1、5.1.1 化学反应的自发性化学反应的自发性5. 1 化学反应的自发性和熵5.1.5 化学反应熵变和化学反应熵变和 热力学第二定律热力学第二定律5.1.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵5.1.3 混乱度和熵混乱度和熵5.1.2 焓和自发变化焓和自发变化5.1.1 化学反应的自发性水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应： 不需要外部做功，体系自身发生变化的过程称为自发变化。有方向性和限度。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.
2、Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。5.1.2 焓和自发变化(298K) = -285.83kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(l)21(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rH
3、m= 44.0kJmol-1rHm 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。5.1.3 混乱度和熵许多自发过程有混乱度增加的趋势。 熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。是体系混乱度的量度。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。有绝对值。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 2.熵熵与微观状态数：1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。 S=kln S-熵-微观状态数k- Boltzman常量12311Amol106.022KmolJ314.8NRk123-KJ103806.1玻
4、尔兹曼玻尔兹曼 (Ludwig Boltzmann, 1844-1906，奥地利)现代物理学奠基人。提出“各态遍历”原理(1871)，给出熵的微观状态方程(玻尔兹曼方程) (1877) 5.1.4 热力学第三定律和标准熵1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。能斯特能斯特(Walther Nernst, 1864-1941，德国)提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物理奖。 路易斯路易斯(Gilbert Newton Lewis, 1875-1946，美国)首次把热力学引入化学(1923)。 1.热力学第三定律 在在0
5、K0K时，任何纯物质完美晶体的熵为零。时，任何纯物质完美晶体的熵为零。 S S （完整晶体，（完整晶体，0K0K）=0=02.标准摩尔熵 S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵） 在标准状态下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完美晶体温度变化 0K T K(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1Sm(单质,相态,298.15K)0Sm影响标准摩尔熵的因素：同一物质，298.15K时物态相同，结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(H
6、I)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。Sm同态物质种类增多，分子数增多，熵增大。N2O5(g)=2NO2(g) + 1/2O2(g) 熵增大1.化学反应熵变的计算5.1.5 化学反应熵变和 热力学 第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrSmSm0,有利于反应正向自发进行。rSm 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵,可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应： 0=BBrSm(T,K)在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向熵增大的方向进行，即 S 孤立0 自发2.热力学第二定律 受
7、温度的影响， 但熵变 、焓变 受温度影响不大。rSmrHmSm*2.热力学第二定律0环境系统总SSS 在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的。平衡状态总 0S非自发变化总 0S自发变化总 0S5.2 Gibbs自由能5.2.3 吉布斯吉布斯赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程 的应用的应用 5.2.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数5.2.1 Gibbs函数判据函数判据5.2.4 转换温度转换温度吉布斯吉布斯 (Josiah Willard Gibbs, 1839-1903，美国)合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876)赫姆霍兹姆霍兹 (Hermann Ludwig F
8、erdinand von Helmholtz, 1821-1894，德国)创立能量守恒的数学定律(1847)。 G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 TSH GSTHG Gibbs 定义公式def5.2.1 Gibbs函数判据Gibbs 函 数(变)判据： 在等温、等压、不做非体积功条件下，自发的化学反应总是向体系的Gibbs降低的方向进行 。进行；反应是自发的，能正向 0G处于平衡状态。反应 0G向进行反应是非自发的，能逆 0G化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变1.标准摩尔生成吉布斯自由能 在温度TK下，由标准状态的最稳定单质生成1 mol物质B的标准
9、摩尔吉布斯自由能变，称为物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能。5.2.2 标准摩尔吉布斯 自由能变的计算rSmrGmrHm=-T(B,相态,T) ，单位是kJmol-1f Gm(标态最稳定单质,T)=0f Gm2.用 计算(B,相态,T)f GmrGmB对于化学反应：0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrGmf GmrSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)如果T298.15K用 只能判断标准状态下反应的方向。rGmmrmrmrSTHG等温时：称吉布斯赫姆霍兹方程5.2.3吉布斯赫姆霍兹方程 的应用标态时也成立。受温度的影响G STHG正向进行。在所
10、有温度下反应不能。低温时，反应正向进行。高温时，反应正向进行正向进行。在所有温度下，反应能0 , 0 , 0GSH0 , 0SH0 , 0SH0 , 0SH5.2.4 转换温度化学反应转换温度的估算：mrmrmrSTHG的影响，则，压力对如果忽略温度mrmr,SHK298K298mrmrmrSTHG时，当0mr GK298K298mrmrSHT转 gCOsCaOsCaCO23例如：K4 .1108KmolJ5 .160molJ109 .1771 -1 -13分解TfHm /kJmol-1 -1206.9 -635.5 -393.5 /J mol -1 k-1 92.2 39.8 213.6rH
11、mrSmSm=（-635.5-393.5）-（-1206.9）=177.9 kJmol-1 =213.6+39.8-92.2=160.5 J mol -1 k-1 5.3 化学平衡化学平衡5.3.3 化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式5.3.2 标准平衡常数标准平衡常数5.3.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征5.3.1 化学平衡的基本特征0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大,
12、c(HI) = 0, 正较大,逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, 正减小,c(HI)增大,逆增大；某一时刻：正= 逆，系统组成不变，达到平衡状态 。大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s1Lmol/c610正710逆11sLmol2HI(g) (g)I(g)H22正逆逆正0.020.012HI(g) (g)I(g)H22化学平衡：化学平衡：0逆正特征：（1）化学平衡是动态平衡。（2）平衡时的组成不再随时间而变。（3）反应达到平衡时转化率最大。（4）化学平衡是有条件的。 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：5.3.2 标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：2HI(g) (g)I(
13、g)H22对于气相反应： /)I ( /)H( /)HI(222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224) Fe() Sn() Fe() Sn(/cc/cc/cc/ccK对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X 是温度的函数，与浓度、分压无关。K 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。2HI(g) (g)I(g)H22K 1 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K
14、 2K 1( )1/22/122/12 / )I ( / )H( / )HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp例题：已知25时反应 多重平衡原理解：反应 + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反应K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)等温方程式：将此式
15、代入前式得：反应达到平衡时，5.3.3 化学反应的等温方程式QRT（T）lnrGm（T）rGm( T )=0，Q=rGmKRT lnrGm（T）K( T )QRT（T）lnrGmRT lnKQ（T） rGm RT lnKGibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrG 经验判据：rGm反应多半正向进行 -40kJmol-1rGm反应多半逆向进行 40kJmol-1rGmrGm-40kJmol-1 40kJmol-1反应正向进行 0 KQrGm反应处于平衡 0 KQrGm反应逆向进行 0 KQrGm5.4.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响5.4 化学平衡的移动5.4.5
16、两个需要说明的问题两个需要说明的问题5.4.4 Le Chatelier 原理原理5.4.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响5.4.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。5.4.1 浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，Q = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, Q K 平衡向逆向移动。(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1
17、时反应向哪一方向进行?(2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3) Ag+ 的转化率为多少?(4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率。例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。解：(1)计算反应商，判断反应方向 /)Ag( /)Fe(/)Fe(23ccccccQ QK , 反应正向进行。开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-1) 0.1
18、00-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)00. 11000. 1100. 01000. 123c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3 /)Ag( /)Fe(/)Fe( 23ccccccK)1000. 1)(100. 0(1000. 13.223xxx(3)求 Ag+ 的转化率 )Ag()Ag()Ag()Ag(0eq01ccc%16%1001000. 1106
19、 . 123平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2说明平衡向右移动。)1 (1000. 1)1000. 1300. 0(1000. 1101.002 . 322-22-2-2-3)Ag()Ag(12%432 (4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)5.4.2 压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使Q减小，导致Q K ，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化
20、对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)时恒温下压缩为原体积的1/1xx bppappzppyppK /B /A /Z /Y 平衡时， /B /A /Z /YbpxpapxpzpxpypxpQ xQBnSK 对于气体分子数增加的反应， nB 0，x nB 1，QK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，nB 0， x nB 1， Q K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， nB =0， x nB =1， Q = K ，平衡不移动。 在惰性气体存在下达到平衡后，再恒
21、温压缩, nB 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, n B =0，平衡不移动。 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 n B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q= K ，平衡不移动。3.惰性气体的影响 例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应： (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件
22、下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g) NO2(g)； K (308)=0.315解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。0 .10010. 1210. 0 0 .10010. 100. 1xxxx平衡时pB/kPa平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x开始时nB/mol 1.00 0.100N2O4(g) 2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x0337.0432.032.42xx315. 010. 100. 110. 1210. 0 )ON( )NO( 24222xxxxppppKkPa6 .42kPa0 .10
23、0234. 010. 1234. 0210. 0NO2pkPa4 .57kPa0 .100234. 010. 1234. 000. 1ON42p234. 0 xkPa0 .200)2(总，压缩后pkPa2 .85kPa6 .422)(NO2pkPa8 .114kPa4 .572)ON(42p632. 01008 .1141002 .85)(NO)ON(2242ppppQ平衡向逆向移动。,KQ 开 始 时 nB/mol 1.00 0.1000 .20010. 1210. 00 .20010. 100. 1yyyy平衡()时pB/kPaN2O4(g) 2NO2(g)210. 100. 1210.
24、1210. 0315. 02yyyy平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2kPa135kPa0 .200154. 010. 10.154-1.00ON42p平衡逆向移动。154.0 0327.0832.032.82yyykPa22kPa6 .4265NO2pkPa78kPa4 .57135ON42pkPa65kPa1350 .200NO2p5.4.3 温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。rHm对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，Q K 。，平衡向正向移动。rHm21mr1211
25、lnTTRHKK 范特霍夫(Jacobus Henricus vant Hoff, 1852-1911, 荷兰物理 化学家。提出碳原子价键的空间 结构学说；提出稀溶液理论。)的化学动力学研究（ “Studies of Chemical Dynamics”，“tudes dedynamique chimique”）出版。在这本书中，vant Hoff 推广和继续发展了Wilhelmy, Harcourt 和Esson 的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系（平衡常数与温度的关系现在称为vant Hoff 方程）。 Vant Hoff 方程式
26、：在温度变化范围不大时：rSmrGmrHm=-T(T)(T)(T)由RT lnrGm（T）K( T )和得：RT lnK( T )rSmrHm=-T呈直线关系与 T(T)K/1lnRRTKln(T)rHmrSm(298K)(298K)RRTKln(T)rHmrSm(T)(T)当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln(T1)rHmrSm(298K)(298K)RRT2Kln(T2)rHmrSm(298K)(298K)2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)rHm 由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高, 减小。KKVant Hoff 方程式：
27、或21mr1211303.2lgTTRHKK21mr1211lnTTRHKK 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。 1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：5.4.4 Le Chatelier 原理1.催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。5.4.5 两个需要说明的问题2. 化学反应速率与化学平衡的综
28、合应用 低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。 在实际生产中，T =（460550），32MPa，使用铁系催化剂。N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 以合成氨为例：1molkJ22.92rHm5.5.1 判断反应的程度判断反应的程度*5.5 标准平衡常数的应用5.5.3 计算平衡的组成计算平衡的组成5.5.2 预测反应的方向预测反应的方向5.5.1 判断反应的程度K 愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。对于一般的化学反应：5.5.2 预测反应的方向任意状态下：aA (g)+ bB(
29、aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyixiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(def反应商：反应商判据：Q K 反应逆向进行。RTcp)B()B(解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa5.5.3 计算平衡的组成反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 例题
30、：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒温恒容条件下进行,373K时K =1.5108。开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开始pB/kPa 108.5 83.7 0假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7又设COCl 2转化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxx68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡时:p(CO)=24
31、.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。因为K 很大，x很小，COCOCOCO0eq0ppp%1 .77%1005 .1088 .245 .108逆正kkKc5.5.4 * 平衡常数与 反应速率系数的关系RTHmrexpRTEE逆）正）a(a(-exp例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：5.5.5 * 标准平衡常数 的实验测定 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时G
32、eO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)2098 . p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)20.98平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0开始pB/kPa 100.0 100.0 0变化pB/kPa -98.0 - 98.020.98 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 322104.71000 .511000 . 21000 .98 平衡转化率： def0eq0BBBBnnn%49%100kPa0 .100kPa0 .510 .100OW62%98%100kPa0 .100kPa0 . 20 .100GeO例如：
