1、第第2章章 环境监测质量保证与控制环境监测质量保证与控制 2.1 环境监测质量保证概述环境监测质量保证概述2.2 环境监测准确度和精密度评价方法环境监测准确度和精密度评价方法2.3 回归分析回归分析2.4 分析测定质量控制分析测定质量控制 2.5 标准分析方法与环境标准物质标准分析方法与环境标准物质 2.1 环境监测质量保证概述环境监测质量保证概述 环境监测保证是指为保证监测数据的环境监测保证是指为保证监测数据的准确、精密、准确、精密、有代表性、完整性及可比性有代表性、完整性及可比性而应采取的全部措施。而应采取的全部措施。 基本内容包括：基本内容包括： 制定监测计划制定监测计划 确定监测指标确
2、定监测指标 规定监测系统规定监测系统 人员技术培训人员技术培训 实验室清洁度与安全。实验室清洁度与安全。 环境监测质量控制是指为达到监测计划所规定的监测质量环境监测质量控制是指为达到监测计划所规定的监测质量而对监测过程采用的控制方法。它是环境监测质量保证的而对监测过程采用的控制方法。它是环境监测质量保证的重要组成部分。重要组成部分。 环境监测质量控制包括：环境监测质量控制包括： 实验室内部控制实验室内部控制：空白试验、仪器设备的定期标定、平行：空白试验、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标回收率分析、密码样分析、质量控制图等。样分析、加标回收率分析、密码样分析、质量控制图等。控制结果反映实验室
3、监测分析的稳定性，一旦发现异常情控制结果反映实验室监测分析的稳定性，一旦发现异常情况，及时采取措施进行校正，是实验室自我控制监测分析况，及时采取措施进行校正，是实验室自我控制监测分析质量的程序。质量的程序。 实验室外部控制实验室外部控制：分析监测系统的现场评价、分发标准样：分析监测系统的现场评价、分发标准样品进行实验室间的评价等。目的在于找出实验室内部不易品进行实验室间的评价等。目的在于找出实验室内部不易发现的误差，特别是系统误差，及时予以校正，提高数据发现的误差，特别是系统误差，及时予以校正，提高数据质量。质量。2.2 环境监测准确度和精密度评价方法环境监测准确度和精密度评价方法准确度是测量
4、值与真值的符合程度。一个分析方法或分准确度是测量值与真值的符合程度。一个分析方法或分析测量系统的析测量系统的准确度是反映该方法或该系统存在的系统准确度是反映该方法或该系统存在的系统误差的综合指标误差的综合指标，决定着这个结果的可靠性。准确度用，决定着这个结果的可靠性。准确度用E或或E相对相对表示。表示。 一、评价准确度的方法一、评价准确度的方法1.加标回收率实验加标回收率实验在样品中加入标准物质，测定其回收率。这是目前试验在样品中加入标准物质，测定其回收率。这是目前试验常用而又方便的确定准确度的方法。多次回收试验还可常用而又方便的确定准确度的方法。多次回收试验还可以发现方法的系统误差。以发现方
5、法的系统误差。 式中：式中：S S 为加标测定值的标准偏差为加标测定值的标准偏差 D D 为加标量为加标量 n n 为测定次数为测定次数 f f 为自由度（为自由度（f=n-1f=n-1） 回收率试验方法简便，能综合反映多种因素引起的误差。回收率试验方法简便，能综合反映多种因素引起的误差。 因此常用来判断某分析方法是否适合于特定试样的测定。因此常用来判断某分析方法是否适合于特定试样的测定。回收率的控制：回收率的控制：通常规定通常规定95105%作为回收率的目标作为回收率的目标值。当超出其范围时，可由下列公式计算可以接受的上、值。当超出其范围时，可由下列公式计算可以接受的上、下限。下限。 由于分
6、析过程中对样品和加标样品的操作完全相同，以由于分析过程中对样品和加标样品的操作完全相同，以至于干扰的影响、操作损失及环境沾污对二者也是完全至于干扰的影响、操作损失及环境沾污对二者也是完全相同的，误差可以相互抵消，因而难以对误差进行分析相同的，误差可以相互抵消，因而难以对误差进行分析，以致无法找出测定中存在的具体问题，因此我们说回，以致无法找出测定中存在的具体问题，因此我们说回收率对准确度的控制有一定限制，这时应同时使用其它收率对准确度的控制有一定限制，这时应同时使用其它控制方法。控制方法。例：例：用新铜试剂法测定铜样品，加入标准铜为用新铜试剂法测定铜样品，加入标准铜为0.40mg/L，测定，测
7、定5次次 。数据如下：。数据如下：0.37、0.32、0.39、0.34、0.35(mg/L)。计算。计算 平均值、标准偏差、回收率；平均值、标准偏差、回收率； 该回收率是否在可接受的上、下限内？该回收率是否在可接受的上、下限内？（注：此题为双侧检验）（注：此题为双侧检验）解：解： 回收率87.5%在可接受的上、下限内。2.对标准物质的分析对标准物质的分析t检验法检验法一个方法的准确度还可用对照实验来检验，即一个方法的准确度还可用对照实验来检验，即通过对标准物质的分析或用标准方法来分析相通过对标准物质的分析或用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时也能因不同实验室、对照。同样的分析方法有时也
8、能因不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所差异。通过对不同分析人员而使分析结果有所差异。通过对照可以找出差异所在，以此判断方法的准确度。照可以找出差异所在，以此判断方法的准确度。t检法也称为显著性检验。检法也称为显著性检验。显著性检验的一般步骤显著性检验的一般步骤a. 提出一个否定假设。提出一个否定假设。b. 确定并计算确定并计算t值：值：c. 选定选定n(f)，并查表，并查表t(f) (P19 t(P19 t值表值表) )d. 判断假设是否成立：判断假设是否成立：tt0.05(f)，则无显著性差异，则无显著性差异tt0.05(f)，则有显著性差异，则有显著性差异注：双侧检验和单侧检验。注：
9、双侧检验和单侧检验。 统计检验有两类。通常我们只关心总体均值统计检验有两类。通常我们只关心总体均值是是否等于已知值否等于已知值 ，至于二者究竟哪个大，对所研，至于二者究竟哪个大，对所研究的问题并不重要。这种情况的假设为究的问题并不重要。这种情况的假设为=x，否，否定假设为定假设为x。【双侧检验双侧检验】 有些时候，也需要专门研究有些时候，也需要专门研究 是否大于或小于是否大于或小于。这种情况的假设为这种情况的假设为（ ） ，否定假设为，否定假设为x(或或x）。）。【单侧检验单侧检验】例例1 某标准物质某标准物质A组分的浓度为组分的浓度为4.47mg/L。现。现以某种方法测定以某种方法测定A组分
10、组分,其其5次测定值分别为次测定值分别为4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。试。试问测定中是否存在系统误差？问测定中是否存在系统误差？ 注意：t 取绝对值，t = 4.55例例2 测定某标准物质中的铁含量，其测定某标准物质中的铁含量，其10次测定次测定平均值为平均值为1.054%，标准偏差为，标准偏差为0.009%。已。已知铁的保证值为知铁的保证值为1.06%。检验测定结果与保。检验测定结果与保证值有无显著性差异。证值有无显著性差异。例例3 用某方法用某方法9次回收率实验测定的平均值为次回收率实验测定的平均值为89.7%，标准偏差为，标准偏差为11.8%，试问该回收率，试
11、问该回收率是否达到是否达到100%。例例4 用原子吸收分光光度法测定某水样中铅的用原子吸收分光光度法测定某水样中铅的含量，测定结果为含量，测定结果为0.306mg/L，为检验准，为检验准确度，在测定水样的同时确度，在测定水样的同时,平行测定含量为平行测定含量为0.250mg/L的铅标准溶液的铅标准溶液10次所获数据为：次所获数据为：0.254、0.256、0.254、0.252、0.247、0.251、0.248、0.254、0.246、0.248。 评价水样测定结果。评价水样测定结果。 例例5 某监测中心给一个实验室氟化物样品，经某监测中心给一个实验室氟化物样品，经过大量分析数据（可以认为过
12、大量分析数据（可以认为 ）,此此时时 ，含量为，含量为18.9g,总体标准偏总体标准偏差差 。现有另一个氟化物样品，想知。现有另一个氟化物样品，想知道是否就是上述样品。对其进行道是否就是上述样品。对其进行5次测定，次测定，得到平均值为得到平均值为20.0g。问有无统计根椐来。问有无统计根椐来说明它们不是同一种样品。说明它们不是同一种样品。 解：设两样品是一致的，属于同一总体解：设两样品是一致的，属于同一总体 故假设成立，即两样品是同一个样品 。 3. 不同方法之间的比较不同方法之间的比较t检法检法比较不同条件下（不同时间、不同地点、比较不同条件下（不同时间、不同地点、不同仪器、不同分析人员等）
13、的两组测量不同仪器、不同分析人员等）的两组测量数据之间是否存在差异。数据之间是否存在差异。检验的假设是两总体均值相等，检验的前检验的假设是两总体均值相等，检验的前提是两总体偏差无显著差异，偏差来自同提是两总体偏差无显著差异，偏差来自同一总体，其偏差为偶然误差。一总体，其偏差为偶然误差。步骤：步骤：a.使用精密度检验判断两方法标准偏差有无显著性差异，若无显著性差使用精密度检验判断两方法标准偏差有无显著性差异，若无显著性差异，再进行异，再进行t检验法；检验法；b.假设两均值无显著性差异；假设两均值无显著性差异；c.计算总体标准偏差：计算总体标准偏差： 计算统计值：计算统计值： d.根据显著性水平及
14、自由度查根据显著性水平及自由度查t临界值表；临界值表；e.判断假设是否成立：判断假设是否成立：tta(f)，则无显著性差异，则无显著性差异，tta(f)，则有显著性，则有显著性差异。差异。例：例： 用两种不同方法测定某样品用两种不同方法测定某样品A物质含量数据如下。物质含量数据如下。求两种方法测定结果有无显著性差异。求两种方法测定结果有无显著性差异。方法测定次数平均值方差1542.34%（0.10%）22442.44%（0.12%）2解：解：设两方法标准偏差无限著性差异设两方法标准偏差无限著性差异计算标准偏差：计算标准偏差： 计算统计值：计算统计值： 查查t0.05(7)=2.371.36，故
15、假设成立，两种测定方法之结果无显著性差异。故假设成立，两种测定方法之结果无显著性差异。二、评价精密度的方法二、评价精密度的方法 1. 评价精密度的常用术语评价精密度的常用术语精密度是指在规定的条件下，用同一方法对一均匀试样进行重复分析时，所精密度是指在规定的条件下，用同一方法对一均匀试样进行重复分析时，所得分析结果之间的一致性程度，由分析的偶然误差决定，偶然误差越小，则得分析结果之间的一致性程度，由分析的偶然误差决定，偶然误差越小，则分析的精密度越高。精密度用标准偏差或相对标准偏差来表示，通常与被测分析的精密度越高。精密度用标准偏差或相对标准偏差来表示，通常与被测物的含量水平有关。物的含量水平
16、有关。 平行性：平行性：在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间均相同时，在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间均相同时，用同样方法对同一样品进行多份平行样测定的结果之间的符合程度。用同样方法对同一样品进行多份平行样测定的结果之间的符合程度。 重复性：重复性：在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间三因素中在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同样方法对同一样品多次独立测定的结果之至少有一项不相同时，用同样方法对同一样品多次独立测定的结果之间的符合程度。间的符合程度。 再现性：再现性：在不同实验室（人员、设备及时间都不相同），用同样方法在不同实
17、验室（人员、设备及时间都不相同），用同样方法对同一样品进行多次重复测定的结果之间的符合程度。对同一样品进行多次重复测定的结果之间的符合程度。2. 精密度的检验精密度的检验F检验法检验法 应用：比较不同条件下（不同地点、不同应用：比较不同条件下（不同地点、不同时间、不同方法、不同分析人员等）测量时间、不同方法、不同分析人员等）测量的两组数据是否具有相同的精密度。的两组数据是否具有相同的精密度。 F检验法同检验法同t检验法步骤，统计值计算：检验法步骤，统计值计算： ，查，查 表，并判断。表，并判断。注：两组数据中偏差大的为注：两组数据中偏差大的为 ，相对应的测定次数为，相对应的测定次数为例例 实验
18、室实验室1用某方法测定质量控制样品，用某方法测定质量控制样品，7次测定的次测定的标准偏差为标准偏差为s10.35mg/L。实验室。实验室2用同一方法用同一方法测定同一样品，测定同一样品，8次测定的标准偏差为次测定的标准偏差为s20.57mg/L。这两个实验室是否有相同的精密。这两个实验室是否有相同的精密度度?(给定给定0.05) 解:假设两实验室精密度无显著性差异、即s1=s2(双侧检验） s12=0.352=0.1225, s22=0.572=0.3249 则Smax2=0.3249，f1=nmax-1=8-1=7 Smin2=0.1225，f2=nmin-1=7-1=6 统计值 已知=0.
19、05，f1=7，f2=6，查F临界值表得F0.025（7，6）=5.70 判断：F = 2.65 20 个）数据按测定顺序点到图上，这时应个）数据按测定顺序点到图上，这时应满足以下要求：满足以下要求：a.超出上下控制线的数据视为离群值，应予删除，剔除后不足超出上下控制线的数据视为离群值，应予删除，剔除后不足20个数据时应再测补足，并重新计算个数据时应再测补足，并重新计算 、S，并做图，直到，并做图，直到20个个数据全部落在上下控制线内；数据全部落在上下控制线内；b.上下辅助线范围内的点应多于上下辅助线范围内的点应多于2/3，如少于，如少于50%，则说明分散度，则说明分散度太大，应重做。太大，应
20、重做。c.连续连续7点位于中心线的同一侧，表示数据不是充分随机的，应重点位于中心线的同一侧，表示数据不是充分随机的，应重做。做。质量控制图绘成后，应标明测定项目、质量控制样品浓质量控制图绘成后，应标明测定项目、质量控制样品浓度、分析方法、实验条件、分析人员及日期等。度、分析方法、实验条件、分析人员及日期等。 3 3s s方法确定的质量控制图控制界限方法确定的质量控制图控制界限, ,被认为是最经济合理的方法。因此被认为是最经济合理的方法。因此, ,大多数国家大多数国家都采用这个方法都采用这个方法, ,并称为并称为“3s3s”原理。原理。 美国、日本和我国都采用美国、日本和我国都采用3s3s为控制
21、图为控制图的控制界限。的控制界限。 在分析检测中在分析检测中主要主要使用的质量控制图有以下几种：使用的质量控制图有以下几种： 1.1.平均值控制图：应用最广泛，它是检验测量过程是否存平均值控制图：应用最广泛，它是检验测量过程是否存在粗差，检验平均值漂移以及数据缓慢波动的有效方法，在粗差，检验平均值漂移以及数据缓慢波动的有效方法，主要用于观察分布的平均值的变化。主要用于观察分布的平均值的变化。 2.2.极差控制图：是检验变动性漂移以及数据快速波动的有极差控制图：是检验变动性漂移以及数据快速波动的有效方法，还能用于检验粗差的存在。是检验平行测定误差效方法，还能用于检验粗差的存在。是检验平行测定误差
22、的工具的工具 3.3.均值均值- -极差控制图：两者联合起来使用，则可以用来观极差控制图：两者联合起来使用，则可以用来观察分布的全面变化情况，保证检验的准确度和精密度。察分布的全面变化情况，保证检验的准确度和精密度。 4.4.准确度质量控制图：在分析检测质量控制中主要用于测准确度质量控制图：在分析检测质量控制中主要用于测试样品的加标回收率测定控制。试样品的加标回收率测定控制。质量控制图的使用质量控制图的使用表示有失控倾向，查明原因，纠正重做。表示有失控倾向，查明原因，纠正重做。 若连续若连续 7 7点上升或连续下降点上升或连续下降 说明当天测定过程失控，应立即查明原因，说明当天测定过程失控，应
23、立即查明原因，纠正重做。纠正重做。 点落在点落在 之外之外应引起重视，初步检查后，采取相应纠正应引起重视，初步检查后，采取相应纠正措施。措施。 点落在点落在 和和 之之间间 说明测定过程处于控制状态。说明测定过程处于控制状态。 点落在点落在 内内 分析数据的运算分析数据的运算：当质量分析样品的分析数据累积至：当质量分析样品的分析数据累积至2020个个以上时，即可按下列公式计算出总均值以上时，即可按下列公式计算出总均值 、标准偏差、标准偏差S S、平均极差等。平均极差等。 式中：式中：X X1 1和和X X2 2为平行分析质量控制样品的测定值为平行分析质量控制样品的测定值 例：用镉试剂法测定工业
24、废水中含镉量的同时，例：用镉试剂法测定工业废水中含镉量的同时，每次对每次对5mL含镉浓度为含镉浓度为1mg/L的质量控制水样作的质量控制水样作两个平行测定，结果列于下表，据此绘制均数两个平行测定，结果列于下表，据此绘制均数-极极差控制图。差控制图。3、常规监测质量控制、常规监测质量控制（1）空白实验值）空白实验值 a、一次平行测定至少两个空白试验值、一次平行测定至少两个空白试验值 b、平行测定的相对偏差不得大于、平行测定的相对偏差不得大于50% c、在痕量或超痕量分析中有空白试验值控、在痕量或超痕量分析中有空白试验值控制图的，将所测空白实验值的均值点入图制图的，将所测空白实验值的均值点入图中，
25、进行控制。中，进行控制。（2）平行双样）平行双样 a、随机抽取、随机抽取10-20%的样品进行平行双样测定。（当样品的样品进行平行双样测定。（当样品数较小时，应适当增加双样测定率，无质量控制样品和质数较小时，应适当增加双样测定率，无质量控制样品和质控图的监测项目，应对全部样品进行平行双样测定。）控图的监测项目，应对全部样品进行平行双样测定。） b、将质控样品平行测定结果点入质控图中进行判断。、将质控样品平行测定结果点入质控图中进行判断。 c、环境样品平行测定的相对偏差不得大于标准分析方法、环境样品平行测定的相对偏差不得大于标准分析方法规定的规定的d相对的相对的2倍。倍。 d、全部平行双样测定中
26、的不合格者应重新作平行双样测、全部平行双样测定中的不合格者应重新作平行双样测定；部分平行双样测定的合格率小于定；部分平行双样测定的合格率小于95%时，除对不合格时，除对不合格者重做平行样外，应在增加测定者重做平行样外，应在增加测定10-20%的平行双样，直的平行双样，直至总合格率大于等于至总合格率大于等于95%。（3）加标回收率）加标回收率 a、随机抽取、随机抽取10-20%的样品进行加标回收率的测定。的样品进行加标回收率的测定。 b、有质控图的监测项目，将测定结果点入图中进行判断。、有质控图的监测项目，将测定结果点入图中进行判断。 c、无质控图的监测项目，其测定结果不得超出监测分析、无质控图
27、的监测项目，其测定结果不得超出监测分析方法中规定的加标回收率的范围。方法中规定的加标回收率的范围。 d、无规定值者，则可规定目标值为、无规定值者，则可规定目标值为95-105%. e、当超出目标值、当超出目标值95-105%时，计算时，计算P上限上限P下限，并加以下限，并加以判断。判断。 f、当合格率小于、当合格率小于95%时，除对不合格者重新测定外，应时，除对不合格者重新测定外，应再增加再增加10-20%样品的加标回收率，直至总合格率为大于样品的加标回收率，直至总合格率为大于等于等于95%。二、实验室间质量控制二、实验室间质量控制实验室间质量控制的目的是：提高各实验室的监测分析水平，实验室间
28、质量控制的目的是：提高各实验室的监测分析水平，增加各实验室之间测定结果的可比性；发现一些实验室内部不增加各实验室之间测定结果的可比性；发现一些实验室内部不易核对的误差来源，如试剂、仪器质量等方面的问题。易核对的误差来源，如试剂、仪器质量等方面的问题。外部质量控制的方法通常是采用外部质量控制的方法通常是采用由上级监测站对下级监测站进由上级监测站对下级监测站进行分析质量考核。行分析质量考核。在各实验室完成内部质量控制的基础上，由在各实验室完成内部质量控制的基础上，由上级监测中心或控制中心提供标准参考样品，分发给各受控实上级监测中心或控制中心提供标准参考样品，分发给各受控实验室。各实验室在规定期间内
29、，对标准参考样品进行测定，并验室。各实验室在规定期间内，对标准参考样品进行测定，并把测定结果报监测中心或控制中心。然后由监测中心将测定结把测定结果报监测中心或控制中心。然后由监测中心将测定结果作统计处理，按有关统计量评价各实验室测定结果的优劣。果作统计处理，按有关统计量评价各实验室测定结果的优劣。考核成绩合格的实验室，其监测数据才被承认或接受；对于不考核成绩合格的实验室，其监测数据才被承认或接受；对于不合格的实验室，要及时给予技术上的帮助和指导，使之提高监合格的实验室，要及时给予技术上的帮助和指导，使之提高监测分析质量。测分析质量。 我国目前已初步形成了从国家到省、市、县等有层次的、我国目前已
30、初步形成了从国家到省、市、县等有层次的、较完整的系统，各级监测站每年都监测分析了大量的环境较完整的系统，各级监测站每年都监测分析了大量的环境质量数据。如何保证这些数据的准确性、精密性、完整性、质量数据。如何保证这些数据的准确性、精密性、完整性、代表性和可比性是环境监测质量控制的归宿。因此，各实代表性和可比性是环境监测质量控制的归宿。因此，各实验室的内部、外部控制质量是十分重要的。验室的内部、外部控制质量是十分重要的。 从从1983年开始，我国在环保系统实行了水质监测质量控年开始，我国在环保系统实行了水质监测质量控制，由中国环境监测总站负责对各省市一级的监测站进行制，由中国环境监测总站负责对各省
31、市一级的监测站进行水质监测常规必测项目的分析质量考核，其中包括：水质监测常规必测项目的分析质量考核，其中包括：PH、硬度、硬度、BOD、COD、NH3-N、NO2-N、NO3-N、挥发酚、挥发酚、CN、As、Hg、Cr()、Pb、Cd、Cu等十六项。通过考等十六项。通过考核大大提高了监测分析的技术水平，促进了质量控制工作核大大提高了监测分析的技术水平，促进了质量控制工作的开展。对大气、噪声、放射性和生物监测的考核工作也的开展。对大气、噪声、放射性和生物监测的考核工作也在陆续进行。在陆续进行。练习练习1.某一含铅的控制水样，累积测定某一含铅的控制水样，累积测定20个平行样，个平行样，其结果列入下表中，试作该水样的均值控制图。其结果列入下表中，试作该水样的均值控制图。ixixix序号 （mg/L） 序号 （mg/L） 序号 （mg/L）10.25180.290150.26220.25090.262160.27030.250100.234170.22540.263110.229180.25050.235120.250190.25660.240130.263200.25070.260140.3002. 浓度为浓度为0.05mg/L的铅标准液，每天分析平行样一次，连续的铅标准液，每天分析平行样一次，连续20次，数值如下：次，数值如下：求作均值求作均值-极差控制图。极差控制图。
