1、河南化工技师学院河南化工技师学院1.3 1.3 一氧化碳变换一氧化碳变换 安华安华 目 录1.3.1 1.3.1 一氧化碳变换的意义、原理及方法一氧化碳变换的意义、原理及方法1.3.2 1.3.2 一氧化碳变换催化剂一氧化碳变换催化剂1.3.3 1.3.3 一氧化碳变换工艺条件的选择一氧化碳变换工艺条件的选择1.3.4 1.3.4 一氧化碳变换生产工艺流程一氧化碳变换生产工艺流程1. 1.3 3.5 .5 一氧化碳变换主要设备及操作要点一氧化碳变换主要设备及操作要点1.3.6 1.3.6 耐硫低温变换生产操作耐硫低温变换生产操作 学习目标学习目标1. 能说出一氧化碳变换的目的。2. 能准确说出
2、一氧化碳变换的常用方法。3.能准确写出一氧化碳变换的方程式并说出其特点。4. 能说出常用的一氧化碳变换催化剂的组成及活化、钝化方法。5. 能叙述全低变的流程图。6.能简要叙述耐硫低温变换生产操作过程1.3.2 1.3.2 一氧化碳变换催化剂一氧化碳变换催化剂一一. .一氧化碳变换催化剂的选择与分类一氧化碳变换催化剂的选择与分类1.催化剂的选择活性好，在较低或中等温度下，就能促进反应的加速进行；寿命长，经久耐用，为达到长寿的目的，催化剂要具有足够的机械强度以免在使用中粉碎和破碎；耐热和抗毒性强，在一定的温度范围内，不致因温度的升高或波动而损坏催化剂，还要有足够的抗毒能力；选择性能好，就是能抑制副
3、反应的发生；原料容易获得，成本低，制造简单。2.2.催化剂的分类催化剂的分类变换催化剂中温（高温）变换催化剂铁-铬系催化剂，活性温度为350500；低温变换催化剂铜-锌系催化剂，活性温度为180280。宽温低变催化剂钴-钼系催化剂，活性温度为180500，操作温度较宽。二二. .中温变换催化剂中温变换催化剂 主催化剂Fe2O3 助催化剂载体 Al2O31.组成结构性 Cr2O3电子性 MgO、K2O、CaO 活性成分： Fe3O4 活性温度范围:350 5002.催化剂的还原 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+50.8kJ3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O+9.6kJl还原过程中
4、要严格控制H2和CO的加入适量，以避免温度急剧上升，影响催化剂的活性和使用寿命l要加入适量水蒸气，以防止催化剂被进一步还原为元素铁，发生过度还原现象。金属铁能促进CO和H2反应生成甲烷，并能使CO发生分解反应，积炭于催化剂上。同时，加入蒸汽还可以利用已产生的变换反应热来提高下层温度，缩小上下床层温差。3.催化剂的氧化 钝化钝化4Fe3O4+O2=6Fe2O3直接降温钝化法。包括降温、氧化降温、氧化两个步骤。降温 停车前适当加大蒸汽，降低催化剂床层温度。停车后关闭去脱碳、压缩工段的阀门，用过热蒸汽降温，置换催化剂床层的CO和H2。蒸汽流量相当于空速100300h-1，床层降温速率50h，当床层温
5、度降至200，炉出口气体(CO+H2)0.5时转入氧化阶段。 氧化 在导入变换炉的蒸汽中配入少量的空气，使催化剂表面的Fe3O4氧化成Fe2O3，并放出大量的热量。配入的空气量由少到多，气体中的氧含量由0.5、1逐渐增加。催化剂氧化时温度会逐渐升高，应密切注意温升情况，及时调节蒸汽与空气的比例，防止温度猛涨。氧化的最高温度不能超过400，氧化温升速率不超过50h，氧化一段时间后，炉温降至200左右时，再增加空气量，如此反复多次，直至通入大量空气、炉温不再上升，分析变换炉出口气氧含量达20时，可认为氧化结束。然后用空气与蒸汽降温，待炉温降至约200时停蒸汽，用空气降温至60以下即可打开人孔卸催化
6、剂。4.4.中毒和衰老中毒和衰老 硫、磷、砷、氟、氯、硼的化合物及氢氰酸等物质，均能引起铁铬系催化剂中毒，使活性显著下降。磷和砷的中毒是不可逆的。氯化物的影响比硫化物严重，但当氯含量小于1cm2/m3时，影响是不显著的。硫化氢与催化剂的反应使催化剂活性降低甚至中毒，是暂时中毒，当提高温度、降低气体中硫化氢含量和增加气体中水蒸气含量时，可使已被硫化氢毒害的催化剂逐渐恢复活性。Fe3O4 + 3H2S + H2 = 3FeS + 4H2O催化剂衰老的原因催化剂衰老的原因： 长期处在高温下，逐渐变质；温度波动大，使催化剂过热或熔融；气流不断冲刷，破坏了催化剂的表面状态。 实践表明，中变催化剂的使用寿
7、命往往取决于床层的压实践表明，中变催化剂的使用寿命往往取决于床层的压力降过大而不是催化剂活性的丧失。力降过大而不是催化剂活性的丧失。三三. .耐硫宽温低变催化剂耐硫宽温低变催化剂钴钼系催化剂钴钼系催化剂1.1.钴钼催化剂的组成钴钼催化剂的组成 钴钼系催化剂一般含有1%10%（2%5%最好）的氧化钴和含有2%25%（7.5%15%）的氧化钼，并以氧化铝、硅酸盐、氧化镁、氧化锌等为载体。为了降低催化剂的活性温度，通常还加入少量碱金属氧化物。 2.活性成分：硫化钴、硫化钼硫化钴、硫化钼 3.活性温度范围：180 5004.特点：特点：有很好的低温活性。有突出的耐硫和抗毒性。强度高，寿命长。5.钴钼催
8、化剂的硫化 硫化时一般以CS2或H2S为硫化剂。如以液体CS2为硫化剂，并在一定温度下（200）发生氢解反应生产H2S：CS2+4H2=2H2S+CH4+24.07kJCoO+H2S=CoS+H2O+13.4kJMoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+48.1kJ硫化过程的控制要点： 控制好升温硫化温度。CS2加入量和加入时间的控制。稳定操作。 硫化要完全。6.6.耐硫低变催化剂降温与卸出耐硫低变催化剂降温与卸出 耐硫低变催化剂的降温一般采用惰性气体保护法，其降温和卸出的操作要点如下：(1)将变换炉压力以小于0.2MPa/min的速度降至常压。(2)用半水煤气将床层温度降至40，降温速度
9、为30/h。(3)用氮气置换吹扫床层。(4)打开卸料孔将催化剂迅速卸出，运到干净水泥地面，摊开自然降至常温。(5)将冷却至常温的低变催化剂装袋存放在室内阴凉干燥处备用。7.耐硫低变催化剂的失活u失活的原因：(1)催化剂长期处于高温操作，载体晶相发生变化，比表面积减少，活性降低。(2)水进入变换炉，催化剂的可溶组分流失，活性降低。(3)空气进入变换炉。(4)发生反硫化反应。(5)催化剂硫化不完全或硫化时温度猛涨超过500，引起活性组分烧结，钼升华，载体活性组分发生物理化学变化。(6)催化剂结疤结块，气体偏流。(7)油污带入催化剂床层。(8)催化剂质量差。u造成全低变催化剂反硫化的因素：造成全低变
10、催化剂反硫化的因素： （1）进口硫低；（2）床层温度过高；（3）汽气比过大；u正常使用催化剂：正常使用催化剂： （1）充分硫化；（2）防止氧进入床层；（3）防止水进入床层；（4）防止活性表面被覆盖；（5）严格按操作方法进行操作。8.耐硫低变催化剂的再生 当耐硫低变催化剂上沉积高分子物时，可用空气或水蒸气的混合物将催化剂氧化，然后再重新硫化使用。四四. .铜系低温变换催化剂铜系低温变换催化剂1.组成主催化剂：CuO 添加剂：ZnO、Al2O3和Cr2O3 活性成分： Cu 活性温度范围：180 2802.催化剂的还原与氧化 CuO对变换反应无催化活性，在使用使用H H2 2或或COCO还原还原成
11、具活性的单质铜，其反应式如下：CuO+H2=Cu+H2O+86.6kJCuO+CO=Cu+CO2+127.6kJ 必须严格控制还原条件，将催化剂层的温度控制在230以下。 停车取出催化剂之前，应先钝化。钝化的方法钝化的方法是用氮气或蒸汽将催化剂层的温度降至150左右，然后在氮气或蒸汽中配入0.3%的氧，在温升不大于50的情况下逐渐提高氧的浓度，直到全部切换为空气时钝化过程结束。 3.3.催化剂的中毒催化剂的中毒 硫化物和氯化物是低温变换催化剂的主要毒物。u低温变换催化剂对硫极为敏感，各种形态的硫都可与铜发生化学反应而造成永久性中毒。u氯化物对低温变换催化剂的毒害作用较硫化物大510倍，它能破坏催化剂结构造成严重失活。u蒸汽冷凝水除直接造成催化剂结构破坏外，还由于造气及中温变换过程，可生成数量多达0.20.5mg/m3的氨，溶于冷凝水生成氨水，会与铜生成铜氨配合物，导致催化剂活性下降。 小小 结结1.1.一氧化碳变换催化剂的选择与分类一氧化碳变换催化剂的选择与分类2 2 中温变换催化剂中温变换催化剂3.3.耐硫宽温低变催化剂耐硫宽温低变催化剂-钴钼系催化剂钴钼系催化剂4.4.铜系低温变换催化剂铜系低温变换催化剂
