1、2022-6-22022-6-22022-6-23.3.1 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1.混合碱的测定（双指示剂法） NaOH ，Na2CO3 ，NaHCO3 ，判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定， 有几个突跃? H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38 HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2 = 10.25 V1 V2 : NaOH(V1 V2) ，Na2CO3 (V2) V1 = V2 : Na2CO3 V1 V2 : NaOH Na2CO3V1=V2 : Na2CO3V1V2 : Na2CO3 NaHCO3V1=0 : N
2、aHCO3V2=0 : NaOH2022-6-22022-6-22022-6-22 2化合物中氮含量的测定化合物中氮含量的测定（1）蒸馏法 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的H3BO3溶液吸收蒸发出的NH3， NH3 + H3BO3 = NH+4 + H2BO3- 用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO3- ， H+ + H2BO3- = H3BO3 终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。2022-6-22022-6-22022-6-2（2）甲醛法）甲醛法 反应式： 6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ +3H + + 6H2O 利用NaOH标准溶
3、液滴定反应生成的 4 个H 。 六次甲基四胺（CH2)6N4是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。2022-6-22022-6-22022-6-2（3）克氏）克氏(Kjeldahl)定氮法定氮法 氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。 将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO2和H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH3。三聚氰胺（化学式：C3H6N6) 2022-6-22022-6-22022-6-23. 3. 硅含量的测定硅含量的测定SiO2 K2SiO3 K2SiF6 4HFKOH试样处理过程：6HF热H2O 滴
4、定生成的强酸 HF。2022-6-22022-6-22022-6-24. 4. 硼酸的测定硼酸的测定 硼酸是极弱酸(pKa= 9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的配位酸(pKa= 4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。2022-6-22022-6-22022-6-23.3.2 配位滴定法的应用配位滴定法的应用 1.提高测定选择性的方法 (1) 控制溶液的酸度 例：在Fe3+ 和Al3+ 离子共存时，假设其浓度均为0.01 molL-1， 滴定Fe3+ 最低pH：1.2， 滴定Al3+ 最低pH：4.0， 实现共存离
5、子的分步测定(或称连续测定)。在相同pH，当 cM = cN 时，lgKMY 6 可分步测定。2022-6-22022-6-22022-6-2（2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 a. 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 b. 氧化还原掩蔽法 例：Fe3+干扰Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 c. 沉淀掩蔽法 例：为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH12时， Mg2+与OH生成Mg(OH)沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。2022-6-22022-6-2
6、2022-6-22.2.配位滴定法的应用配位滴定法的应用 ( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定 用二钠盐Na2H2YHO配制， 浓度： 0.010.05 molL-1。 水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。 ( 2 ) 配位滴定法的应用 a. 直接滴定 水的硬度测定。2022-6-22022-6-22022-6-2 b. 置换滴定置换滴定 Ag+测定（不能直接滴定Ag+），为什么？ KAgY=7.32(不稳定) 例：在Ag试液中加入过量Ni(CN)2-，发生置换反应 Ag+ + Ni(CN)2- = 2Ag(CN)- + Ni2+用EDTA滴
7、定被置换出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。 c. 间接滴定 PO43 -的测定。 例： PO4 3-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43-的含量。 d. 返滴定 Al3+ 测定 。 2022-6-22022-6-22022-6-23.3.3 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用 1. 高锰酸钾法 在强酸性溶液中氧化性最强 E = 1.51 V，产物为Mn2+； 在弱酸性至弱碱性中E = 0.58 V，产物为MnO2； 在强碱性中 E = 0.56 V，产物为MnO42-。可直接或间接测定多种无机物和有机物。 (1) 标准溶液的
8、配制与标定（间接法配制） 加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）滤去MnO2 标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O和纯铁等。 例：标定反应 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O2022-6-22022-6-22022-6-2标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点： 注意点：(三度一点） 速度：该反应室温下反应速率极慢，利用反应本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行。 温度：常将溶液加热到7080。反应温度过高会使C2O42- 部分分解，低于60反应速率太慢。 酸度：保持一定的酸度(0.51.0molL-1 H2
9、SO4)，为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。2022-6-22022-6-22022-6-2（）（） 应用示例应用示例 应用示例1：高锰酸钾法测钙。 试样处理过程：Ca2+C2O42 - CaC2O4 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（热的稀硫酸） H2C2O4 滴定（KMnO4标液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.54.5，使CaC2O4沉淀缓慢生成,避免生成Ca(OH)2C2O4和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。 2022
10、-6-22022-6-22022-6-2应用示例应用示例2 ：返滴定法测定甲酸：返滴定法测定甲酸 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应 2MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO32 - + 2MnO42- + 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4 - 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。2022-6-22022-6-22022-6-22. 重铬酸钾法重铬酸钾法 可直接配制标液，
11、氧化性不如KMnO4，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3+(绿色)。 () 重铬酸钾法测铁 试样热HCl溶解SnCl还原钨酸钠(还原指示剂)TiCl3还原(过量)加Cu2+(催化剂)加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)用K2Cr2O7标准溶液滴定终点(绿色紫色) 加入H3PO4的主要作用： Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察； 降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位。 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。2022-6-22022-6-22022-6-2() 废水中有机物的测定废水中有机物的测定 化学需氧量(CO
12、D) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。 测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85%95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。2022-6-22022-6-22022-6-23.3.碘量法碘量法 (1) 碘量法的特点 碘量法是基于I2的氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。 I3- + 2e = 3I- ， E2 - = 0.545 V I2是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂； 用I2标准
13、溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法； 利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。2022-6-22022-6-22022-6-2(2) 碘量法的基本反应碘量法的基本反应 I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2I- 反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生歧化反应： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I- 容易被氧化。通常 pH9。 2022-6-22022-6-22022-6-2(3) 碘法中的主要误差来源碘法中的主要误差来源 I2易挥发
14、； I在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施：加入过量KI，生成I3-离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂； 硫代硫酸钠溶液为标准溶液。2022-6-22022-6-22022-6-2 (4) Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出的硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中
15、，置于暗处放置812天后标定。2022-6-22022-6-22022-6-2 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留 I2 使终点拖后。 滴定到达终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，如溶液迅速变蓝，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。2022-6-22022-6-22022-6-2(5) 碘量法的应用碘量法的应用 a. 间接碘法测铜 I2 + 2S2O32- = S2O32- + 2I- n Cu 2+ / n Na 2
16、23= 1 / 1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN-也会还原I2，使结果偏低。2 Cu2+ + 4I-2CuI + I22022-6-22022-6-22022-6-2b.卡尔卡尔弗休弗休(Karl Fisher)法测微量水法测微量水 基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2 OCH3 弗休试剂是 I2、SO2、C5H5N 和 CH3O
17、H 混合溶液。微库仑分析法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电荷量计算水的含量。反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为SO2 + I2 + 2H2OH2SO4 + 2HI2022-6-22022-6-22022-6-23.3.4 沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用1. 摩尔(Mohr)法 a. 用AgNO标准溶液滴定氯化物，以K2CrO为指示剂 Ag+ + Cl- = AgCl 终点时： Ag+= (spAgCl )1/2 = 1.2510-5 CrO2- + 2 Ag+ = AgCrO（砖红色） 此时指示剂
18、浓度应为 CrO42-=sp(Ag2CrO4) /Ag+2 = 5.8 10-2 mol L-1实际上由于CrO42-本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol L-1较合适。2022-6-22022-6-22022-6-2b测定的pH应在中性弱碱性（6.510.5）范围 酸性太强，CrO42-浓度减小。 碱性过高，会生成Ag2O沉淀。cAgCl吸附Cl-， Cl-浓度降低，Ag+的平衡浓度增加，终点提前，接近终点时，剧烈摇动，释放Cl-，Br-吸附更严重。I-，SCN-不能测定。d 不能用返滴定法（即用NaCl标液滴定过量的Ag+） AgCrO转化为AgCl沉淀很慢。2022
19、-6-22022-6-22022-6-22. 佛尔哈德佛尔哈德(Volhard)法法 （1） 直接滴定法（ 测Ag+） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NHSCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN-与Fe3+反应： Ag+ + SCN- = AgSCN(白色) Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红色配合物)2022-6-22022-6-22022-6-2（2）返滴定法）返滴定法(测卤素离子测卤素离子) 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。 测定Cl-时终点判定比较困难，原因是AgC
20、l沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应： AgCl + SCN- = AgSCN+ Cl- 使测定结果偏低，需采取避免措施。2022-6-22022-6-22022-6-2避免措施：避免措施： 沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。 加入硝基苯12mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生。 适当增加Fe3+浓度，使终点SCN浓度减小，可减少转化造成的误差。 返滴定法测Br、离子时，不会发生转化反应。2022-6-22022-6-22022-6-2本章要点：本章要点： 滴定分析对化学反应要求，对基准物的要求，滴定分析的四种滴定方式及其计算方法，滴定度计算。溶液的pH计算，精确式与简化计算的条件； 酸效应，稳定常数与条件稳定常数之间的关系，最低pH； 滴定曲线计算方法，滴定终点、突跃范围的确定及计算；各种指示剂的变色原理、选择方法； 终点误差与直接滴定的方法，分步滴定条件； 掌握各种滴定方法的典型应用、计算方法。2022-6-22022-6-22022-6-2内容选择：内容选择：结束结束结束结束结束结束3.1 滴定分析法概述 3.2 滴定分析法基本原理 3.3 滴定分析应用 第四章
