1、1材料热力学与动力学23 31. 材料热力学与动力学-引言材料热力学的发展和重要性4热力学热力学最初因研究最初因研究热和机械功相互转化热和机械功相互转化的关系而得名；进而发展的关系而得名；进而发展成从成从能量观点能量观点研究物质的热性质和热运动。研究物质的热性质和热运动。“thermodynamics”起源于希腊语，起源于希腊语，“thermo热热(heat)”, “dynamics动力动力(power)” 。Thermodynamics and kinetics动力学动力学: : 过程变化速率和变化机理，即过程变化速率和变化机理，即过程的现实性。过程的现实性。动力学比热力学复杂。动力学比热力
2、学复杂。任何一个体系，任何一个体系，热力学、动力学热力学、动力学和和物质结构物质结构(体系状态体系状态)三三方面不是彼此孤立而是密切联系的。材料科学是方面不是彼此孤立而是密切联系的。材料科学是材料热材料热力学和动力学统一、和谐作用力学和动力学统一、和谐作用的结果。的结果。热力学热力学: : 研究物质体系的能量及其转换的科学研究物质体系的能量及其转换的科学, ,研究某个研究某个过程的可能性、方向性过程的可能性、方向性。材料热力学、动力学与材料科学材料热、动力学：材料热、动力学：从材料从材料“能量能量”的角度来探讨材料的相的角度来探讨材料的相平衡问题，将热力学定律与动力学因素应用于研讨材料科平衡问
3、题，将热力学定律与动力学因素应用于研讨材料科学问题，研究材料中相的稳定性、组织结构形成规律。材学问题，研究材料中相的稳定性、组织结构形成规律。材料热力学与动力学已经料热力学与动力学已经成为研究者理解和研究材料科学问成为研究者理解和研究材料科学问题的重要工具题的重要工具（材料研究者的地图和交通工具）。（材料研究者的地图和交通工具）。 为什么材料工作者需要理解和为什么材料工作者需要理解和使用热、动力学使用热、动力学工具进工具进行材料科学研究呢行材料科学研究呢? 事实上，事实上，材料热力学材料热力学的发展一直是的发展一直是和材料研究的进展和材料研究的进展密切联系密切联系在一起的。在一起的。6材料热力
4、学的形成和发展材料科学与工程四要素与材料热力学和动力学材料的制备、结构、性能与能量的关系材料热力学与动力学研究目的和对象材料热力学与动力学的重要性及进展7 1876年年GibbS相律相律的出现的出现: 经典热力学一个重要的经典热力学一个重要的里程碑。刚刚开始不久里程碑。刚刚开始不久的的材料组织材料组织的研究，便的研究，便有了最基本的理论指导。有了最基本的理论指导。材料热力学的形成和发展8伟大的发现往往出现在寂寞的思考中。伟大的发现往往出现在寂寞的思考中。910 1899 年年Roberts-Austen发表了发表了Fe-Fe3C相图相图，使钢铁材料的研，使钢铁材料的研究一开始就有理论支撑究一开
5、始就有理论支撑(Osmond 为了纪念Roberts-Austen 在Fe-C相图方面的贡献，将固溶体命名为奥氏体; Howe 以Martens命名钢的淬火组织为马氏体)。 1900年年B. Roozeboom把把相律应用到了多组元系统，相律应用到了多组元系统，把理解把理解物物质内可能存在的各种相及其平衡关系质内可能存在的各种相及其平衡关系提升到了理性阶段，提升到了理性阶段，并并根据相律重新修订了根据相律重新修订了Fe-C平衡相图。平衡相图。材料热力学的形成和发展-Fe 的故事 金相学史上最大的争论(1885-1930)：钢淬火硬化的机理。Allotropist(-Fe -Fe) PK Car
6、bonist (C的作用)。1885：Osmond首次提出-Fe 1922：Westgren等 高温XRD证实-Fe 与-Fe同为体心立方结构 1927：Fink, Kordjumov, XRD，BCTc/a=1+0.045%C，碳固溶导致铁素体晶格畸变-Fe 的故事 金相学史上最大的争论(1885-1930)：钢淬火硬化的机理。Allotropist(-Fe -Fe) PK Carbonist (C的作用)。1885：Osmond首次提出-Fe 1922：Westgren等 高温XRD证实-Fe 与-Fe同为体心立方结构(bcc) 1927：Fink, Kordjumov, XRD，BCTc
7、/a=1+0.045%C，碳固溶导致铁素体晶格畸变为什么奥氏体(fcc)固溶碳后塑性不大幅降低呢？马氏体可动滑移系少？为什么纯铁具有高塑性？加入0.45 wt%C(45#钢), 即：约50个Fe含有1个C(间隙)可使铁素体塑性降至零？马氏体到底因何而硬 ? 我们在关注！13 1899 年年Roberts-Austen发表了发表了Fe-Fe3C相图相图，使钢铁材料的研，使钢铁材料的研究一开始就有理论支撑究一开始就有理论支撑(Osmond 为了纪念Roberts-Austen 在Fe-C相图方面的贡献，将固溶体命名为奥氏体; Howe 以Martens命名钢的淬火组织为马氏体)。 1900年年B.
8、 Roozeboom把把相律应用到了多组元系统，相律应用到了多组元系统，把理解把理解物物质内可能存在的各种相及其平衡关系质内可能存在的各种相及其平衡关系提升到了理性阶段，提升到了理性阶段，并并根据相律重新修订了根据相律重新修订了Fe-C平衡相图。平衡相图。 20世纪初世纪初G. Tamman通过实验建立了通过实验建立了大量金属系相图大量金属系相图有力有力推动了推动了合金材料开发合金材料开发，被认为是那个时代的主流基础工作。，被认为是那个时代的主流基础工作。 稍后的稍后的经验性溶体理论经验性溶体理论和和20世纪世纪30年代年代Brragg和和 Williams利利用统计方法建立的自由能理论用统计
9、方法建立的自由能理论，使，使热力学研究热力学研究有可能与对有可能与对材材料结构的有序性等微观认识料结构的有序性等微观认识结合起来，结合起来，意义巨大意义巨大。材料热力学的形成和发展1414u 50年代初年代初R. Kikuchi提出了关于提出了关于熵描述的现代统计理论熵描述的现代统计理论，实，实际上己经逐渐在探索把际上己经逐渐在探索把热力学与第一原理（热力学与第一原理（First Principle）计）计算结合起来算结合起来的可能性。的可能性。u60年代初年代初M. Hillert等关于等关于非平衡系统热力学非平衡系统热力学的研究，导致了的研究，导致了失稳分解（失稳分解（Spinodal分解
10、）分解）研究领域的出现，极大地丰富了材研究领域的出现，极大地丰富了材料组织形成规律的认识。料组织形成规律的认识。u20世纪世纪70年代由年代由L.Kaufman、M. Hillert等倡导的等倡导的相图热力学相图热力学计算计算，使，使金属、陶瓷材料的相图特别是多元相图的研究金属、陶瓷材料的相图特别是多元相图的研究走进了走进了一个新的发展时期。在热力学数据库支持下相图计算的逐渐成一个新的发展时期。在热力学数据库支持下相图计算的逐渐成熟，形成了一种相平衡研究的熟，形成了一种相平衡研究的CALPHAD模式模式。其意义更在于。其意义更在于这使材料的研究逐渐在这使材料的研究逐渐在结束尝试法（结束尝试法（
11、Trial and error）阶段）阶段，而步入根据实际需要进行而步入根据实际需要进行材料设计材料设计的时代。的时代。材料科学与工程材料科学与工程：研究各种材料的：研究各种材料的组成组成、结构结构、制备加工工艺制备加工工艺、材料性能材料性能和和使用效能使用效能以及他们之间的以及他们之间的关系关系的科学。的科学。Performance (材料使用材料使用(服役服役)性能性能)Synthesis/Processing(制备合成制备合成/加工工艺加工工艺)Structure/Composition结构结构/成分成分Properties材料固有性能材料固有性能材料科学与材料科学与工程四要素工程四要素
12、与材料热力学与动力学与材料热力学与动力学材料动力学材料动力学材料热力学材料热力学材料热力学材料热力学165 nm现代材料科学发展的主要特征之一：对材料微观层次的认识不断深入。17一种误解一种误解：u 现代材料研究已经进入微米和纳米尺度，只有在现代材料研究已经进入微米和纳米尺度，只有在微观微观尺度上对材料的直接分析尺度上对材料的直接分析才是深刻把握材料才是深刻把握材料组织结构组织结构形成规律形成规律的最主要内容和最主要途径；的最主要内容和最主要途径；u 焓、熵、自由能等热力学概念似乎已经不是材料研究焓、熵、自由能等热力学概念似乎已经不是材料研究的主要关注点。的主要关注点。18 材料热力学贯穿于材
13、料研究的整个过程，无论是材材料热力学贯穿于材料研究的整个过程，无论是材料结构、加工、服役及性能；料结构、加工、服役及性能； 现代材料科学的每一次进步和发展都一直受到经典现代材料科学的每一次进步和发展都一直受到经典热力学和统计热力学的支撑和帮助。热力学和统计热力学的支撑和帮助。 材料热力学的形成和发展正是材料科学走向成熟的材料热力学的形成和发展正是材料科学走向成熟的标志之一。标志之一。热力学常识！热力学常识！ 19例说：材料热力学和动力学的研究目的和对象材料热、动力学的研究目的：材料热、动力学的研究目的：从能量的角度研究材料科学中的问题。揭示材料中的从能量的角度研究材料科学中的问题。揭示材料中的
14、相和组织的形成规律。相和组织的形成规律。材料热、动力学的主要研究对象：材料热、动力学的主要研究对象：固态材料的熔化和凝固、固态相变、相平衡关系和相固态材料的熔化和凝固、固态相变、相平衡关系和相平衡成分、材料中显微结构稳定性程度、相变的方向平衡成分、材料中显微结构稳定性程度、相变的方向及计算相变时的驱动能量等。及计算相变时的驱动能量等。20材料设计的核心问题材料设计的核心问题: 根据已知根据已知材料成分，材料成分，预测材料在平衡或接近平衡条预测材料在平衡或接近平衡条件下将形成的件下将形成的组织结构组织结构，然后推测其，然后推测其材料性能。材料性能。材料成分材料成分-组织结构的关组织结构的关系要服
15、从一个基本规则系要服从一个基本规则- 材料热力学。材料热力学。相图是组元之间组成合金或者化合物时的相图是组元之间组成合金或者化合物时的平衡热力学平衡热力学关系的表达，关系的表达，非平衡条件下非平衡条件下的出现的相决定于动力学条件。的出现的相决定于动力学条件。Fe-C相图相图21- Smaller T: colonies are larger- Larger T: colonies are smallerFe-C合金的合金的T-T-T动力学曲线动力学曲线材料动力学研究材料及其内部组织结构形成过程及其演变222221珠光体珠光体马氏体马氏体23材料热力学：根据能量准则判断某种结构是否具有形成和存在
16、的可能性；材料动力学：告诉我们某种结构如何形成，与温度、冷却速度等的关系。实际上，某种结构的形成往往取决于热力学和动力学条件的共同作用。实例实例2424例例1：石墨和金刚石：石墨和金刚石- 金刚石为亚稳相，它是否最终金刚石为亚稳相，它是否最终会变成石墨，需要什么条件会变成石墨，需要什么条件(热力学条件还是动力学热力学条件还是动力学条件条件)？材料的亚稳相终将变成稳定相吗？材料的亚稳相终将变成稳定相吗？2525例例2：晶体和非晶体：晶体和非晶体-非晶相最终会转变非晶相最终会转变(晶化晶化)为晶体，为晶体，需要什么条件需要什么条件(热力学还是动力学条件热力学还是动力学条件)？单质金属？单质金属(F
17、e,Cu,Al等等)能形成非晶吗？为什么大块非晶多采用能形成非晶吗？为什么大块非晶多采用多组元成分呢？多组元成分呢？2626材料热力学和动力学材料热力学和动力学它们是相互依存的关系，二者共它们是相互依存的关系，二者共同决定材料的组织结构和物理以及力学性能。同决定材料的组织结构和物理以及力学性能。材料稳定态和亚稳态示意图材料稳定态和亚稳态示意图 Stable stateThermodynamicsMetastable stateKineticsGOriginal state2727例例3：TiAl合金的氧化合金的氧化- Al2O3比比 TiO2具有更负的生成焓，具有更负的生成焓，但是但是TiAl
18、氧化的时候在合金的表面生成的是氧化的时候在合金的表面生成的是TiO2 而不是而不是Al2O3，这取决于热力学因素还是动力学因素？，这取决于热力学因素还是动力学因素？28启 示：1. 如果你是高富帅或者白富美，你要及时行动！2. 如果你不是高富帅或白富美，你要及时行动！ 为什么？你懂的！2929例例4：Co同素异构转变的尺寸效应同素异构转变的尺寸效应 从高温冷却时，从从高温冷却时，从纳米到微米尺度的纳米到微米尺度的Co颗粒可在室温保持亚稳结构颗粒可在室温保持亚稳结构(FCC)，而非稳定的，而非稳定的HCP结构。只有当颗粒尺寸远大于结构。只有当颗粒尺寸远大于10 m时才可观察到少量的时才可观察到少
19、量的HCP结构。结构。是热力学因素还是热力学因素还是动力学因素决定的呢？是动力学因素决定的呢？30材料热力学的重要性及进展 材料热力学是材料研究的重要基础材料热力学是材料研究的重要基础，它与，它与“热力学热力学与统计物理与统计物理”和和“化学热力学化学热力学”鼎足而立，是材料鼎足而立，是材料科学中的一门重要基础课程。美国科学中的一门重要基础课程。美国麻省理工学院麻省理工学院在在6060年代成立冶金及材料科学系，以后改名为材料科年代成立冶金及材料科学系，以后改名为材料科学与工程系的教学计划中，学与工程系的教学计划中，材料热力学是专业课的材料热力学是专业课的第一门课程第一门课程。 能熟练应用材料热
20、力学和动力学理论来分析问题和能熟练应用材料热力学和动力学理论来分析问题和解决问题，是材料科学与工程专业研究人员应该具解决问题，是材料科学与工程专业研究人员应该具有的能力和素质。有的能力和素质。 近年来，许多材料科学家近年来，许多材料科学家将这门重要的基础理论运将这门重要的基础理论运用到材料科学和工程的研究中，并取得重要进展。用到材料科学和工程的研究中，并取得重要进展。31C.P.Wang, X.J.Liu, I.Ohnuma and K.Ishida, Science,V.297 (2002), p.990研究动态日本东北大学将热力学应用于材料设计和研发在太空微重力的环境下，形成自包裹合金是在
21、太空微重力的环境下，形成自包裹合金是可能的。日本东北大学的研究者已经发现了可能的。日本东北大学的研究者已经发现了在地球上制备卵型复合粉体的方法。在地球上制备卵型复合粉体的方法。(美国美国Chemical & Engineering News )3232R. Kainuma, Y. Imano, Y. Sutou, H. Morito, S. Okamoto, A. Fujita, K. Ishida, Nature V439 (2006) p.957J. Sato, T. Omori, K. Oikawa, I. Ohnuma, R. Kainuma, K. Ishida, Science,
22、V.312 (2006) p.90中南大学，北京科技大学，中南大学，北京科技大学，东北大学，厦门大学，台东北大学，厦门大学，台湾清华大学等。湾清华大学等。研究动态研究动态台湾清华大学高熵合金的研究36挑战-新研究和新发现Two large classes of transitions in nature disorder order glass (frozen disorder/SRO)LiquidParamagneticParaelectricParaelastic (parent phase)Crystalline solidferromagneticferroelectricFerroe
23、lastic (martensite)Structural glassSpin glassRelaxorStrain glass?Crystalline structureAmorphous structureThermodynamictransitionNon-thermodynamictransition3840马氏体相变的硬化机理-Fe ? 金相学史上最大的争论(1885-1930)：钢淬火硬化的机理。Allotropist(-Fe -Fe) PK Carbonist (C的作用)。碳过饱和固溶强化？ C固溶导致铁素体(bcc)晶格畸变(1926-1927：Fink & Compbell, Kordjumov, XRD, BCT：c/a=1+0.045 %C ), 硬度提高+塑性降低。为什么奥氏体(fcc)固溶碳后塑性不大幅降低呢？马氏体可动滑移系少？ 为什么纯铁具有高塑性？加入0.45 wt%C(45#钢), 即：约50个Fe含有1个C(间隙) 铁素体塑性降至零？马氏体到底因何而硬 ? 我们所关注的问题！424344思考题：思考题：碳原子能固溶在碳原子能固溶在BCC(马氏体马氏体)中么？钢中马中么？钢中马氏体硬化的机制是什么？氏体硬化的机制是什么？
