苯二甲酸乙二酯(无定型)聚碳酸酯聚已二酰已二胺3.202.803.262.952.653.403.004.143.12.7/3.43.13.12.62.9/3.22.6/3.04.0高聚物的介电损耗高聚物的介电损耗定义定义是电介质在交变电场的作用下，将一部分电能转变为热能而损耗的现象。一般用损耗角的正切值表示。式中实验测得的介电常数；高聚物将电能转变为热能损耗的程度。介电损耗的原因介电损耗的原因对非极性高聚物对非极性高聚物在交变电场中，所含的杂质产生的漏导电流，载流子流动时，克服内摩擦阻力而作功，使一部分电能转变为热能，属
43、于欧姆损耗。对极性高聚物对极性高聚物在交变电场中极化时，由于黏滞阻力，偶极子的转动取向滞后于交变电场的变化，致使偶极子发生强迫振动，在每次交变过程中，吸收一部分电能成热能而释放出来，属于偶极损耗。损耗的大小取决于偶极极化的松弛特性。VVIIcab 高聚物介电损耗示意图 tan量每周期内介电储存的能量每周期内介电损耗的能CVIW影响高聚物介电性的因素影响高聚物介电性的因素高聚物分子结构对介电性的影响高聚物分子结构对介电性的影响规律：规律：与T一定，极性、极性基团密度，介电常数与介电损耗。实例实例前两表频率对高聚物介电性的影响频率对高聚物介电性的影响影响高聚物介电性的因素高聚物的分子结构交变电场的
44、频率温度湿度增塑剂(T1)(T1)(T1)(T1)(T1)(T1)随频率增加而降低，并且在较低和较高时为零。随频率增加存在极大值，并且，频率较高和较低时为零。 T1T2T3温度对高聚物介电性的影响温度对高聚物介电性的影响对非极性高聚物，温度升高，介电常数下降；对极性高聚物，随温度的升高而出现峰值。湿度对高聚物介电性的影响湿度对高聚物介电性的影响2.002.052.102.302.352.400204060801001234温度（）介电常数非极性高聚物的介电常数与温度的关系1-PP；2-HDPE；3-LDPE；4-PTFE50607080901003579121000Hz1000Hz60Hz60
45、HzPVAC的介电性能与温度的关系温度（）介电性介电常数（50Hz）介电损耗（50Hz）相对湿度酚醛树脂聚氯乙烯（电缆料）31.7%63%97%9.7110.415.87.407.508.0031.7%63%97%0.3420.3580.4480.1110.1130.136湿度，介电常数与介电损耗增塑剂对高聚物介电性的影响增塑剂对高聚物介电性的影响规律：规律：对非极性高聚物，随加入增塑剂量的增加将曲线推向高频率区；对极性高聚物，随增塑剂量的增加，介电常数和介电损耗增大。实例实例PVC20406080100T()05101520406080100T()00.51.01.5039152003915
46、20增塑剂加入量对PVC介电性能的影响高聚物的击穿电压强度高聚物的击穿电压强度定义定义连续对高聚物材料升高电压，当试样被击穿时的电压和试样厚度的比值称为击穿电压强度。电流电流- -电压曲线与击穿电压与温度曲线电压曲线与击穿电压与温度曲线高电压区低电压区绝缘破坏I电极VS高聚物的静电现象高聚物的静电现象高聚物静电现象的产生高聚物静电现象的产生主要产生于高聚物与成型加工设备之间的摩擦、拉幅、拉丝等过程。AAABBB电中性两相电荷带电|接触或 摩擦分离静电的利与弊静电的利与弊静电的有利之处静电的有利之处静电喷涂、静电印刷、静电照像、静电吸尘等。静电的不利之处静电的不利之处影响外观、相互黏结、电器准确
47、性、静电火花、磁带杂音等。静电的防止静电的防止静电的防止办法静电消除器接地导出环境湿度调节加入抗静电剂阳离子型阴离子型两性离子型非离子型高分子型高聚物的光学性能高聚物的光学性能 光的折射与反射光的折射与反射透明高聚物的光学性质透明高聚物的光学性质高聚物的光学应用高聚物的光学应用光的传递材料（镜片、光导纤维等）；发光、反光装饰材料（指示灯、反光镜片等）高聚物的光学性能光的透过光的吸收光的折射光的反射光的偏振高聚物折射率光透过率，%高聚物折射率光透过率，%聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纤维聚乙烯醇缩丁醛1.491.491.48948771聚苯乙烯酚醛树脂1.601.609085高聚物的光学性能高聚物的光学性
48、能双折射与偏振双折射与偏振主要体现在单向拉伸和双向拉伸后的高聚物材料的测试上。进而反映高聚物的内部结构情况。光散射光散射主要反应在薄膜的性能测试上。高聚物溶液高聚物溶液高聚物溶液的应用高聚物溶液的应用 高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系组成的真溶液。高聚物稀溶液浓度：5%高聚物浓溶液浓度：5%高聚物溶液的应用黏合剂涂 料油漆纺丝增塑高聚物的分级高聚物相对分子质量测定絮凝剂分散剂泥浆处理剂高聚物溶液高聚物溶液一、高聚物的溶解一、高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swellin
49、g）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀高聚物溶液高聚物溶液结晶高聚物的溶解结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。极性溶解高聚物的溶解极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。CNRCNOHHONCRNCOHHOCRNOHHONOCRNOHHONO高聚物溶液高聚物溶液高聚物溶液
50、的一般特性高聚物溶液的一般特性聚电解质（聚电解质（polyelectrolyte）溶液）溶液定义定义：含有可离解基团的一类高聚物所组形成的液体。应用应用：高聚物溶液的一般特性高聚物溶解过程比小分子物质慢得多高聚物溶液黏度比同浓度的小分子溶液黏度大得多多数高聚物溶液才都能抽丝成膜多数高聚物溶液遵循宏观热力学规律聚电解质的应用絮凝剂分散剂催化剂增稠剂泥浆处理剂土壤增湿剂高聚物溶液高聚物溶液二、溶剂的选择二、溶剂的选择极性相似原则极性相似原则溶剂化原则溶剂化原则溶解度参数相近原则溶解度参数相近原则溶剂选择的原则极性相似原则溶剂化原则溶解度参数相近原则EAAEABEBBEABEAAEBBEABEAAE
