1、第第9章章 配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡9.1 配合物的基本概念配合物的基本概念9.2 配合物的同分异构现象配合物的同分异构现象9.3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论9.4 配位平衡配位平衡 9.1 配合物的基本概念配合物的基本概念一一. 配合物的形成配合物的形成例：例： NH3(aq) NH3(aq)CuSO4 (aq) 蓝色蓝色 深蓝色溶液深蓝色溶液(1)(1) + NaOH (aq) 无无 Qi 外轨型）和外轨型）和磁性磁性。2. 除除磁矩可以计算磁矩可以计算外，外，其余性质仅定性描述其余性质仅定性描述。3. 但是，也有但是，也有一些配合物的稳定性不能解释一些配合物的稳
2、定性不能解释。 由于由于VB认为认为Cu(NH3)42+ 有一电子有一电子在高能的在高能的4p 轨道，应轨道，应不稳定，但实际上不稳定，但实际上Cu(NH3)42+ 很稳定。很稳定。4. 不能解释不能解释配合物的配合物的电子吸收光谱电子吸收光谱（紫外（紫外-可见吸可见吸收光谱）和收光谱）和颜色颜色。 二、二、晶体场理论晶体场理论（Crystal Field Theory, CFT）1929年由物理学家，年由物理学家，H.Bethe（贝提）和（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解（范佛列克）提出，用于解释释晶体的颜色晶体的颜色（d d 跃迁）和跃迁）和磁性磁性（未成（未成对
3、电子）；对电子）；1951年，几位化学家用年，几位化学家用CFT解释了解释了Ti(H2O)63+的的吸收光谱吸收光谱，应用于配合物应用于配合物，迅速发展。迅速发展。二、晶体场理论二、晶体场理论(续续)n（一）要点（一）要点n1. 静电模型静电模型：配合物中：配合物中Mn+ - L纯粹是纯粹是静电作用静电作用，均为点电荷，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子是阴离子成偶极分子. n2. d 轨道能量分裂轨道能量分裂： n中心离子的中心离子的d 轨道的能量轨道的能量在非球形对称的配位体在非球形对称的配位体形成的形成的晶体场晶体场中都升高，且发生中都升高，且发生分裂分裂，分离能为分离能为 ： n（1）不
4、同对称性的晶体场不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正（八面体、四面体、正方形方形）的）的分离能分离能不同不同；n（2）同一对称性类型的晶体场同一对称性类型的晶体场，分裂能的大小与分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关中心离子和配体的性质有关。 八面体场八面体场中中5个个d 轨道轨道与与配体配体的的相对位置相对位置八面体场八面体场中中中心离子中心离子5个个d 轨道轨道与与配体配体的的相对位置相对位置八面体场中八面体场中中心离子中心离子5个个d 轨道能级分裂轨道能级分裂_ _ _ _ _ _ _ _ _+6 Dq-4 Dq o = Eeg Et2g = 10 Dqt2gego自由离子自由离子 假
5、想的球型场中假想的球型场中 八面体场中八面体场中 的的d 轨道轨道 的的中心中心离子的离子的d 轨道轨道 的中心离子的的中心离子的d 轨道轨道 d 轨道在晶体场中能量分裂情况轨道在晶体场中能量分裂情况(续续)n（1）八面体场）八面体场 (教材教材P.245图图10-4a) n设设 o = 10 Dq neg 轨道轨道 的能量为的能量为E eg ，t2g 轨道的能量为轨道的能量为E t2g ，n根据量子力学根据量子力学“重心不变原理重心不变原理”，n Eeg Et2g = 10 Dq (1)n 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2)n 解得：解得： Eeg = + 6 Dqn Et2
6、g = - 4 Dq （记忆）（记忆）ndx2-y2和和 d z2 统称统称 eg 轨道轨道(群论群论) （或（或d 轨道）轨道） ndxy ,dxz 和和 dyz 统称统称 t2g 轨道轨道(群论群论)（或（或d 轨道）轨道）(晶体场理论）晶体场理论）d 轨道在晶体场中能量分裂情况轨道在晶体场中能量分裂情况(续续)n ( 2 ) 四面体场四面体场: n(教材教材P.245图图10-4b) n 实验测得：实验测得： t = 4/9 o n t = 4.45 Dqn Et 2 Ee = t (1)n 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2)n解得：解得： Et2 = + 1.78 Dqn Ee
7、 = - 2.67 Dq ndxy ,dxz 和和 dyz 轨道轨道（即（即t 轨道）轨道）nd x2-y2和和 d z2轨道轨道（即（即e 轨道）轨道）n右图坐标右图坐标: x和和y应换位应换位( 3 ) 正方形场：正方形场： sq = 17.42 Dq四面体四面体、八面体八面体或或正方形场正方形场中，中，中心金属离子中心金属离子5个个d 轨道轨道的的能级分裂能级分裂自由金属离子自由金属离子 假定的球形场假定的球形场 四面体场四面体场 八面体场八面体场 正方形场正方形场 t = 4.45 Dq o = 10 Dq sq = 17.42 Dq四面体四面体、八面体八面体、正方形晶体场中正方形晶体
8、场中中心金属离子中心金属离子5个个d轨道能级分裂轨道能级分裂情况情况二、晶体场理论二、晶体场理论(续续)3. 晶体场稳定化能晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心离子的中心离子的d电子电子按按Pauli不相容原理，能量不相容原理，能量最低原理和最低原理和Hund规则规则三原则排布三原则排布. 由于由于电子进入分裂后能量较低的轨道而电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生产生的配合物体系能量降低值的配合物体系能量降低值，称为，称为晶体场稳定化晶体场稳定化能能（CFSE）。）。 （二）应用晶体场理论（二）应用晶体场理论说明说明 配合物的
9、配合物的稳定性稳定性，磁性磁性和和颜色颜色例例1. FeF63-和和 Fe(CN)63- F- 弱场弱场配体，配体， o= 13700 cm-1 CN- 强场强场配体，配体， o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能电子成对能 P = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J )FeF63- : o P ，电子优先占据，电子优先占据t2g轨道，采用轨道，采用(t2g)5(eg)0排布排布: nCFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 (-4 Dq) + 0 (+6 Dq) = -20 Dqn稳定性稳定性 F
10、e(CN6)3- FeF63-n顺磁性顺磁性 Fe(CN6)3- FeF63- 在八面体场中在八面体场中中心离子中心离子 d 电子排布电子排布（参阅教材（参阅教材p.248 表表10-9 和表和表10-10）FeF63- o P ,强场低自旋排列强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 E FeF63- 与与Fe(H2O) 63+相同相同: o P , 强场低自旋排列强场低自旋排列 (t2g)5(eg)0 (右右)d4 d7 构型中心离子在构型中心离子在八面体强场八面体强场和和弱场弱场中中d电子的排布电子的排布 弱弱 场场 （ o P ）d 4 d 5 d 6 d 7 （请自行（请自行计算计算CF
11、SE，并思考：，并思考： 中心离子中心离子d 1 d 3, d 8 d 10构型构型, 电子在电子在强场强场和和弱场弱场中的排布有区别吗？）中的排布有区别吗？） 物质物质为什么会有为什么会有 颜色颜色？ 可见光可见光的互补关系的互补关系(下图下图). E光子光子 = h = hc / n物质对物质对可见光可见光全吸全吸收收黑色黑色；n完全完全不吸收不吸收白色白色；n各种波长均各种波长均吸收部吸收部分分灰色灰色；n吸收特定波长的光吸收特定波长的光显示显示互补色互补色例例2. Ti(H2O)63+的颜色的颜色 吸收光吸收光 500 nm ，发生，发生d d 跃迁跃迁 (t2g1 eg1) ，显示显
12、示互补色互补色（紫红色）（紫红色）. E光子光子 = h = hc / = oTi(H2O)63+吸收光吸收光 500 nm ，发生，发生d d 跃迁跃迁 (t2g1 eg1) ，显示，显示互补色互补色(紫红色紫红色)(左左). Ti(H2O)63+电子电子 吸收光谱吸收光谱电子电子 吸收光谱测定吸收光谱测定配合物配合物的的颜色：颜色：发生发生d d 跃迁跃迁引起引起左左：Co(H2O)x 2+, Ni(H2O)x 2+, Cu(H2O)x 2+, Zn(H2O)x 2+ . 右右： Ni(H2O)62+, Ni(NH3)6 2+, Ni(en)32+, Zn(H2O)x 2+ 无无d d 跃
13、迁跃迁 (Zn 2+ d10), 无色无色MnSO4(aq)为什么颜色浅为什么颜色浅?nMn(H2O)62+（肉色）（肉色）nd d 跃迁跃迁 (t2g3eg2 t2g2eg3) 受受n“自旋禁阻自旋禁阻”（电子跃迁过程必须电子跃迁过程必须n改变自旋态改变自旋态）影响，）影响，跃迁几效率降低跃迁几效率降低。n即：即：吸收光强度小，吸收光强度小，故故互补色浅。互补色浅。 电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁: KMnO4 , K2CrO4 , HgO 等等 (见于见于中心离子中心离子为为d 0 或或d 10的化合物的化合物)n KMnO4 深紫色离子晶体深紫色离子晶体 K2CrO4 黄色离子晶体黄色离子晶体
14、 HgO 红色晶体红色晶体n Mn(VII)： d 0 Cr(VI)： d 0 Hg(II) ： d 10 无无d d 跃迁跃迁,化合物化合物颜色由颜色由荷移跃迁荷移跃迁引起。引起。n由于中心离子高电荷，与阴离子（如由于中心离子高电荷，与阴离子（如O O2-2-离子）强烈互相极化，键的共价成分增离子）强烈互相极化，键的共价成分增加，核间距离缩短，而且中心离子的最加，核间距离缩短，而且中心离子的最低空轨道与阴离子的最高占有轨道的能低空轨道与阴离子的最高占有轨道的能级差落入可见光范围内，在一定波长的级差落入可见光范围内，在一定波长的可见光激发下，可见光激发下，阴离子阴离子吸收这些可见光，吸收这些可
15、见光，其电子从阴离子的最高占有轨道跃迁到其电子从阴离子的最高占有轨道跃迁到中心离子的最低空轨道中心离子的最低空轨道，称为，称为“荷移跃荷移跃迁迁”，从而使化合物显示出所吸收光的从而使化合物显示出所吸收光的互补颜色。互补颜色。 n 互相极化互相极化 e（荷移跃迁荷移跃迁） Mn+ O2- Mn+ h 显示显示互补色互补色 E h e Mn+ O2- M O荷 移 跃 迁 示 意 图 影响影响分裂能分裂能大小的因素大小的因素n1. 配体性质配体性质: 光谱化学序列光谱化学序列 n由由光谱实验光谱实验结果得到结果得到配位场强弱顺序配位场强弱顺序：nI- Br- Cl- F- OH- C2O42- 弱
16、弱 场场 H2O SCN- NH3 中中 等等 强强 场场 en SO32- o-phen NO2- P，强场强场，d 电子电子低自旋低自旋排列；排列； 第第一一过渡系列过渡系列(40 - 50%)第第三三过渡系列中心离子过渡系列中心离子第第二二过渡系列过渡系列(20 - 25%) 正八面体配合物正八面体配合物ML6的的o (cm-1) d电子电子构型构型中心中心离子离子Br-Cl-H2ONH3CN-3d 3V2+Cr3+13600126001740021600263004d 3Mo3+192003d 4Cr2+Mn3+13900 210003d 5Mn2+Fe3+7800 137003425
17、03d 6Fe2+ Co3+10400 186002300033000 34000正八面体配合物正八面体配合物ML6的的o (cm-1) (续续)1 cm-1 = 1.23977 10-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1d电子电子构型构型中心离中心离子子Br-Cl-H2ONH3CN-4d 6Rh3+189002030027000339005d 6Ir3+ Pt4+23100 2400024900 290003d 7Co2+9300101003d 8Ni2+700073008500108003d 9Cu2+1260015100金属离子金属离子P 值和正八面体配合物值和正八面体配合
18、物ML6的的o值值(cm-1)d电子电子构型构型中心中心离子离子配体配体Po自旋自旋状态状态3d 4Cr2+Mn3+ H2O H2O23500280001390021000高高高高3d 5Mn2+Fe3+ H2O H2OCN -25500 300007800 1370034250高高高高低低3d 6Fe2+Co3+ H2O CN - F - NH3CN -17600 2100010400 33000130002300034000高高低低高高低低低低3d 7Co2+ H2O NH322500930010100高高高高（三）（三）晶体场理论缺陷晶体场理论缺陷静电模型静电模型，未考虑，未考虑M-L键
19、的键的共价成分共价成分（轨道重（轨道重叠）叠）.不能完全解释光谱化学序列本身。不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能为什么分裂能 X- NH3 NO2- Mn+, 且且 n很大很大的情况下，的情况下， 总反应式总反应式 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立才成立。 相反的过程，称为相反的过程，称为配合物配合物（配离子）的（配离子）的逐级离解逐级离解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳不稳1 = 1 / K稳稳4 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳不稳2 = 1 / K稳稳3 Cu(NH3)22+ = C
20、u(NH3)2+ + NH3 K不稳不稳3 = 1 / K稳稳2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳不稳4 = 1 / K稳稳1 总的总的 离解反应：离解反应： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳不稳 = 1 / K稳稳 K稳稳 ( ) ，表示生成的配合物，表示生成的配合物稳定性稳定性 根据配合物生成（或离解）根据配合物生成（或离解）反应式反应式及及K稳稳( ) 值值，可，可计算配合物体系中各物种的浓度。计算配合物体系中各物种的浓度。 二、二、配位平衡的移动配位平衡的移动 Mn+ + x L- = MLx (x-n)-加入加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原
21、剂或另一配体酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与，与Mn+或或/和和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生发生反应都可以使上述平位平衡发生移动移动。与配位平衡有关的多重平衡与配位平衡有关的多重平衡 :（一）配位平衡（一）配位平衡酸碱平衡共存酸碱平衡共存: (AlCl3 (aq)+ HF (aq)总反应总反应: Al3+ + 6 HF + 6F- = AlF63- + 6 H+ + 6 F- K 6 HF = 6 H+ + 6 F- Ka6 = (6.8 10-4)6 Al3+ + 6 F- = AlF63- 6 = 5.01 1019 ( 6 = K稳稳) K = 6 Ka6 = 5.0
22、 (多重多重平衡原理平衡原理) Al3+ + 6 HF = AlF63- + 6 H+ K = 5.0 , 典型可逆反应典型可逆反应： H+ ，总反应平衡，总反应平衡左移左移， AlF63-离解；离解； OH- ，总反应平衡总反应平衡右移右移， AlF63-生成生成. (二二) 配位平衡配位平衡沉溶平衡沉溶平衡共存共存n Cl- NH3 Br - S2O32-nAg+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) n I- CN- S2- nAg(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s)(二二) 配位平衡配位平衡沉溶平衡沉溶平衡共存共存 (续续) n例：求室温下例
23、：求室温下, AgBr(s) 在在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶溶液中的溶解度解度.n AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br - K n 1.00 - 2x x x 分析：分析：总反应是以下两反应相加：总反应是以下两反应相加：AgBr(s) = Ag+ + Br - Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23-nK = Ksp K 稳稳 = 4.95 10-13 3.16 1013 = 15.6nK = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6n开平方：开平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95nx= 0.
24、444 mol/dm3（三）（三）配位平衡配位平衡-氧化还原平衡平衡氧化还原平衡平衡共存共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。（四）（四）2个配位平衡个配位平衡共存共存 配合物转化配合物转化例例1.Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2- K 分析：总反应是以下两反应相加两反应相加： Pb2+ (EDTA)4- = Pb(EDTA)2- Ca(EDTA)2- = Ca2+ + (EDTA)4- K = K稳稳Pb(EDTA) 2- /K稳稳Ca(EDTA) 2- = 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反应单向正反应单向.用于解除用于解
25、除Pb2+中毒。中毒。（四）（四）2个配位平衡个配位平衡共存共存配合物转化配合物转化 (续续) 例例2. 鉴定鉴定Co2+: Co2+ 4 SCN- = Co(NCS)42- 四异硫氰合钴（四异硫氰合钴（） 蓝紫色蓝紫色 Fe3+共存时共存时干扰干扰： Fe3+ + 4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血红色血红色 可加可加NH4F掩蔽掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 稳稳(FeF3 ) / K稳稳(Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108 （五）（五）三种平衡三种平衡共
26、存共存 配位平衡配位平衡沉淀平衡沉淀平衡酸碱平衡酸碱平衡例例.把把HCl(aq)加入加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成中，是否生成AgCl沉沉淀淀?解：解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN-K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka-2(HCN) Ksp-1(AgCl) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10) = 1.2 107正反应正反应单向单向，生成，生成AgCl 本本 章章 小小 结结n一一. 配合物的定义、组成、种类、中文命名法配合物的
27、定义、组成、种类、中文命名法n二二. 配合物的同分异构现象配合物的同分异构现象 （重点：空间几何异构）（重点：空间几何异构） n三三. 配合物中的化学键理论配合物中的化学键理论 (下页续下页续) 1价键（价键（VB）理论（含杂化轨道理论）理论（含杂化轨道理论） 2晶体场晶体场理论理论n四四. 配位平衡以及有关计算配位平衡以及有关计算 K稳稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性，表示生成的配合物稳定性 K不稳不稳 = 1 / K稳稳 本本 章章 小小 结结 (续续)杂化轨道理论、晶体场理论、杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较比较项项 目目杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论晶晶 体体 理理 论
28、论 C FTV SE P R1 理理 论论 模模型型共 价 键静 电 作 用共 价 键2 成成 键键 过过程程中 心 原 子 （ 离 子 ）以 一 定 杂 化 轨 道 与配 位 原 子 （ 原 子团 ）形 成 共 价 键（ 可能 有 激 发 、 调 整 过程 ） 。中 心 原 子 （ 离 子 ）与 配 体 的 作 用 纯粹 是 静 电 作 用 。不 涉 及 。3 稳稳 定定 性性外 轨 型 配 合 物 稳 定性 较 低 ， 内 轨 型 配合 物 稳 定 性 较 高 。由 CF S E 决 定 ：中 心 离 子 d 4- d 7构 型 的 d 电 子 排布 有 强 弱 场 之分 ， 强 场 低
29、自 旋 ，C FS E 大 ， 较 稳定 ； 弱 场 高 自 旋 ，C FS E 小 ， 较 不 稳定 。不 涉 及 。 本本 章章 小小 结结 (续续)杂化轨道理论、晶体场理论、杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较比较(续续)4 几几 何何 构构型型由 中 心 离 子 （ 原子 ） 杂 化 态 决 定 ；但 杂 化 轨 道 理 论 本身 不 提 供 杂 化 态 判据 ， 可 借 助 VSEPR判 断 。本 身 不 提 供 判据 。 已 知 是 某 几何 构 型 后 ， 可 提供 中 心 原 子 d 轨道 发 生 能 级 分 裂情 况 。化 合 物 分 子 总是 采 用 价 层 电子 对
30、互 相 排 斥作 用 最 小 的 几何 构 型 。5 磁磁 性性按 外 轨 或 内 轨 排 列中 心 离 子 （ 原 子 ）d 电 子 后 ， 由 成 单电 子 数 目 可 计 算 磁矩 。按 强 场 （ P ）低 自 旋 、弱 场（ P） 高 自 旋 ， 由成 单 电 子 数 目 可计 算 磁 矩 。通 常 不 涉 及 ，但 也 有 例 外 ，如 NO2 )2(nnm B.M .实实 例例 FeF63 -C o(NH3)62+以 及 BeC l2, BF3,C H4, PF5, SF6 等 “ 简 单 ”化 合 物 。,Fe(C N)63 -， ,C o(NH3)63 + （ 主 要 用 于
31、 配 合 物 ）主 要 是 第 二 、三 周 期 元 素 的化 合 物 ； 配 合物 常 不 适 用 。本本 章章 小小 结结 (续续)杂化轨道理论、晶体场理论比较杂化轨道理论、晶体场理论比较(续续)n例例 性性 质质 杂化轨道理论杂化轨道理论 晶体场理论晶体场理论 FeF63- 稳定性稳定性 低低, 外轨外轨sp 3d 2杂化杂化 低低, |CFSE| 小小 磁磁 性性* 外轨外轨, n = 5 弱场高自旋弱场高自旋, n = 5 3d 5 (每个每个d 轨道各轨道各1电子电子 ) (t2g)3(eg)2 分子几何构型分子几何构型 sp3d 2杂化杂化正八面体正八面体 本身不预言本身不预言F
32、e(CN)63-稳定性稳定性 高高, 内轨内轨d 2sp 3杂化杂化 高高, |CFSE| 大大 磁磁 性性 内轨内轨, n = 1 强场低自旋强场低自旋, n = 1 3d 5 : (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1 (t2g)5(eg)0 分子几何构型分子几何构型 d 2sp 3杂化杂化正八面体正八面体 本身不预言本身不预言 磁磁 性性*: m = B.M.)2( nn 本本 章章 小小 结结 (续续)熟记熟记: 原子原子和和离子离子的的价电子构型价电子构型nB B B B B nSc Ti V CrSc Ti V Cr MnMn Fe Co NiFe Co Ni 3 3d d 1
33、14 4s s2 2 3 3d d 2 24 4s s2 2 3 3d d 3 34 4s s2 2 3 3d d 4 44 4s s2 2 3 3d d 5 54 4s s2 2 3 3d d 6 64 4s s2 2 3 3d d 7 74 4s s2 2 3 3d d 8 84 4s s2 2n Cr Cr2+2+ MnMn2+2+ FeFe2+2+ Co Co2+2+ Ni Ni2+2+ 3 3d d 4 4 3 3d d 5 5 3 3d d 6 6 3 3d d 7 7 3 3d d 8 8n CrCr3+3+ Fe Fe3+3+ Co Co3+3+ 3 3d d 3 3 3 3d d 5 5 3 3d d 6 6第第9章作业章作业n教材教材P.259 263:n6, 12, 13, 17, 19, 20, 24, 26, n27 (加加:计算计算CFSE), 37, 40n思考思考(不写书面作业不写书面作业):n1, 22, 31, 41, 42
