1、第第9章章 激光光谱技术激光光谱技术9.1 基本原理基本原理9.2 提高光谱探测灵敏度的方法提高光谱探测灵敏度的方法9.3 高分辨亚多普勒光谱技术高分辨亚多普勒光谱技术9.4 时间分辨光谱技术时间分辨光谱技术常规光谱技术中提高灵敏度的方法常规光谱技术中提高灵敏度的方法$15,686$27,450液氮制冷开放电极CCDEMCCD $ 30,000光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器K. Goda et al., Nature 458, 1145 (2009)9.2 提高光谱探测灵敏
2、的方法提高光谱探测灵敏的方法9.2.1 频率调制频率调制9.2.2 腔内吸收腔内吸收9.2.3 激发光谱激发光谱F 常规光谱测量基于吸收定律 xeII0 xII10 xIII100F 在 1F 相当于测量两个大数之间的小差异！I.用频率调制单色激光，使激光波长或频率在一个小范围内周期变化II.利用锁相放大器对其谐波信号进行探测1. 频率变化范围为 ，泰勒展开：调制后激光强度调制后激光强度 222! 21dIdddIII2. 如果=asin(t)： tadIdtaddIItaI2222sin! 21sinsin3. 利用三角函数关系：调制后激光强度（调制后激光强度（Cont.）xxxxxxxxx
3、xxx5sin1613sin165sin1610sin4cos812cos8483sin3sin41sin43sin2cos2121sin5432 tdIdadIdatdIdadIdatdIdaddIadIdadIdaItaI3sin384242cos484sin8644sin555333444222333444222直流分量直流分量三次谐波三次谐波二次谐波二次谐波一次谐波一次谐波以一次谐波为例，谐波信号与吸光系数的关系谐波信号与吸光系数的关系 taddxItaddIItaIsinsinsin整理得到， taddxIItaIsinsin即探测到的光强信号与吸收光谱的一阶导数相对应！LD光谱检测
4、中的频率调制光谱检测中的频率调制LD样品池探测器锁相放大器谐波谐波低频三角波低频三角波高频正弦波高频正弦波相加波形相加波形检测信号检测信号Lorentzian line profileFirst derivativesThird derivativesSecond derivativesWater overtone absorption lineSNR2 orders!F将吸收样品置于激光谐振腔内F探测输出激光（2）或荧光强度（1）F激光多次通过样品池以提高探测灵敏度如何理解？如何理解？ 从输出功率和腔内功率来看，outoutinqPPTP21反射镜透射率反射镜透射率增大因子增大因子 吸收功率
5、为 outinLPqLPP 即直接测量时，一次反射的吸收信号，腔内为腔外的即直接测量时，一次反射的吸收信号，腔内为腔外的q倍。倍。 或者这样理解，激光在离开谐振腔时在样品池内已来回传播了q次，所以有q倍的机会被样品吸收。样品池也可置于外部谐振腔中样品池也可置于外部谐振腔中LaserDetectorPiezoVoltageTuningDeviceLensLensMirror 1Mirror 2Sample CellThe limitation of intracavity abosorptionExperimental and fundamental limitation：a）the incre
6、asing instability of the laser outputb）just above threshold, the spontaneous radiation cannot be neglected腔内回旋衰减腔内回旋衰减脉冲激光光电倍增管示波器计算机时间信号强度21无样品有样品由衰减曲线的时间常数计算该波长下的吸光系数，对波长扫描即得到光谱谐振腔RR腔内回旋衰减的基本理论腔内回旋衰减的基本理论 1、经过1次样品的输出功率为， 2、n次往返后的输出功率为，LATnRLnnLnePePPReP21ln2112021PeTPL 3、相邻脉冲的时间间隔为， ，这样第n个脉冲测得的时间为
7、， ，所以探测到的随时间变化的功率为 cLTR/2cnLt/2 11tePtPLATcL/1腔内回旋衰减的基本理论（腔内回旋衰减的基本理论（Cont.） 4、如果没有放样品，则ATcL/20 5、所以可以得到，1121RL腔内回旋衰减测量的是衰减率而不是衰减量，避免了脉冲激光强度波动对测量结果的影响，具有更高的信噪比！F将光吸收转化为其它形式的能量再进行测量F荧光光谱荧光光谱F光声光谱光声光谱F光热光谱光热光谱F电离光谱电离光谱F光伽伐尼光谱光伽伐尼光谱F磁共振和斯塔克光谱磁共振和斯塔克光谱（1）荧光光谱）荧光光谱将吸收转化为荧光，直接测量吸收再分析一下荧光效率1.被吸收的光子数xnNnikL
8、ia2.单位时间发射的荧光光子数kakkkakkflnRAAnANn3.探测器接收的是少部分荧光光子 探测器阴极具有一定的量子效率phkapennServes as a sensitive monitor for the absorption of laser photons in fluorescence excitation spectroscopy探测器的探测极限为每秒100个光子探测器阴极量子效率为20%只有10%的荧光光子能够被探测器接收假设荧光量子效率为1问：样品每秒吸收多少个光子时，其发出的荧光能被探测器检测出来？phkapenn问：功率1W激光器相当于每秒入射光子数为31018
9、个，试估计在上述探测环境下的灵敏度？107Ag109Ag molecular在在Ag分子束中确定吸收线，分子束中确定吸收线，程长和密度都很小程长和密度都很小0.1cm，=1, 接收比例：接收比例：0.5, nL=1016 Ni=107cm-3104个光电子个光电子/s102-1011/cm3Question:激发光谱中的光谱线强度是否指荧光波激发光谱中的光谱线强度是否指荧光波长为该值时的强度？长为该值时的强度？What is the meaning of the light intensity and wavelength in fluorescence excitation spectros
10、copy ？Single atom detection！lTrue two level systemlSpontaneous time ，travel time T，a maximum of n= (T/2) excitation-fluorescence cycles 例如T=10us， =10ns，则可产生500个光子，这可以实现单个原子的探测Sample: T=10us， =10ns，n=?（2）光声光谱）光声光谱将吸收通过粒子碰撞转化为热能，再用传声器监测导致的温度或压力的变化红外波段，其他气体浓度较高适合于使用光声光谱红外波段，其他气体浓度较高适合于使用光声光谱 振动受激分子的碰撞去
11、激活截面为10-1810-19 cm2，在1 Torr压强下能量均分仅需10-5 s 振动能级的典型自发辐射寿命为10-210-5 s 压强1 Torr时，被分子吸收的激光能量会全部转化为热能高灵敏度的光声光谱在激光、灵敏电容传声器、低激光、灵敏电容传声器、低噪放大器和锁相放大技术噪放大器和锁相放大技术的基础上发展起来使用频率调制或腔内吸收技术频率调制或腔内吸收技术可以进一步提高光声光谱的探测灵敏度 乙炔倍频吸收的光声光谱图乙炔倍频吸收的光声光谱图（3）光热光谱）光热光谱在测量粒子束粒子束中的振转跃迁时，使用荧光激发光谱或光声光谱均不合适，前者的长波灵敏度很低，而后者的碰撞很少，这时可采用光热
12、光谱 乙炔某合频的傅立叶变换红外光谱、光声光谱和乙炔某合频的傅立叶变换红外光谱、光声光谱和光热光谱光热光谱光热光谱：光热光谱：fW探测探测（4）电离光谱）电离光谱分子处于受激态Ek时，通过某些方法产生电子或离子，探测它们以检测分子跃迁中光子的吸收 上能级Ek易于电离的分子适合于用电离光谱探测电离方法包括光电离、自电离、直接电离、场电离、碰撞诱导电离，光电离用脉冲激光器效率更合适电离光谱技术可电离光谱技术可和质谱连用，实和质谱连用，实现高分辨的同位现高分辨的同位素分离与精细光素分离与精细光谱探测谱探测质谱和电离光谱连用：质谱和电离光谱连用：20Li3和和21Li3应用应用l监测固体表面被激光脱附
13、的分子的质量分布l在丰度高得多的其他同位素中探测稀有的同位素l研究分子动力学和分子的碎裂过程（5）光伽伐尼光谱）光伽伐尼光谱气体放电中进行激光光谱学研究的一种极好而简单的技术 将激光频率调节到电离区内原子或离子的两个能级之间的跃迁能量上，光泵浦改变离子数密度，两个能级电离几率不同，从而改变离子和自由电子数目，改变电流Neon discharge (1 mA, p=1 mbar)光伽伐尼光谱最大的特点是什么光伽伐尼光谱最大的特点是什么?（6）激光磁共振和斯塔克光谱）激光磁共振和斯塔克光谱适合于具有永磁偶极距或电偶极距的粒子借助外磁场或电场把吸收频率调谐到特定频率当某些光谱区域没有合适的可调谐激光
14、器但是有固定激光器时，可以利用该种光谱形式Laser magnetic resonance of CH radical with some OH overlapping频率调制和腔内吸收频率调制和腔内吸收可以用于提高多种激光光谱技术灵敏度的方法荧光光谱荧光光谱紫外和可见光区域光声光谱光声光谱红外区域，其它分子压强大的微小浓度分子光热光谱光热光谱红外区域，分子束电离光谱电离光谱激发态与电离能级接近光伽伐尼光谱光伽伐尼光谱气体放电过程中可以的高灵敏光谱技术磁共振光谱和斯塔克光谱磁共振光谱和斯塔克光谱要求分子具有永磁偶极矩和电偶极距不同方法之间的比较不同方法之间的比较紫外和可见区域紫外和可见区域激发
15、光谱学激发光谱学激发态和电离能级很近激发态和电离能级很近电离光谱学电离光谱学红外区域其他分子压强很大红外区域其他分子压强很大光声光谱学光声光谱学分子束内的红外区域光谱分子束内的红外区域光谱光热光谱学光热光谱学气体放电中的原子或离子光谱气体放电中的原子或离子光谱光伽伐尼光谱学光伽伐尼光谱学具有很大的偶极距的分子具有很大的偶极距的分子LMRLMR或或StarkStark光谱学光谱学可用来提高多种光谱学方法灵可用来提高多种光谱学方法灵敏度的方法敏度的方法腔内吸收和波长调谐腔内吸收和波长调谐可直接测量吸收，可直接测量吸收，也可用于其他方法也可用于其他方法调节分子吸收频率调节分子吸收频率调节激光频率对吸收后跃迁到激发态的原子数目进行测量课堂作业课堂作业l简要介绍和比较不同提高光谱探测灵敏度的方法原理及适用范围l拉曼散射截面为=10-30cm2，如果入射激光功率为10W，波长为=500nm，聚焦体积为5mm1mm2，以10%的收集效率在量子效率为=25%的光电倍增管上成像，那么可以探测到的最小分子浓度Ni是多少？光电倍增管的暗电流为每秒10个光生电子，信噪比大于3:1。
