1、l4.1 平衡状态图和相律平衡状态图和相律l4.2 相变的基本概念相变的基本概念l4.3 有序有序-无序转变无序转变l4.4 相分解过程和原子排列相分解过程和原子排列l4.5 马氏体相变马氏体相变l4.6 非平衡过程非平衡过程l4.7 玻璃态转变和非晶态合金玻璃态转变和非晶态合金 l相变是材料从一种相的存在方式向新的相存在方式转变。相变是材料从一种相的存在方式向新的相存在方式转变。l合金在温度变化时转变为相对应的最稳定的另一种晶体结合金在温度变化时转变为相对应的最稳定的另一种晶体结构的过程称为构的过程称为相变相变。l固态相变的母相和新相都是固体，没有流体参与，它具有固态相变的母相和新相都是固体
2、，没有流体参与，它具有一些与固一些与固-液相变、气液相变、气-液相变、固液相变、固-气相变及其逆过程都不气相变及其逆过程都不相同的特点。相同的特点。相变是指在外界条件发生变化过程中物相于某种条件下（临界值）时相变是指在外界条件发生变化过程中物相于某种条件下（临界值）时发生突变，表现为发生突变，表现为（1）从一种结构变为另一种结构：）从一种结构变为另一种结构： 如气相、液相、或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集状态之间如气相、液相、或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集状态之间的转变。的转变。（2）化学成分的不连续变化：）化学成分的不连续变化： 如均匀液体的脱溶沉淀或固体的脱溶分解等。如均匀液体的
3、脱溶沉淀或固体的脱溶分解等。（3）更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变：）更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变： 如顺磁体如顺磁体-铁磁体转变、正常导体铁磁体转变、正常导体-超导体转变等。超导体转变等。 以上的这些相变过程往往伴随某种长程有序结构的出现或消失。以上的这些相变过程往往伴随某种长程有序结构的出现或消失。l状态图也称为相图，用图表示某种条件下物质存在的形态和相。状态图也称为相图，用图表示某种条件下物质存在的形态和相。l平衡状态图：表示某个物质系统在平衡状态下稳定存在的形态和相，简平衡状态图：表示某个物质系统在平衡状态下稳定存在的形态和相，简称状态图。称状态图。l平衡状态中能有
4、几个相共存主要取决于平衡状态中能有几个相共存主要取决于相律相律。l设构成物质系的成分数为设构成物质系的成分数为n，相数为，相数为p，则自由变化的参量即自由度数，则自由变化的参量即自由度数f为为pnf2l上式可由吉布斯研究的非均匀系统热力学公式导出。上式可由吉布斯研究的非均匀系统热力学公式导出。pnf1 若系统中还考虑一定的压力条件下，参量若系统中还考虑一定的压力条件下，参量f为为l举例：对于某两个成分系统在等压条件下的平衡状态图中，其单相区举例：对于某两个成分系统在等压条件下的平衡状态图中，其单相区域的自由变化参量是多少？域的自由变化参量是多少？ 因为因为 成分数成分数 n=2， 相数相数 p
5、=1 所以由相律可得所以由相律可得 f=n+1-p=2 系统的自由度为系统的自由度为温度和成分温度和成分。在上述的系统中，在其两相区的自由度应为在上述的系统中，在其两相区的自由度应为 f=1，即温度。，即温度。当温度一旦确定，就确定了成分。当温度一旦确定，就确定了成分。l如图所示，为如图所示，为Ag-Cu系共晶型合金的平衡状态图。系共晶型合金的平衡状态图。l该平衡状态图为液相分解成两个固相该平衡状态图为液相分解成两个固相相和相和相的共晶反应。相的共晶反应。l在共晶反应过程中，由于存在在共晶反应过程中，由于存在3个相，即个相，即p=3，而，而n=2，在常压下的系统的，在常压下的系统的自由度为自由
6、度为0，说明温度和成分同时确定，共晶反应只能是在某一点处发生，说明温度和成分同时确定，共晶反应只能是在某一点处发生反应。反应。l物质在某个温度、压力条件下该取怎样的结构是用它的自由能高低决物质在某个温度、压力条件下该取怎样的结构是用它的自由能高低决定的，及实现吉布斯自由能最小的状态。定的，及实现吉布斯自由能最小的状态。相变热力学相变热力学TSHGlT 是温度，是温度，S是熵，是熵，H是内焓。是内焓。l其中内焓其中内焓H为：为：PVEHl对于金属，压力引起相的体积变化小，用亥姆霍茨自由能代替吉布斯对于金属，压力引起相的体积变化小，用亥姆霍茨自由能代替吉布斯自由能更方便，亥姆霍茨自由能的表达式为自
7、由能更方便，亥姆霍茨自由能的表达式为TSEFl改变温度或压力条件下，如果物质取其它结构时自由能降低，则发生结改变温度或压力条件下，如果物质取其它结构时自由能降低，则发生结构变化，变成其它相，这种现象称为构变化，变成其它相，这种现象称为相转移或相变相转移或相变。l右图表示了两个相的自由能随温度的变化。两相自由能相等的温度称为右图表示了两个相的自由能随温度的变化。两相自由能相等的温度称为转变点或者相变点。转变点或者相变点。l各相的自由能为各相的自由能为TSHGTSHGl一般在高温附近物质的熵起主导作用，因而一般在高温附近物质的熵起主导作用，因而S大的相在高温下变得稳定。大的相在高温下变得稳定。l在
8、转变温度在转变温度T0处，处，G=G，l因此因此 H -H =T0（S -S ）l对于图中的两相，对于图中的两相， SS , HH l在相变点处吸收（从低温相在相变点处吸收（从低温相向高温相向高温相转转变时），或放出（变时），或放出（ 时时 ）潜热）潜热HHLl自由能随温度的升高而降低。自由能差是相变的驱动力。自由能随温度的升高而降低。自由能差是相变的驱动力。l平衡态热力学理论指出，在等温等压条件下，体系内各种自发进行过程平衡态热力学理论指出，在等温等压条件下，体系内各种自发进行过程的方向及其平衡状态的判据为（的方向及其平衡状态的判据为（G）T,P0。l判据说明：在给定温度、压力条件下，若存在
9、判据说明：在给定温度、压力条件下，若存在G-G0，则，则相可自发相可自发地转变为地转变为相，反之是不能进行。相，反之是不能进行。l同时也表明：在任何相变点上，平衡共存相的吉布斯自由能必须连续、同时也表明：在任何相变点上，平衡共存相的吉布斯自由能必须连续、相等。但作为自由能函数的各阶导数（对应于系统的熵、体积、比热容相等。但作为自由能函数的各阶导数（对应于系统的熵、体积、比热容等），在相变点却可能发生不连续的跃迁。等），在相变点却可能发生不连续的跃迁。一级相变与高级相变一级相变与高级相变lP. Ehrenfest （厄任费斯特）根据热力学的基本特征，提出按自由能（厄任费斯特）根据热力学的基本特征
10、，提出按自由能函数导数连续情况来定义相变的级别：函数导数连续情况来定义相变的级别：l 一个系统在相变点有直到一个系统在相变点有直到(n-1)阶连续的导数，但阶连续的导数，但n阶导数不连续阶导数不连续，则该相变定义为，则该相变定义为n级相变。级相变。l根据这一定义，根据这一定义，l 一级相变的自由能函数的一阶导数在相变点上是不连续的，因而熵一级相变的自由能函数的一阶导数在相变点上是不连续的，因而熵和体积应该是跳跃的，这意味着存在相变潜热和体积的变化。和体积应该是跳跃的，这意味着存在相变潜热和体积的变化。 可见在可见在相可自发地转变为相可自发地转变为相的相变点上，相的相变点上，H、S和和V均发均发
11、生跳跃变化，相变的潜热等于生跳跃变化，相变的潜热等于H的跃迁值的跃迁值H，这反映了体系在相，这反映了体系在相变前后结构上的明显差异。变前后结构上的明显差异。 一级相变属于结构上的重构型相变，在动力学上由于涉及到结构的一级相变属于结构上的重构型相变，在动力学上由于涉及到结构的重组，常出现所谓的相变滞后现象。重组，常出现所谓的相变滞后现象。 对于单组元系统，两相的自由能函数可用变量对于单组元系统，两相的自由能函数可用变量P和和T的曲面来描述的曲面来描述。一级相变发生于两个相的交截线，这个线的斜率就是著名的克拉。一级相变发生于两个相的交截线，这个线的斜率就是著名的克拉佩龙佩龙-克劳修斯克劳修斯(Cl
12、apayron-Clausius)关系式：关系式：因此有因此有l二级相变在相变点的一阶导数连续，所以熵和体积在相变过程中无跳跃二级相变在相变点的一阶导数连续，所以熵和体积在相变过程中无跳跃变化，但其二阶导数（对应于系统的比热容、压缩率、膨胀系数等）将变化，但其二阶导数（对应于系统的比热容、压缩率、膨胀系数等）将有不连续的跳跃。有不连续的跳跃。l至于三级或更高级相变，依次类推，将出现自由能函数的三阶或更至于三级或更高级相变，依次类推，将出现自由能函数的三阶或更高阶导数在相变点的跳跃变化高阶导数在相变点的跳跃变化u二级相变的自由能为一根连续的曲线，相变点为该曲线的奇点。二级相变的自由能为一根连续的
13、曲线，相变点为该曲线的奇点。l因而在相变点两相合二为一，不存在有明显的差异，不会存在两因而在相变点两相合二为一，不存在有明显的差异，不会存在两相共存和相变的滞后现象。相共存和相变的滞后现象。在二级相变中，熵和体积呈连续变化，因而相变不伴随潜热和体积在二级相变中，熵和体积呈连续变化，因而相变不伴随潜热和体积突变发生。但熵和体积曲线在相变点并不光滑，对应的一阶导数如比突变发生。但熵和体积曲线在相变点并不光滑，对应的一阶导数如比热容或热胀系数等将会发生跳跃变化。热容或热胀系数等将会发生跳跃变化。从相图可见一级相变和二级相变也有不同的几个规律。从相图可见一级相变和二级相变也有不同的几个规律。u一级相变
14、只有在相图的极大点和极小点处两平衡相的成分才相同，在其一级相变只有在相图的极大点和极小点处两平衡相的成分才相同，在其它地方两平衡相由两相区隔开。它地方两平衡相由两相区隔开。u而二级相变平衡相区之间只由一个单线隔开，即两平衡相的浓度在任何而二级相变平衡相区之间只由一个单线隔开，即两平衡相的浓度在任何温度下都相同。这一点可从热力学上得到证明。温度下都相同。这一点可从热力学上得到证明。l物质的状态有三种状态，即气相、液相和固相。物质的状态有三种状态，即气相、液相和固相。l物质中的离子和电子呈电离状态即等离子状态，并称之为第四相。物质中的离子和电子呈电离状态即等离子状态，并称之为第四相。l如固体中的传
15、导电子（电子气）就是一种等离子体。如固体中的传导电子（电子气）就是一种等离子体。各种相变各种相变l固体中的原子排列对称性有几种相存在方式，如立方晶体、立方晶体固体中的原子排列对称性有几种相存在方式，如立方晶体、立方晶体、正方晶体、二维晶体等。它们中也有包括非晶态固体和最近发现的、正方晶体、二维晶体等。它们中也有包括非晶态固体和最近发现的准晶相（正十二面体相，正十角形相）。准晶相（正十二面体相，正十角形相）。固态相变固态相变固态相变的分类固态相变的分类扩散相变扩散相变非扩散相变非扩散相变扩散相变扩散相变是原子被热激活离开原来的阵点向相邻的位置移动，即把扩是原子被热激活离开原来的阵点向相邻的位置移
16、动，即把扩散过程作媒介发生的相变。散过程作媒介发生的相变。 如共析反应、磁铁分解等各种析出反应（相分离过程）和有序无如共析反应、磁铁分解等各种析出反应（相分离过程）和有序无序转变，同素异构转变等都是这种相变。序转变，同素异构转变等都是这种相变。非扩散相变非扩散相变是原子之间不改变其位置关系，协调运动发生的相变。是原子之间不改变其位置关系，协调运动发生的相变。 如具有代表性的是马氏体相变。如具有代表性的是马氏体相变。l固体中的相变是由于原子排列的对称性发生变化，但由于考虑到不单固体中的相变是由于原子排列的对称性发生变化，但由于考虑到不单纯是原子排列的磁化强度和电介质极化等矢量的变化，所以对称性的
17、纯是原子排列的磁化强度和电介质极化等矢量的变化，所以对称性的变化不限定于原子排列。变化不限定于原子排列。l 磁体的铁磁性磁体的铁磁性-顺磁性转变，电介质结构相变，超导体的超导顺磁性转变，电介质结构相变，超导体的超导-常规传常规传导的转移等都是相变的重要研究对象。导的转移等都是相变的重要研究对象。固态相变的一般特点固态相变的一般特点（1）相界面：相变的新旧相之间的界面。）相界面：相变的新旧相之间的界面。 错配度错配度m很小时形成共格界面，很小时形成共格界面， m增大，弹性应变增大，界增大，弹性应变增大，界面上产生一些位错降低弹性应变能，形成半共格界面。面上产生一些位错降低弹性应变能，形成半共格界
18、面。m再再大，形成非共格界面。大，形成非共格界面。 界面能来自界面原子排列不规则导致的能量升高和新、旧相界面能来自界面原子排列不规则导致的能量升高和新、旧相的化学成分改变引起的化学能。的化学成分改变引起的化学能。 一般认为：一般认为： m0.05，完全共格，界面能约，完全共格，界面能约0.1J/m2 0.05m0.25，半共格，界面能，半共格，界面能0.25，非共格，界面能约，非共格，界面能约1.0J/m2（2）位向关系）位向关系 为降低界面能，新旧两相晶体之间往往存在一定的位向关为降低界面能，新旧两相晶体之间往往存在一定的位向关系系常以低指数的原子密度大而又匹配较好的晶面互相常以低指数的原子
19、密度大而又匹配较好的晶面互相平行。平行。例：同素异构转变例：同素异构转变 -Co (hcp, A3) Co (fcc, A1)存在位向关系：存在位向关系：450（3）惯习面）惯习面 定义：固态相变时，新相往往在母相的一定结晶面上开定义：固态相变时，新相往往在母相的一定结晶面上开始形成，这个晶面称为惯习面。始形成，这个晶面称为惯习面。例：例： 亚共析钢的魏亚共析钢的魏氏组织（氏组织（100倍）：倍）：平行的针状铁素体平行的针状铁素体是由于都沿奥氏体是由于都沿奥氏体111面析出形成的。面析出形成的。111面就是惯习面面就是惯习面（4）应变能）应变能 新、旧相比容不同，新相形成时的体积变化受周围新、
20、旧相比容不同，新相形成时的体积变化受周围母相约束，不能自由胀缩而产生应变，系统额外增母相约束，不能自由胀缩而产生应变，系统额外增加应变能。加应变能。 固态相变的阻力除界面能外，还增加了应变能一项，固态相变的阻力除界面能外，还增加了应变能一项，因此形核要在较大的过冷度下才能发生。因此形核要在较大的过冷度下才能发生。新相的形状取决于界面能和应变能的比：新相的形状取决于界面能和应变能的比：l 应变能小：球状应变能小：球状l 应变能增加：针状应变能增加：针状l 应变能再增加：盘状应变能再增加：盘状(5)晶体缺陷的影响晶体缺陷的影响u新相往往在缺陷处形核，因此处的能量起伏，成分起伏新相往往在缺陷处形核，
21、因此处的能量起伏，成分起伏和结构起伏适合于生核。和结构起伏适合于生核。(6)原子的扩散原子的扩散l 若新、旧相成分不同，则相变必须通过某些组元的扩散若新、旧相成分不同，则相变必须通过某些组元的扩散才可进行。才可进行。l 液态：液态：D10-7cm2/sec l 固态：固态：D10-710-8cm2/天，扩散慢得多天，扩散慢得多 固态相变很少按平衡相图转变固态相变很少按平衡相图转变共析钢：共析钢：l 缓慢冷却：奥氏体缓慢冷却：奥氏体珠光体（扩散型相变）珠光体（扩散型相变）l 快速冷却：奥氏体快速冷却：奥氏体马氏体（非扩散型相变）马氏体（非扩散型相变）l有序有序-无序相变在结构上常涉及到多组元固溶
22、体中两种或多无序相变在结构上常涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。种原子在晶格点阵上排列的有序化。l大量的多组元固溶体当温度降低时常会发生晶格中原子从大量的多组元固溶体当温度降低时常会发生晶格中原子从统计随机分布的状态向不同原子分别占据不同亚点阵的有统计随机分布的状态向不同原子分别占据不同亚点阵的有序化状态转变。序化状态转变。有序晶格的观测有序晶格的观测l这类相变属于结构性相变，他们发生于某一温度区间并涉及原子或离这类相变属于结构性相变，他们发生于某一温度区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化。子的长程扩散和系统序参量的变化。l如组元为如组元为AB的合金，无序
23、状态时，的合金，无序状态时，A、B原子随机的占据在同一点阵原子随机的占据在同一点阵上。上。l当温度降低到某一临界值，一种原子开始优先占据某一亚点阵，而另当温度降低到某一临界值，一种原子开始优先占据某一亚点阵，而另一种原子则趋于占据另一个亚点阵，从而形成一部分有序的结构。一种原子则趋于占据另一个亚点阵，从而形成一部分有序的结构。l随着温度的继续降低，这种有序结构的有序化程度可能还会进一步增随着温度的继续降低，这种有序结构的有序化程度可能还会进一步增加，直至形成完全有序的固溶体。加，直至形成完全有序的固溶体。l如如AB两组元的合金，两组元的合金，A原子优先进入体心立方晶格的角上，原子优先进入体心立
24、方晶格的角上，B原子优原子优先进入体心，就形成了先进入体心，就形成了B型（或称型（或称B2型）的有序晶格。型）的有序晶格。l有序晶格有有序晶格有X射线衍射条纹观测。射线衍射条纹观测。l对密勒指数对密勒指数(hkl)的倒易阵点的的倒易阵点的X射线衍射峰射线衍射峰强度一般由下式给出强度一般由下式给出l式中式中m是多重因子，是多重因子，A是吸收因子，是吸收因子，T是温度因子（德拜是温度因子（德拜-威廉因子）威廉因子），是布拉格反射角，是布拉格反射角，Fhkl是结构因子。是结构因子。l把把Fe和和Al原子按原子按1:1比例制成合金，形成上述的比例制成合金，形成上述的CsCl型有序晶格。型有序晶格。l设
25、设Fe原子占据角上原子占据角上(000)晶格位置，晶格位置，Al原子占据体心的（原子占据体心的（1/2,1/2,1/2）晶）晶格位置，则结构因子为格位置，则结构因子为因此因此l在无序晶格中，在无序晶格中，Fe原子随机地与原子随机地与Al原子混合，因而原子混合，因而lFhkl是假想的平均散射因子。是假想的平均散射因子。l其中其中f=(fFe+fAl)/2l如果如果 h+k+l=奇数的线在无序合金不出现，有序化后应最先观察到，称奇数的线在无序合金不出现，有序化后应最先观察到，称为为有序点阵线或超点阵线有序点阵线或超点阵线。l有序点阵线和基体点阵线反射强度比，在有序点阵线和基体点阵线反射强度比，在C
26、sCl点阵情况下为点阵情况下为l因此，散射因子值相近的同类元素，有序点阵线的强度变得非常弱。因此，散射因子值相近的同类元素，有序点阵线的强度变得非常弱。l有序有序-无序相变的一个例子是连续固溶体无序相变的一个例子是连续固溶体Cu-Au合金中的合金中的Cu3Au。 由由X射线分析知，在高温无序状态下，合金中的射线分析知，在高温无序状态下，合金中的Au和和Cu原子近于完全原子近于完全无规则的排列在面心立方点阵上。无规则的排列在面心立方点阵上。l当温度降低至当温度降低至临界温度（临界温度（Tc=390）以）以下，合金中的下，合金中的Au、Cu原子开始发生偏聚原子开始发生偏聚，Au原子择优占据立方体的
27、顶点，原子择优占据立方体的顶点，Cu原原子则择优占据立方体的面心位置，并最子则择优占据立方体的面心位置，并最后达到一种完全有序的结构。后达到一种完全有序的结构。l此时原此时原fcc晶胞可看成是由四个分别被一晶胞可看成是由四个分别被一种原子占据的、相互穿插的简单立方亚种原子占据的、相互穿插的简单立方亚点阵组成。点阵组成。l有序有序-无序相变的发生常伴随超结构现象的出现，这是由于有序化过程中无序相变的发生常伴随超结构现象的出现，这是由于有序化过程中使结构中出现富使结构中出现富A（或完全被（或完全被A占据）的晶面与富占据）的晶面与富B（或完全被（或完全被B占据）的占据）的晶面交替排列情况，从而使布拉
28、格衍射图上出现超结构衍射线。晶面交替排列情况，从而使布拉格衍射图上出现超结构衍射线。lCu-Au合金中合金中CuAu在高温时呈无序的面心立方结构，在在高温时呈无序的面心立方结构，在385以下退火则以下退火则变为有序的四方结构。变为有序的四方结构。l温度变化引起有序相转变到无序相（或与之相反）的相变现象称为温度变化引起有序相转变到无序相（或与之相反）的相变现象称为有序有序无序转变无序转变。l温度引起有序化程度变化，因而引进有序度概念。有序度参量温度引起有序化程度变化，因而引进有序度概念。有序度参量有序度和协力现象有序度和协力现象l如如CsCl型有序点阵，若把点阵分为型有序点阵，若把点阵分为、两个
29、亚点阵，将两个亚点阵，将A原子进入原子进入亚点阵，亚点阵，B原子进入原子进入亚点阵规定为正确的进入方式，与之相反的方式亚点阵规定为正确的进入方式，与之相反的方式为错误的进入方式。为错误的进入方式。l设进入设进入亚点阵的亚点阵的A原子总数为原子总数为A ，则，则N为总原子数为总原子数l在原子完全无规则散布的无序状态中在原子完全无规则散布的无序状态中 =0l最有序化的状态中最有序化的状态中 max=2CB。 lCB（ 1/2）是固溶原子）是固溶原子B的浓度，的浓度，CB为理想配比时为理想配比时max=1.l亚点阵的比例为亚点阵的比例为1:1，合金浓度为，合金浓度为CA 、CB时，有如下关系时，有如
30、下关系l对于系统的能量可用最近邻原子对的相互作用势能对于系统的能量可用最近邻原子对的相互作用势能VAA,VBB,VAB的总和的总和表示。表示。l内能与成分的关系如右图所示。内能与成分的关系如右图所示。l原子交换生成原子对原子交换生成原子对AB引起形成能的变引起形成能的变化：化：V0，生成的原子在能量上不利，表，生成的原子在能量上不利，表现出相分离倾向；现出相分离倾向；V0，生成的原子在能量上不利，表，生成的原子在能量上不利，表现出相分离倾向；现出相分离倾向；VTc，极小值在，极小值在=0处，无序相为平衡相；处，无序相为平衡相；l当温度趋近当温度趋近Tc时，自由能曲线在时，自由能曲线在=0处变得
31、更平坦；处变得更平坦；l当当T0则发生相分离，则发生相分离，V0在发生有序化，在发生有序化，V=0则向两者的驱动力都则向两者的驱动力都小，停留在固溶体状态。小，停留在固溶体状态。有序化和相分解共存有序化和相分解共存l研究发现在研究发现在Fe-Be和和Cu-Zn等合金中，发现有等合金中，发现有序化和相分解同时存在。序化和相分解同时存在。l有序化和相分解同时存在可通过考虑两种原子间的相互作用解决。有序化和相分解同时存在可通过考虑两种原子间的相互作用解决。l如如Fe-Be合金中，第一近邻的原子间有序化倾向的相互作用在起作用，第合金中，第一近邻的原子间有序化倾向的相互作用在起作用，第二近邻原子间则相分
32、解倾向的相互作用在起作用。二近邻原子间则相分解倾向的相互作用在起作用。l如下图所示，一边发生相分解，在另一端如下图所示，一边发生相分解，在另一端Be富化区组成富化区组成CsCl型的有序点型的有序点阵，第一近邻原子间原子对多，第二近邻原子间原子对减少。阵，第一近邻原子间原子对多，第二近邻原子间原子对减少。l合金中相从无序状态（固溶体）向有序状态转变使自由能下降，但发合金中相从无序状态（固溶体）向有序状态转变使自由能下降，但发生相分解使自由能的下降更大。生相分解使自由能的下降更大。l有序化和相分解共存的平衡状态在平有序化和相分解共存的平衡状态在平均场近似的基础上可求解获得。均场近似的基础上可求解获
33、得。通过通过l求出各浓度中系统自由能的最小值的条件。求出各浓度中系统自由能的最小值的条件。l如在如在Fe-Al合金系中观察到了合金系中观察到了DO3有序相和相分解的共存。有序相和相分解的共存。l为了形成为了形成DO3有序相有序相(Fe3Al)，原子互相隔开排列，由于在第一原子间，原子互相隔开排列，由于在第一原子间，第二原子间必须是有序化倾向的相互作用第二原子间必须是有序化倾向的相互作用(V1,V20)。l考虑第二原子间相互作用可解释有序化和相分离共存的现象。考虑第二原子间相互作用可解释有序化和相分离共存的现象。合金的基底状态合金的基底状态lbcc点阵中第一近邻相互作用的固溶体能量为点阵中第一近
34、邻相互作用的固溶体能量为l但如果但如果V10，E的最小值在的最小值在 时为时为l固溶体不可能是基态，合金的基态必须是化学计量的有序点阵或者是两固溶体不可能是基态，合金的基态必须是化学计量的有序点阵或者是两者相分离状态。者相分离状态。l在有序无序转变的处理中，如果指定亚点阵或亚点阵，假定处在那里在有序无序转变的处理中，如果指定亚点阵或亚点阵，假定处在那里的原子环境相同，即可利用平均场近似，自由能曲线也采用平均场近的原子环境相同，即可利用平均场近似，自由能曲线也采用平均场近似引入。似引入。群变分法群变分法l原子间的相互作用和原子相关不能混淆：原子间的相互作用和原子相关不能混淆：l原子间相互作用在自
35、由能表达式中与能量的计算方法有关；原子间相互作用在自由能表达式中与能量的计算方法有关；l原子相关与熵的计算有关。原子相关与熵的计算有关。l采用原子间的相互作用可明确基底状态的有序结构和相分离状态，准采用原子间的相互作用可明确基底状态的有序结构和相分离状态，准确采用原子相关可正确了解相界附近的状态。确采用原子相关可正确了解相界附近的状态。l马氏体马氏体(Martensite)是钢高温淬火过程中通过相变的到的一种高硬度产是钢高温淬火过程中通过相变的到的一种高硬度产物。物。l为了纪念德国冶金学家为了纪念德国冶金学家A.Martens在钢铁显微结构研究方面的贡献，将在钢铁显微结构研究方面的贡献，将该过
36、程得到的高硬度产物命名为马氏体，其过程称为马氏体相变。该过程得到的高硬度产物命名为马氏体，其过程称为马氏体相变。l马氏体相变在许多金属、合金固溶体和化合物种都可观察到马氏体相变在许多金属、合金固溶体和化合物种都可观察到,本质上属本质上属于晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的位移型相变，其特征是发生于晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的位移型相变，其特征是发生于晶体中的某一部分的及其迅速的剪切畸变。于晶体中的某一部分的及其迅速的剪切畸变。l马氏体：碳在马氏体：碳在-Fe的过饱和的固溶体。的过饱和的固溶体。l马氏体是一种单相的亚稳组织，马氏体的晶体结构为体心四方结构马氏体是一种单相的亚稳组织，马氏体的
37、晶体结构为体心四方结构（BCT）。）。l贝茵模型贝茵模型：表示：表示fcc奥氏体奥氏体转变为转变为bct的马氏体相的马氏体相的模型。的模型。钢的马氏体相变钢的马氏体相变l马氏体相变伴随有外形的变化：表面上出现浮凸和附加划痕；从一个马氏体相变伴随有外形的变化：表面上出现浮凸和附加划痕；从一个平面变成另一个平面，一条直线变成另一条直线。平面变成另一个平面，一条直线变成另一条直线。l贝茵马氏体转变模型不能解释宏观切变和惯习面不为畸变面的现象。贝茵马氏体转变模型不能解释宏观切变和惯习面不为畸变面的现象。l惯折面：马氏体相惯折面：马氏体相和母相和母相间的相界。间的相界。l采用指数表示，如采用指数表示，如
38、Fe-4%C钢的惯折面是钢的惯折面是111 ，而且马氏，而且马氏体和母相之间有严格的取向关系，称为体和母相之间有严格的取向关系，称为晶体取向关系晶体取向关系。l如如Fe-4%C中，库尔久莫夫中，库尔久莫夫-萨克斯关系萨克斯关系(K-S关系关系)l图中图中(a)为一四方结构的母相奥氏体块，为一四方结构的母相奥氏体块，(b)为从母相中西形成马氏体单为从母相中西形成马氏体单晶片后的示意图。晶片后的示意图。lA1B1C1D1 -A2B2C2D2是母相奥氏体通过切变转变成的马氏体。是母相奥氏体通过切变转变成的马氏体。l相变使原来母相中的直线相变使原来母相中的直线PQ、RS变成了由线段变成了由线段PQ、Q
39、R和和RS构成的构成的折线。折线。l马氏体相变前后连接母相与马氏体的平面马氏体相变前后连接母相与马氏体的平面ABCD即不发生扭曲也不发即不发生扭曲也不发生相变，称之为生相变，称之为习性平面习性平面。lA1B1 、A2B2两条棱线的直线性表明了马氏体相变宏观上剪切的均匀两条棱线的直线性表明了马氏体相变宏观上剪切的均匀整齐性。整齐性。l因此马氏体相变可以概括为沿母相习性平面生长、形成于母相保持着因此马氏体相变可以概括为沿母相习性平面生长、形成于母相保持着确定的切变共格结晶关系的新相的相变过程。确定的切变共格结晶关系的新相的相变过程。l钢的马氏体相变可用奥氏体水淬得到，形成硬的针状组织。钢的马氏体相
40、变可用奥氏体水淬得到，形成硬的针状组织。l淬火的刀具是由于马氏体相中固溶的碳原子冻结，相变时引入大量的淬火的刀具是由于马氏体相中固溶的碳原子冻结，相变时引入大量的点阵缺陷产生的。点阵缺陷产生的。lfcc奥氏体相中在占据八面体点阵原子间隙位置。通常认为这种碳原子奥氏体相中在占据八面体点阵原子间隙位置。通常认为这种碳原子使使fcc晶格在晶格在c轴方向上延伸，使轴方向上延伸，使bct结构稳定化。结构稳定化。l对应碳和氮原子的浓度，把马氏体相的对应碳和氮原子的浓度，把马氏体相的c轴和轴和a轴的值作曲线得到碳量轴的值作曲线得到碳量和氮量成比列变化。和氮量成比列变化。l母相母相A和新相和新相M之间的位相关
41、系随材料的不同而变化。之间的位相关系随材料的不同而变化。l如碳钢含碳量的含碳量低于如碳钢含碳量的含碳量低于1.4wt%时的位相关系为时的位相关系为l称为称为K-S关系。关系。l当含碳量高于当含碳量高于1.4wt%时的位相关系为时的位相关系为l称为西山关系。称为西山关系。l随含碳量的不同相变后晶胞的膨胀程度不同，导致位相关系不同。随含碳量的不同相变后晶胞的膨胀程度不同，导致位相关系不同。lK-S模型模型l20世纪世纪70年代由库尔久莫夫和西山善次提出。年代由库尔久莫夫和西山善次提出。l三次切变：三次切变：l第一次切变：在第一次切变：在(111)晶面上沿晶面上沿211 切变，使第二层切变，使第二层
42、(111)晶面菱形内晶面菱形内部的原子移动到菱形的中心，第三层原子部的原子移动到菱形的中心，第三层原子(111)晶面内部原子移动到菱形晶面内部原子移动到菱形的顶角，每层的顶角，每层(111)晶面相对于相邻的层都移动相等的距离，切变的角度晶面相对于相邻的层都移动相等的距离，切变的角度为为1918。l第二次切变：在第二次切变：在(111)晶面上沿晶面上沿110 切变，使菱形的一个顶角从切变，使菱形的一个顶角从60 变变为为70 30，得到体心立方点阵。在所有碳原子存在的情况下要变成体心，得到体心立方点阵。在所有碳原子存在的情况下要变成体心正方点阵，第二次切变量要小些。正方点阵，第二次切变量要小些。
43、l第三次切变：作一些微小调整，使晶面间距与实验值相符合。第三次切变：作一些微小调整，使晶面间距与实验值相符合。l G- T模型模型 G-T关系：关系：Fe-22%Ni-0.8%C合金，惯习面合金，惯习面(259)111A/(110)M 差差1A/M 差差2l 第一次切变：第一次切变： (259)均匀切变，产生宏观变形（浮凸），确均匀切变，产生宏观变形（浮凸），确定惯习面。此时结构与马氏体不同，但其一组晶面间距和原定惯习面。此时结构与马氏体不同，但其一组晶面间距和原子排列与子排列与(112)相同。相同。u第二次切变第二次切变:在在(112)的的11-1方向发生方向发生1213的不均匀切变，的不均
44、匀切变，不影响浮凸。切变后微调，使晶面间距与实验符合。不影响浮凸。切变后微调，使晶面间距与实验符合。l 不均匀切变可由滑移和孪生实现，对应马氏体的位错和不均匀切变可由滑移和孪生实现，对应马氏体的位错和孪晶两种亚结构。孪晶两种亚结构。l 成功和不足：成功和不足： 可解释点阵变化、位向关系、惯习面、宏观变形。可解释点阵变化、位向关系、惯习面、宏观变形。l 不能解释示惯习面不变形。不能解释示惯习面不变形。l马氏体相变的特点：马氏体相变的特点：l（1）切变共格和表面浮凸；）切变共格和表面浮凸；l（2）具有一定的位相关系和惯习面；）具有一定的位相关系和惯习面；l（3）无扩散性；）无扩散性；l（4）有大量
45、的晶体缺陷；）有大量的晶体缺陷；l（5）可逆性；）可逆性；l（6）不完全性。）不完全性。l在金属中常见的马氏体相变包括如下几种：在金属中常见的马氏体相变包括如下几种：l（1）面心立方）面心立方-体心立方体心立方，如，如Fe-C、Fe-Ni中合金的马氏体相变，其母中合金的马氏体相变，其母相与马氏体的取向关系有相与马氏体的取向关系有111P/011M，P/M;l（2）面心立方）面心立方-面心四方面心四方，如，如In-Ti合金系统，习性面为合金系统，习性面为101P;l（3）体心立方）体心立方-正交正交，如，如Au-Cd合金系，取向关系近似为合金系，取向关系近似为011P/111M，P/M，习性面为
46、，习性面为133p;l（4）体心立方）体心立方-密堆六方密堆六方；l（5）面心立方）面心立方-体心立方体心立方；l（6）面心立方）面心立方-密堆六方密堆六方。l马氏体相变不仅发生在金属中，在大量的陶瓷材料中也有马氏体相变不仅发生在金属中，在大量的陶瓷材料中也有发现，如钙钛矿结构的发现，如钙钛矿结构的BaTiO3等高温顺电立方相等高温顺电立方相-低温铁低温铁电四方相以及电四方相以及ZrO2中都存在这种相变，利用中都存在这种相变，利用ZrO2的四方的四方-单斜马氏体相变可有效的进行陶瓷高温结构材料的增韧。单斜马氏体相变可有效的进行陶瓷高温结构材料的增韧。l真纳有序化：真纳有序化：l碳浓度在碳浓度在
47、0.25wt%一下时没有含碳量与位相关系的数据点，因为碳浓一下时没有含碳量与位相关系的数据点，因为碳浓度降低则碳原子等价的占据度降低则碳原子等价的占据bcc晶格的三种八面体点阵位置晶格的三种八面体点阵位置Ox，Oy，Oz在结构中是不准许的，碳浓度增加则要取不同的八面体位置。在结构中是不准许的，碳浓度增加则要取不同的八面体位置。l真纳有序化现象：真纳有序化现象：-Fe相中微量碳原子（相中微量碳原子（0.01wt%C）引起内耗峰。）引起内耗峰。l这是碳原子向这是碳原子向bcc， -Fe晶格的三种八面体位置晶格的三种八面体位置Ox，Oy，Oz间跳动生间跳动生成的斯诺克峰。成的斯诺克峰。l其中其中是测
48、定的振动数，是测定的振动数，是碳原子跳动的位移时间；是碳原子跳动的位移时间；lM为弛豫强度，和碳原子数成正比，和碳原子的各向异性应变为弛豫强度，和碳原子数成正比，和碳原子的各向异性应变1- 2的平方成正比。的平方成正比。l内耗峰的高度由下式给出：内耗峰的高度由下式给出：l这种内耗方法是了解钢中的固溶碳原子的最好办法。大量实验研这种内耗方法是了解钢中的固溶碳原子的最好办法。大量实验研究求出的究求出的1- 2值为值为0.81.0。l关于钢的马氏体转变，用贝茵对应关系可很好的说明。关于钢的马氏体转变，用贝茵对应关系可很好的说明。l但但Fe-Mn-C，Fe-Re-C高碳钢中室温下观察到的高碳钢中室温下
49、观察到的马氏体相形成前有马氏体相形成前有斜方晶系斜方晶系k低温相存在。应该说只有该相才是来自低温相存在。应该说只有该相才是来自相得马氏体转变主相得马氏体转变主要相。其轴比比要相。其轴比比小，小，a轴和轴和b轴的值也不相等。轴的值也不相等。l这个相的结构模型说明了一部分碳原子不是在这个相的结构模型说明了一部分碳原子不是在Oz位置，而是占据各向位置，而是占据各向异性较小的四面体结点位置。异性较小的四面体结点位置。l利萨克转变模型则表示在从利萨克转变模型则表示在从相转变的过程中，由于经过相转变的过程中，由于经过hcp相或者六相或者六层结构，达到层结构，达到bct，半个碳原子移向，半个碳原子移向T位置
50、（四面体结点位置），半个位置（四面体结点位置），半个原子移向原子移向Oz位置。位置。l室温下观察到的马氏体相被认为是由于时效时碳原子从室温下观察到的马氏体相被认为是由于时效时碳原子从T位置跳到位置跳到O位位置的结果。置的结果。l但是室温下时效后碳原子发生长程扩散，浓度降低，取碳原子群或但是室温下时效后碳原子发生长程扩散，浓度降低，取碳原子群或Fe3C型有序结构，在电子显微镜下可观察到；且采用穆斯堡尔分光也型有序结构，在电子显微镜下可观察到；且采用穆斯堡尔分光也清晰观察到这种变化，因此室温马氏体相中的碳原子的位置和分布是清晰观察到这种变化，因此室温马氏体相中的碳原子的位置和分布是不从奥氏体相接续
