1、第二章第二章 化学反应速率和程度、限度化学反应速率和程度、限度 12化学反应速率：单位体积内，反应进行程度随时间的变化率 。对于任一化学反应 BBB0反应进度 d BBn反应的转化速率 ddt反应速率 V3一般反应：Aa+BbGg+dD dt)D(dcd1dt)G(dcg1dt)B(dcb1dt)A(dca1特点：用反应系统中任一物质表达的反应速率是一致的。例如：4速率单位： molL1s1时间单位： s (秒)， min (分)，h (小时) 或 a (年) 浓度单位： moldm3 B： 计量数dc(B) ：浓度变化 5tcd)Y(dtcd)P(d图4-4 反应物或产物浓度随时间的变化曲线
2、 tc时间c(Y)c(P)某时刻的反应速率瞬时反应速率O6基元反应的理论模型碰撞理论 只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。 发生有效碰撞的条件：反应分子要有足够高能量，还必须沿着特定的方向碰撞。 那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能活化能。 化学反应速率理论 7反应NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)为例OCNOO8复杂反应的理论模型过渡态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化
3、学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物活化络合物。9A+BCAB + CEa1abcEa2r Hm反应途径的能量变化反应历程能量Ea2：逆反应活化能Ea1：正反应活化能r Hm = Ea1Ea2ABC活化配合物O1 1、质量作用定律、质量作用定律 简单反应（基元反应）简单反应（基元反应）: : 由反应物微粒（分子、由反应物微粒（分子、原子、离子等）一步完成的变化原子、离子等）一步完成的变化。 质量作用定律：质量作用定律：对于对于简单反应简单反应，在一定温度条在一定温度条件下，其件下，其反应速率和反应物浓度的系数次幂反应速率和反应物浓度的系数
4、次幂（以（以该该物质的物质的化学计量数的绝对值化学计量数的绝对值为指数）为指数）的乘积成正比的乘积成正比。也就是说，对简单反应也就是说，对简单反应: : a a A A + b + b B B g g G G + d + d D D 其反应速率方程式为：其反应速率方程式为：v v =kc(A)=kc(A)a ac(B)c(B)b b 注意：注意：k k为速率常数，为速率常数，k k的单位的单位与反应的总级数与反应的总级数有关。有关。k k的大小的大小与反应物浓度无关，与反应温度、与反应物浓度无关，与反应温度、催化剂等有关。催化剂等有关。影响化学反应的因素对于简单反应：对于简单反应：a a A
5、A + b + b B B g g G G + d + d D D其反应速率方程式为：其反应速率方程式为：v =kc(A)v =kc(A)a ac(B)c(B)b b式中：式中：a a、b b分别为反应物分别为反应物A A和和B B的级数的级数 a + b = na + b = n，n n 即为反应级数即为反应级数 因此，速率常数因此，速率常数k k的单位与反应级数有关的单位与反应级数有关。注意：注意： 1 1、反应级数的大小反应级数的大小表示反应物的浓度对反应速表示反应物的浓度对反应速率影响的程度。率影响的程度。 2 2、反应级数一般由动力学实验确定，不能根据、反应级数一般由动力学实验确定，
6、不能根据反应的化学计量数随意书写。反应的化学计量数随意书写。 3 3、反应级数可以是整数或分数。、反应级数可以是整数或分数。 4 4、速率常数速率常数k k的大小与反应物浓度无关的大小与反应物浓度无关，与反，与反应温度、催化剂等有关。应温度、催化剂等有关。温度对反应速率的影响和阿仑尼乌斯公式温度对反应速率的影响和阿仑尼乌斯公式 大多数化学反应的速率随着温度升高而加快。大多数化学反应的速率随着温度升高而加快。例如：煤炭在常温下与空气中氧作用很缓慢，而加热到高例如：煤炭在常温下与空气中氧作用很缓慢，而加热到高温则剧烈燃烧；食物腐坏变质的速度夏天比冬天要快得多。温则剧烈燃烧；食物腐坏变质的速度夏天比
7、冬天要快得多。因此升高温度是最常见的加快反应速率的方法。因此升高温度是最常见的加快反应速率的方法。 荷兰物理化学家范特霍夫（荷兰物理化学家范特霍夫（1852-19111852-1911，19011901年首届诺贝年首届诺贝尔化学奖得主）从大量事实中总结出温度对反应速率常数尔化学奖得主）从大量事实中总结出温度对反应速率常数影响的近似规律，称为经验规律。影响的近似规律，称为经验规律。 即：温度每升高即：温度每升高1010，反应速率常数增加为原速率常数的，反应速率常数增加为原速率常数的2 24 4倍。也就是：倍。也就是： 42kkT10T阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 1889 1889年，瑞典化学家
8、年，瑞典化学家阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯（19031903年年诺贝尔化学奖得主）在范特霍夫工作的启发下，诺贝尔化学奖得主）在范特霍夫工作的启发下，通过实验，就温度对反应速率常数的影响规律，通过实验，就温度对反应速率常数的影响规律，提出了如下的指数函数形式的公式：提出了如下的指数函数形式的公式：RTaEeAkAlnRTEklna或 Ea：反应活化能；A：前参数（因子），与碰撞频率有关。对同一反应来说，Ea和A都可看作常数，可由实验求得。 从上述阿仑尼乌斯公式，得出如下结论：从上述阿仑尼乌斯公式，得出如下结论： 1 1、k k不仅与不仅与 T T 有关，还与有关，还与 Ea Ea 有关；有关； 2 2、
9、A A接近，接近，T T 一定时，一定时， Ea Ea 小的反应小的反应 k k 较大。较大。 3 3、Ea Ea 一定，一定，T T 升高，升高，k k 增大；增大；RTaEeAk 不同反应，同一温度，A也接近时，活化能 Ea 越大的反应，速率常数 k 越小。 同一反应，温度 T 升高，速率常数 k增大，反应速率 增大。当T=T1时：1a1RTEAlnklnT=T2时：2a2RTEAlnkln2a1a12RTERTEklnkln两式相减：)TTTT(REkkln2112a12 从上式可得出如下结论： 对不同反应，活化能Ea大的反应（进行难度较大的反应），温度变化 T 对速率常数 k 的影响较
10、大。 实验测得反应实验测得反应2NO2NO2 2(g)(g)2NO2NO(g)(g)+ +O O2 2(g)(g)在在600K600K的温度下，的温度下，k k1 1=0.75dm=0.75dm3 3molmol-1-1s s-1-1, ,而在而在700K700K时时, ,k k2 2=19.7dm=19.7dm3 3molmol-1-1s s-1-1，求反应的活化能求反应的活化能E Ea a和和A A值值。 解：解：)TTTT(REkkln2112a12121221akklnTTTRTE11amolkJ114molJ75. 07 .19ln600700700600314. 8ERTEklnA
11、lna57.22600314. 8100011475. 0lnAlnA=6.3109 碰撞理论：碰撞理论：发生化学反应的先决条件是反应物分发生化学反应的先决条件是反应物分子相互接触和碰撞，但是大多数分子在每一次碰撞中子相互接触和碰撞，但是大多数分子在每一次碰撞中并不一定能直接转化成生成物分子。并不一定能直接转化成生成物分子。 具有足够能量的分子彼此以适当具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时（不一定要发生碰的空间取向相互靠近到一定程度时（不一定要发生碰撞），会引起分子撞），会引起分子( (或原子或原子) )内部的结构发生一系列连内部的结构发生一系列连续变化，原来以化学键结合
12、的原子间的距离变长，而续变化，原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成过渡态的构型没有结合的原子间的距离变短，形成过渡态的构型（活化配合物、活化络合物活化配合物、活化络合物）。反应过程示意图：）。反应过程示意图： 过渡状态理论：过渡状态理论：AB + C A.BC A+ BC AB + C A.BC A+ BC 反应物反应物 活化配合物活化配合物 生成物生成物催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响/ /化学反应速率理论化学反应速率理论势 能Ea（2）Ea（1） 活化配合物的最低能量反应物平均能量生成物平均能量 反 应 过 程H反应系统中能量的示意图 图中图中
13、EaEa（1 1）、）、EaEa（2 2）分别代表正、逆反应的活化）分别代表正、逆反应的活化能。无论按哪个方向进行反应，都要经过同一个活化配能。无论按哪个方向进行反应，都要经过同一个活化配合物的最低能量峰。合物的最低能量峰。 从图中可以看出，正反应的焓变等于正反应的活化从图中可以看出，正反应的焓变等于正反应的活化能减去逆反应的活化能，即：能减去逆反应的活化能，即： H = EaH = Ea（1 1）- Ea- Ea（2 2） 活化能的大小可由实验测定。活化能越小，化学反应速活化能的大小可由实验测定。活化能越小，化学反应速率就越大。率就越大。 一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在 424
14、2420kJmol-1420kJmol-1范围，大范围，大多在多在6262250 kJmol-1250 kJmol-1之间之间。 活化能活化能 40kJmol-1 400kJmol-1 400kJmol-1的反应，反应速率就非常小的反应，反应速率就非常小。提高反应速率的方法提高反应速率的方法 1 1、增大浓度（或气体压力）增大浓度（或气体压力），目的是增加，目的是增加单位体积内活化分子的总数量；单位体积内活化分子的总数量； 2 2、升高温度升高温度，可使更多的分子获得能量而，可使更多的分子获得能量而成为活化分子；成为活化分子； 3 3、降低活化能（使用催化剂）降低活化能（使用催化剂），可以使更
15、，可以使更多的分子成为活化分子，增加单位体积内活化分多的分子成为活化分子，增加单位体积内活化分子总数。子总数。化学反应进行的程度、化学平衡化学反应进行的程度、化学平衡 1 1、化学反应的可逆性和化学平衡、化学反应的可逆性和化学平衡 几乎所有的化学反应都可以同时向正逆两个方几乎所有的化学反应都可以同时向正逆两个方向进行。因此我们称化学反应为可逆反应。向进行。因此我们称化学反应为可逆反应。 一定条件下，正逆两个方向的反应速率相等时，一定条件下，正逆两个方向的反应速率相等时，系统就达到了平衡状态。不同的反应达到平衡状态系统就达到了平衡状态。不同的反应达到平衡状态的时间是不同的。的时间是不同的。 反应
16、达到平衡状态时，有以下三种特征：反应达到平衡状态时，有以下三种特征： （1 1）反应达到平衡时，化学反应的）反应达到平衡时，化学反应的G=0G=0。此时。此时系统中各物质的平衡组成（各物质的浓度）不再改变；系统中各物质的平衡组成（各物质的浓度）不再改变； （2 2）化学平衡是一个动态平衡。从宏观上看，化）化学平衡是一个动态平衡。从宏观上看，化学反应达到平衡状态后，各物质浓度不再随时间而学反应达到平衡状态后，各物质浓度不再随时间而改变，反应似乎就停止了；但从微观上看，正、逆改变，反应似乎就停止了；但从微观上看，正、逆两个方向的反应仍在继续进行，只不过是两者速度两个方向的反应仍在继续进行，只不过是
17、两者速度相等而已。相等而已。 （3 3）当维持平衡的条件发生变化时，系统内各物）当维持平衡的条件发生变化时，系统内各物质的平衡组成就开始发生变化，原来的平衡被破坏质的平衡组成就开始发生变化，原来的平衡被破坏，直到再重新建新平衡为止。因此，化学平衡是相，直到再重新建新平衡为止。因此，化学平衡是相对的。对的。平衡常数的表达式平衡常数的表达式 可逆反应：可逆反应： aA(g)+bB(g) gG(g)+dD(g)aA(g)+bB(g) gG(g)+dD(g) 在一定温度下，若反应达到在一定温度下，若反应达到平衡平衡时，其时，其反应反应商为一常数，商为一常数，称为称为平衡常数平衡常数，用，用 K K 表
18、示。表示。 若在若在标准条件标准条件下，平衡常数也称标准平衡常下，平衡常数也称标准平衡常数，用数，用 K K 表示。通常情况下，平衡常数是指标表示。通常情况下，平衡常数是指标准平衡常数。准平衡常数。 对于气体反应，其平衡常数的表达式为：对于气体反应，其平衡常数的表达式为： aeqbeqdeqgeqp/ )A(pp/ )B(pp/ )D(pp/ )G(p Qeq = K = 事实上，系统中各物质都处于标准状态下是不可能事实上，系统中各物质都处于标准状态下是不可能的，只有用非标准状态下的摩尔吉布斯函数变才能得到的，只有用非标准状态下的摩尔吉布斯函数变才能得到符合实际的结论，因此，由热力学等温方程式
19、：符合实际的结论，因此，由热力学等温方程式： r rG Gm m(T) = (T) = r rG Gm m (T) + RTlnQ(T) + RTlnQ 可得可得 ln Kln K (T)(T) = ln Q = ln Qeqeq = = - - r rGmGm (T)/RT (T)/RT ，这，这个等式为平衡常数的计算带来了方便，也就是说，只要知个等式为平衡常数的计算带来了方便，也就是说，只要知道一个反应的标准摩尔吉布斯函数变、反应温度，就可以道一个反应的标准摩尔吉布斯函数变、反应温度，就可以轻松计算一个反应的平衡常数了。实际上，轻松计算一个反应的平衡常数了。实际上，SISI的的K K 就是
20、就是这样定义的。这样定义的。 由此也可知，平衡常数只是温度的函数，只和温度有由此也可知，平衡常数只是温度的函数，只和温度有关，与系统物质浓度没有关系。如果某温度下，一个反应关，与系统物质浓度没有关系。如果某温度下，一个反应的平衡常数太小，那么该温度下这个反应发生的可能性就的平衡常数太小，那么该温度下这个反应发生的可能性就不大。不大。同理，对于溶液反应，其平衡常数的表达式为：同理，对于溶液反应，其平衡常数的表达式为： beqaeqdeqgeqc / )B(cc / )A(cc / )D(cc / )G(c 显然，显然，K K 值越大，表明平衡时生成物生成的越多，反值越大，表明平衡时生成物生成的越
21、多，反应进行的程度越大，反之亦然。应进行的程度越大，反之亦然。 Qeq = K =书写书写 K K 时应时应注意注意： （1 1）平衡常数）平衡常数K K的表达式与化学方程式书写的表达式与化学方程式书写形式有关，因此，一个平衡常数形式有关，因此，一个平衡常数 K K 值对应于一值对应于一个化学反应方程式。个化学反应方程式。平衡常数无单位平衡常数无单位。 （2 2）一个平衡反应乘以系数）一个平衡反应乘以系数q q，新的平衡反，新的平衡反应的平衡常数由应的平衡常数由 K K 变为（变为（K K ）q q，q q 可为整数，可为整数，也可为分数。例如，下列反应也可为分数。例如，下列反应 1/2 N2
22、(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 这里：这里： K K 1 1 K K 2 2 ，但（，但（ K K 1 1 ）2 2= K= K 2a2a ； （3 3）正反应的平衡常数为）正反应的平衡常数为K K 正正时，逆反时，逆反应的平衡常数为应的平衡常数为K K 逆逆=1 / K=1 / K 正正。 （4 4）遵守多重平衡原则。）遵守多重平衡原则。 如果一个反应可以表示为两个或更多个反应之如果一个反应可以表示为两个或更多个反应之和，则总反应的和，则总反应的K K 等于各个反应的平衡常数的乘积。等于各个反应的平衡常数的乘积。 若若反应
23、反应= =反应反应+ +反应，则反应，则K K 3 3= K= K 2 2 K K 1 1 若若反应反应= =反应反应- -反应，则反应，则K K 3 3= K= K 1 1 / K / K 2 2 （5 5）书写平衡常数表达式时，）书写平衡常数表达式时，纯液态和纯固态纯液态和纯固态的分压或浓度在平衡常数表达式中不表现出来。的分压或浓度在平衡常数表达式中不表现出来。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) K= p)CO(p2eq CHCH4 4(g)+H(g)+H2 2O(g)=CO(g)+3HO(g)=CO(g)+3H2 2(g)(g)是工业上制氢和是工业上制氢和制取燃料的重
24、要反应。利用标准摩尔吉布斯函数变制取燃料的重要反应。利用标准摩尔吉布斯函数变计算计算298.15K298.15K时的标准平衡常数，并判断该反应的时的标准平衡常数，并判断该反应的可行性。可行性。解：解： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) fGm(298.15K) 50.6 228.59 137.15 0 kJmol-1 rGrG m m( (298.15K)298.15K) = =f fG G m m(CO , g , 298.15K)+3(CO , g , 298.15K)+3f fG G m m(H(H2 2 , g , , g , 298.15K)298.1
25、5K) f fG G m m(CH(CH4 4 , g , 298.15K)+, g , 298.15K)+f fG G m m(H(H2 2O , g , 298.15K)O , g , 298.15K) = = (137.15)+3137.15)+300(50.6)+(50.6)+(228.59)kJ228.59)kJmolmol-1-1 = 142.04kJ = 142.04kJmolmol-1 -1 0 0 上式结果说明上式结果说明：该反应在该反应在298.15K298.15K时正反应不自发时正反应不自发RT)T(Gmr lnK =15.298314. 81004.1423 = = 5
26、7.30 K(298.15K) = 1.3010-25 平衡常数极小，说明该反应进行的程度很小。平衡常数极小，说明该反应进行的程度很小。 转化率转化率转化率：反应达到平衡后，反应物转化为生成物与转化率：反应达到平衡后，反应物转化为生成物与 反应物总量的比值。反应物总量的比值。 = =某反应物已转化的量某反应物已转化的量/ /反应开始时该反应物的总量反应开始时该反应物的总量31勒夏特列原理 当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力或温度），平衡就向着能减弱这个改变的方向移动。 必须注意，勒夏特列原理仅适用于平衡系统，但理想的平衡系统是不存在的，而近似的平衡系统却普遍存在。1884
27、年，法国化学家勒夏特列（Le. Chatlien）浓度的影响32反应: aA(aq)+bB(aq) =gG(aq)+dD(aq) beqBaeqAdeqdgeqGCcCccccck)()()()(n当cG或 cD 或cA或cB,使 Q K , rGm(T) 0,反应逆向自发,平衡逆向移动;化学平衡的移动化学平衡的移动33 通过浓度对化学平衡的影响，人们可以充分利用某些不易得的、高价值的反应原料，使这些反应物有高的转化率。如制备水煤气的反应：C(s) + H2O(g)CO(g) + H2(g) 为了充分利用焦碳 (C)，可增加 H2O(g) 的浓度，使其适当过量，从而提高 C(s) 的转化。 压
28、力的影响压力的影响压力对凝聚相的反应影响可忽略，因为压力对固体、液体的体积影响极小。对于有气体物质参加的反应，增大或减小系统的压力，相当于改变了系统所有气体组分的分压，即气体物质的浓度。对平衡有影响.3435反应：反应：a A(g)+b B(g) =g G(g)+d D(g)beqBaeqAdeqdgeqGppppppppk)()()()(n改变平衡时系统压力，将其增加x倍，则pG=x pGeq pD =x pDeq pA =x pAeq pB =x pBeq36beqBaeqAdeqdgeqGppxppxppxppxQ)()()()(kxppppppppxnbeqBaeqAdeqdgeqGb
29、adg)()()()()(37n当n =0时，即反应前后气体摩尔数不变，无论x为多少，压力对无体积变化的反应平衡无影响.n当x1增加体系压力时,若n 0,是体积增大的反应,此时xn 1,Q K 平衡逆向移动.增加体系压力平衡向体积减小的方向移动.至到Q K n当x1减小体系压力时,若n 0,是体积增大的反应,此时xn 1,Q K 平衡正向移动.降低体系压力平衡向体积增大的方向移动.至到Q K nQ=xn K38合成氨N2 + 3 H22 NH3例如 增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动。 温度对平衡系统的影响和压力对平衡系统的影响有着本质的区别。改
30、变浓度或压力并不改变平衡常数K ，而是通过改变反应商Q（如浓度或压力）使得Q K，从而导致平衡移动。改变温度则改变平衡常数K的大小。39温度的影响 40根据mrmrmrlnKRTSTHGRSRTHKmrmrln无相变时有RSRTHK)15 .298()15 .298(lnmrmr41 若反应在 T1 和 T2 时的平衡常数分别为 K1 和 K2 ，则近似地有： RSRTHKmr1mr1lnRSRTHKmr2mr2ln两式相减有： 21mr221111)()(lnTTRHTKTK当rHm (298) 0吸热反应,若T2 T1升高温度,得出 ln k T2 / k T1 0 即k T2 k T1
31、升高温度平衡向吸热反应方向移动.当rHm (298) 0,放热反应,若T2 T1,降低温度,得出 :ln k T2 / k T1 0 即k T2 k T1 降低温度平衡向放热反应方向移动.424344平衡常数 K =126，判断反应在 800 K 时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。 CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)在 500 K 时，解：设 f Hm 不随温度变化fHm / (kJmol1) 110. 5 241. 8 393. 5 0 CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) r Hm = (393. 5) (110. 5)
32、(241. 8) kJmol1 = 41. 2 kJmol1 该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应。可定性判断温度升高，其平衡常数 K 是减小的，平衡向着减少生成物的方向移动。 45如果要进一步计算 800 K 时的 K ，估算如下： 21mr221111)()(lnTTRHTKTK80015001314 . 8102 .41126ln32KK2 = 3. 12 由计算知，温度升高，K 变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动。 对不同的化学反应K值不同, K 值的大小反映了一定温度下反应进行的完全程度, K 值越大,该反应进行更完全,转化率越高. K 值很小,说明反应几乎不进行.对同一
33、反应,T一定, K 值一定.只有改变反应的温度,才能改变K 值.K值与反应体系各物质的起始浓度无关.改变各物质的浓度条件,不可能改变K 值，只是使平衡发生移动。4647若反应在 298. 15 K 进行，计算两反应的平衡常数，试问哪一种方法进行的可能性大？ 乙苯(C6H5C2H5)脱氢制苯乙烯有两个反应：氧化脱氢C6H5C2H5(g) + O2(g)12C6H5CH=CH2(g) + H2O(g)直接脱氢C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g) + H2(g)解：对反应(1) ：C6H5C2H5(g) C6H5CHCH2(g) H2O(g)f Gm (298. 15)/(kJmol1)
34、 130. 6 213. 8 228. 57 = 145. 4 kJmol1 0= (213. 8 228. 57 130. 6) kJmol1)B(mfBBmrGvG48由 rGm = RT lnK 得：lnK = rGm / RT= 58. 65 = 145. 4 103/ (8. 314 298. 15)K = 2. 98 1025 对反应(2)： = (213. 8 130. 6) kJmol1= 83. 2 kJmol1 0)B(mfBBmrGvG49= 83. 2 103 / (8. 314 298. 15)= 33. 56lnK = rGm / RTK = 2. 65 1015反
35、应(1)进行的可能性大。 它们的速率实际如何，还要看催化剂、反应温度等具体条件。氧化还原反应和能源的开发和利用氧化还原反应和能源的开发和利用5051复习氧化还原反应一、氧化还原反应和原电池的能量变化一、氧化还原反应和原电池的能量变化 52 T1T2CuSO4保温瓶温度计锌粉C 5 . 6T图4-7 测定 CuSO4 溶液和Zn 反应热效应的装置53Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) f Hm (298. 15)/(kJmol1) 0 64. 8 153. 9 0Sm (298. 15)/(Jmol1K1) 41. 6 99. 6 112. 1 33. 2r Hm
36、 (298. 15) = (153. 9) 64. 8 kJmol1 = 218. 7 Jmol1 r Sm (298. 15) = 112. 1 + 33. 2 (99. 6) 41. 6 Jmol1K1 = 20. 9 Jmol1K1 TrSm (298. 15) = 298. 15 K (20. 9) Jmol1K1 = 6. 23 kJmol1 r Gm (298. 15) = r Hm (298. 15) Tr Sm (298. 15) = 218. 7 (6. 23) kJmol1 = 212. 47 kJmol1 产生的热量 H、动能改变 TS 和势能改变G 可分别计算如下： 5
37、4该原电池的电动势为 1. 093 V。 原电池原电池是利用氧化还原反应将化学能转换成电能的装置，电池所作的功，完全来自于系统的吉布斯函数变。原电池原电池ZnCuSO4ZnSO4KClACu+图 4-8 铜锌原电池 e盐桥 在恒温、恒压，无限缓慢和可逆条件下，原电池输出的最大电功 We 等于电池反应过程中吉布斯函数变的减少。55G = We可逆电池必须满足两个条件：电池反应必须可以正逆两方向进行，且互为可逆反应；通过电池的电流必须无限小，电池反应在接近化学平衡条件下进行。n并不是充电放电反应互为可逆的任何电池都是可逆电池,只有当充电放电通过电池的电流无限小,才不会有电能不可逆以热能损失掉,才能
38、实现化学能和电能的可逆等量转化.56(4. 17)rGm = n F ErGm = n F E (4. 17 )RTnFERTGKmrln059 . 0lgnEK 根据电功的定义及法拉第定律 We电功=QE=nFE F = 96 500 Cmol1rGm = RT lnK 两者的区别？(4.18)式中：n -电池反应的电子得或失数目 E-电池电动势，单位：伏特E -标准电池电动势F-法拉第常数，96485库仑/molrG -标准电池反应的吉布斯函数变由rGm =-n E F-计算出的单位为J/mol注意:平衡常数K只与E 有关,与反应方程书写有关.而与浓度和E无关。由式(4.18)(4.17)
39、计算任一氧化还原反应的平衡常数及组装成原电池的电动势.57二、原电池的组成和电极反应二、原电池的组成和电极反应 58盐桥的作用 盐桥内含 KCl 或 NaNO3 溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护、维持电流畅通。原电池的结构ZnCuSO4ZnSO4KClACu+图 4-8 铜锌原电池 e盐桥氧化还原反应组成原电池的条件有三：有一能自发进行的氧化还原反应；氧化反应和还原反应分别在两池中进行，提供电子定向流动；装置形成回路，保证电子流动形成电流。59负极负极: 发生发生氧化反应氧化反应正极正极: 发生发生还原反应还原反应) n电池反应:合并正负极反应,使得失电子数相等,原子数目相等,得到的氧化还原反应
40、.60原电池装置的图式表示例如：Cu-Zn 原电池可表示为 有时相界较多，也有用“，”来代替“|”的。或用“，”来分隔两种不同种类或价态物质。 (-) ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu (+) 如如：（- -）Zn Zn2+(c1) Cu2+(c2) Cu（+） 规定：负极写在左边,正极写在右边,以双虚(实)垂线 “ ”表示盐桥，以单垂线 “|” 表示两个相之间的界面。 （-）Pt Fe3+，Fe2+ Cl-，Cl2 Pt（+）61半反应，又叫电极反应。氧化态 + ne还原态Cu2+ + 2e-Cu正极反应：电池反应电池反应： Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu注意：电极反应包
41、括参加反应的所有物质，如： Cr2O72/Cr3+ 。Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-2 Cr3+ + 7 H2O负极反应：Zn - 2e-Zn2+ 原电池是由两个半电池组成的；半电池又叫电极。62 同一种元素不同价态的组合形式，称为氧化还原氧化还原电对电对。氧化还原电对习惯上常用符号氧化态(Ox)还原态(Red)来表示。 氧化还原电对和电极如： Cu2+Cu、Zn2Zn 、 Cr2O72Cr3+，H+H2 和 O2OH等，金属+金属离子如 ZnZnSO4; Cu CuSO4 电极反应: Zn= Zn2+2e 气体+离子:PtO2 OH-; Cl- Cl2 Pt 电极反应: 4 O
42、H- = O2 +H2O +4e Cl2 +2e = 2 Cl- 金属及难溶盐：银电极：Ag AgCl H Cl ; 甘汞电极： Pt Hg Hg2Cl2 K Cl 电极反应： AgCl+e = Ag+ Cl- Hg2Cl2 +2e = 2 Cl- + 2Hg63n任何电对可组成电极,当电对没有作为导体的金属时，需加“Pt”或“c”作惰性电极 .氧化还原电极:如:Fe3+,Fe2+ Pt; Pt Sn4+,Sn 2+Fe3+e= Fe2+ ; Sn 2+ = Sn4+ +2e64例：用氢电极作为负极,甘汞电极作为正极组成原电池.符号如下: (-) Pt H2(p) H+(c1) Cl- (c2
43、) Hg2Cl2 Hg Pt(+)例：2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H20写出原电池符号三、电极电势的产生、计算和应用三、电极电势的产生、计算和应用 651. 电极电势的产生以金属电极为例:溶解：M（s） Mn+（aq）+ne-(金属上)沉积： Mn+（aq）+ne-（金属上）M（s）受金属活泼性、离子浓度、温度的影响沉积=溶解达到平衡由于金属失去电子和离子得到电子的能力不同，平衡时在电极表面两侧形成双电层。金属与溶液界面的电势差双电层间的电势差电极电势66M+V1V2M+V1V2Mn+Mn+(a)(b)(a)电势差 E = V2 V1(b)电势差 E = V1 V
44、2图4-9 金属的电极电势 672. 标准电极电势 规定规定 E (HH2) = 0. 0000 V(Pt) H2 (100 kPa) H+(1 moldm3)图4-10 标准氢电极标准氢电极标准氢电极:标准电极应具备条件?标准电极电势的确定标准原电池: (-)标准氢电极待测标准电极(+) E 电池=E正 E负 而 E 负=0 标准还原电极电势 E正= E 电池68例:(-) Pt H2(P) H+(C) Zn2+(C) Zn(+)测得标准电动势 E =-0.7618V, E Zn2+/ Zn = -0.7618V理论上用氢电极作为标准电极可测出各种电对的标准电极电势.实际中常用甘汞电极作为参
45、比电极代替氢电极作为二级标准使用.69又称参比电极(Pt)Hg，Hg2Cl2 KCl甘汞电极稳定性好，使用方便Hg2Cl2(s) + 2 e 2 Hg(l) 2 Cl(aq) 图4-11 甘汞电极示意图铂丝纯汞甘汞(Hg2Cl2 )和汞的糊状物KCl 溶液烧结陶瓷芯或玻璃砂芯70表4-3 甘汞电极的电极电势 KCl 浓度饱 和1. 0 moldm3 0. 1 moldm3 电极电势 E/V +0. 2445+0. 2830+0. 3356713. 能斯特方程式 对于任意给定的电极，电极反应通式为： baccnFRTEE)()(ln还原态氧化态298. 15 K时：baccnEE)()(lg05
46、9 . 0还原态氧化态a(氧化态) + n e b(还原态) 72例如：22/ )Zn(lg2059 . 0)/ZnZn(ccEE22/ )Br(1lg2059 . 0)/BrBr(ccEEZn2+(aq) + 2 e-Zn(s)Br2(l) + 2 e-2 Br-(aq)222/ )H(/ )H(lg2059 . 0)/HH(ppccEE2 H+ + 2 e-H2(g)配平电极反应后，正确确定abn.注意氧化态和还原态位置及其中“+”。氧化态和还原态指电极反应中相应一边的所有物质，包括如H+、 OH-、Cl-等离子。电极反应中的固体物质液体纯物质H2O不列在方程中，可理解为1。溶液用相对浓度
47、，气体用相对分压表示.电极电势值的大小与电极电对、离子浓度、温度有关；与电极反应的表达形式无关。73应用公式注意几点742MnO4-+16H+10e=2Mn2+8H20 MnO4-+8H+ + 5e=Mn2+4H20 )()()(lg505917. 0284cMnccHccMnOcEE75例4. 17 已知 O2 (g) + 4 H+ + 4e 2 H2O，E (O2/H2O) = 1. 229 V。计算当 H+ 浓度为 1. 0 moldm3，p(O2) = 100 kPa 时，求组成电对的电极电势。 解： 422222/ )H(/ )O(lg4059 . 0)O/HO()O/HO(ccpp
48、EEV 815 . 0)100 . 1lg(4059 . 0299 . 147 可见，O2 和氧结合态物质作为氧化态时的氧化能力随酸度的降低而降低。所以 O2 在酸性溶液中氧化能力强，而在中性、碱性溶液中氧化能力减弱。 764. 电极电势的应用(1) 比较氧化剂和还原剂的相对强弱Fe3+ 和 Cu 分别是较强的氧化剂与较强的还原剂，而 Cu2+ 和 Fe2+ 分别是较弱的氧化剂和还原剂，例 4. 18 制印刷电路底板，常用 FeCl3 溶液刻蚀铜箔，已知此反应能自发进行，不查表比较 Cu2+ 和 Fe3+ 的氧化能力强弱。解：反应方程式为： 2 FeCl3 + Cu = CuCl2 + 2 F
49、eCl2 或 2 Fe3+ + Cu = Cu2+ + 2 Fe2+ ，因此，Fe3+ 的氧化能力大于 Cu2+。 77 电 对 电 极 反 应 E /V Na+/Na Na+(aq) + e = Na(s) 2. 71 Zn2+/Zn Zn2+(aq) + 2e = Zn(s) 0. 7618 H+/H2 2H+(aq) + 2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) 0. 3419 O2/OH O2(g) + 2H2O + 4e = 4 OH(aq) 0. 401 F2/F F2(g) + 2e = 2 F(aq) 2. 866 氧化态氧化能力逐
50、渐增强还原态还原能力逐渐增强电对电极电势大小的意义： 值越大，电对中氧化态物质的氧化能力越强，是强氧化剂；反之 值越小，电对中还原态物质失去电子的能力越强，是强还原剂。78n强氧化剂强氧化剂+强还原剂强还原剂弱氧化剂弱氧化剂+弱还原剂能自发进行弱还原剂能自发进行.电极电势值大的电对在组成原电池时应作为正极.79(2) 判断氧化还原反应进行的方向 例4. 19 根据标准电极电势 E (MnO2/Mn2+) = 1. 224 V，E (Cl2/Cl) = 1. 358 V，可以判断反应：MnO2(s) + 4 HCl(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(g) 不能自发
