1、1第六章第六章 溶剂和溶剂效应溶剂和溶剂效应2溶剂的性质与作用溶剂的性质与作用l溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引；溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引；l溶剂及一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而溶剂及一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而改变反应改变反应机理和反应速率；机理和反应速率；l选择溶剂：选择溶剂：考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本，考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本， 反应速率和方向的影响。反应速率和方向的影响。CH3 + Br2CH3 +CH3CH2BrBrBrPhNO2CS2CHO + Br2CHOCHOBrCCl4CS
2、2 or CHCl3k k1 1k k2 2Brk1/k2=10003溶液反应与气相反应的差别溶液反应与气相反应的差别l在溶剂分子中，其反应的分子通过扩散，穿过溶剂分子后才能彼此接触而在溶剂分子中，其反应的分子通过扩散，穿过溶剂分子后才能彼此接触而反应，反应后的分子也要通过扩散而离开。扩散活化能一般为反应，反应后的分子也要通过扩散而离开。扩散活化能一般为181821 kJ/ 21 kJ/ molmol（反应活化能（反应活化能42 42 420 kJ/ mol420 kJ/ mol）。）。在液相反应中，室温时，温度升在液相反应中，室温时，温度升高高1010，扩散速率大约增大，扩散速率大约增大30
3、%30%。l如果溶剂分子与反应分子毫无反应，则一般说来溶剂的存在不会改变反应如果溶剂分子与反应分子毫无反应，则一般说来溶剂的存在不会改变反应分子的碰撞频率，也不会减少活化分子的数目，如自由基反应。分子的碰撞频率，也不会减少活化分子的数目，如自由基反应。l大多数在溶液中进行的有机反应，都是大多数在溶液中进行的有机反应，都是离子型反应，溶剂的影响很显著离子型反应，溶剂的影响很显著，这是因为溶剂分子或多或少会影响反应分子的性质，甚至参与其作用。这这是因为溶剂分子或多或少会影响反应分子的性质，甚至参与其作用。这种离子型反应在气相中难于进行，在溶液中往往随溶剂的不同而改变其反种离子型反应在气相中难于进行
4、，在溶液中往往随溶剂的不同而改变其反应速度。应速度。l溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。4有机溶剂的有机溶剂的ParkerParker分类法：质子溶剂和非质子溶剂分类法：质子溶剂和非质子溶剂非质子非极性溶剂非质子非极性溶剂脂肪烃、芳烃、烷基脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳卤、叔胺、二硫化碳 1515，8.348.341010-30-30 C Cm m，E ET T（3030）约约30304040非氢键给体非氢键给体非质子弱极性给体非质子弱极性给体醚类、羧酸酯、吡啶醚类、羧酸酯、吡啶 1515，8.34
5、8.341010-30-30 C Cm m，非氢键给体，非氢键给体非质子极性溶剂非质子极性溶剂酮、酮、N,N-N,N-二取代酰胺，硝基烃，二取代酰胺，硝基烃，腈腈 ，亚砜，亚砜， 砜砜 1515，8.348.341010-30-30 C Cm m，E ET T（3030）约）约404047 47 非氢键给体非氢键给体伯胺和仲胺伯胺和仲胺苯胺，哌啶苯胺，哌啶质子型溶剂质子型溶剂水、醇、羧酸、氨及未取代酰胺水、醇、羧酸、氨及未取代酰胺 1515（乙酸及其同系物除外），（乙酸及其同系物除外），E ET T（3030）约）约474763 63 氢键给体氢键给体N-单取代酰胺溶剂按其起氢键给体作用的能力
6、，可分为质子型和非质子型两类溶剂按其起氢键给体作用的能力，可分为质子型和非质子型两类5各种溶剂与溶质间的相互作用：质子型溶剂各种溶剂与溶质间的相互作用：质子型溶剂l质子型溶剂具有形成氢键的能力质子型溶剂具有形成氢键的能力, ,各种负离子溶剂化的良好溶剂；各种负离子溶剂化的良好溶剂；l负离子越硬，即体积越小、电荷对体积之比越大，或电荷密度越高，它在负离子越硬，即体积越小、电荷对体积之比越大，或电荷密度越高，它在质子型溶剂中的溶剂化倾向就越大：质子型溶剂中的溶剂化倾向就越大： 溶剂化作用愈强，负离子的亲核活性降低得愈多：溶剂化作用愈强，负离子的亲核活性降低得愈多：l质子型溶剂中，最强的亲核试剂是电
7、荷密度较低、电荷比较分散的试剂，质子型溶剂中，最强的亲核试剂是电荷密度较低、电荷比较分散的试剂，即所谓即所谓“软负离子软负离子”。 F-Cl-Br-OH-CH3O-N3-SCN-I-CN-PhS-F-Cl-Br-I-6各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（1 1）l非质子极性溶剂具有未共有电子对，是良好的电子对给体溶剂；非质子极性溶剂具有未共有电子对，是良好的电子对给体溶剂；l对于极性的或可极化的化合物，通常具有较强的溶解能力，而对于非极性对于极性的或可极化的化合物，通常具有较强的溶解能力，而对于非极性分子则溶解力很小；分子则溶解力很小；l在非质子强极
8、性溶剂中，离子型化合物中的正离子和负离子溶剂化程度不在非质子强极性溶剂中，离子型化合物中的正离子和负离子溶剂化程度不同，同，正离子溶剂化更容易正离子溶剂化更容易，正离子体积越小，越容易溶剂化：，正离子体积越小，越容易溶剂化： 六甲基磷酰三胺二甲亚砜、二甲基乙酰胺二甲基甲酰胺六甲基磷酰三胺二甲亚砜、二甲基乙酰胺二甲基甲酰胺 水乙腈水乙腈硝基甲烷硝基甲烷l非质子极性溶剂对于负离子是软的溶剂；非质子极性溶剂对于负离子是软的溶剂；l负离子越软，即体积越大，电荷对体积之比越小，或电荷密度越低，越分负离子越软，即体积越大，电荷对体积之比越小，或电荷密度越低，越分散，它在非质子极性溶剂中溶剂化的程度就大一些
9、：散，它在非质子极性溶剂中溶剂化的程度就大一些：l负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反： COHN(CH3)2COHN(CH3)2CHN(CH3)2M+OMCl-Br-I-Cl-Br-I-7各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2 2）l非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小；非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小；l非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子对（或缔合离子），只有很少
10、溶剂化的对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立独立”正离子或正离子或“独立独立”负离子；负离子；l在亲核取代反应中，为了使二元缔合离子容易溶解，应当选用能使正离子在亲核取代反应中，为了使二元缔合离子容易溶解，应当选用能使正离子专一溶剂化的非质子强极性溶剂。专一溶剂化的非质子强极性溶剂。 如：六甲基磷酰胺、二甲亚砜、如：六甲基磷酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、亚丙酯、环丁砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基脲，开链聚乙二醇、冠醚、四甲基脲，开链聚乙二醇、冠醚、大环状氨基醚等，大环状氨基醚等，8溶剂化作用：溶解度溶剂化作
11、用：溶解度l当溶液分子中分子间引力当溶液分子中分子间引力K KABAB超过纯化合物引力超过纯化合物引力K KAAAA和和K KBBBB时，某化合物时，某化合物A A才能才能溶于某化合物溶于某化合物B B。溶质溶质 A A溶剂溶剂 B B相互作用相互作用A A在在B B中的溶解度中的溶解度 A AA A B BB AB AB B 非极性非极性非极性非极性极性极性极性极性非极性非极性极性极性非极性非极性极性极性弱弱弱弱强强强强弱弱强强弱弱强强弱弱弱弱弱弱强强高高低低低低高高溶质溶剂性质对溶解度的影响溶质溶剂性质对溶解度的影响9溶剂化作用溶剂化作用l溶剂化作用指每一个溶质分子或离子被溶剂分子包围的现
12、象，对于水分子溶剂化作用指每一个溶质分子或离子被溶剂分子包围的现象，对于水分子称为水合作用；称为水合作用；l溶解热可以用晶格能和溶剂化能之差表示：溶解热可以用晶格能和溶剂化能之差表示： (A+B)固固 晶格能晶格能 溶解热溶解热 (A+ )气气 + (B)气气 (A+)溶剂化溶剂化 +( B)溶剂化溶剂化l离子越小，电荷越多，则受到的溶剂化作用越强：离子越小，电荷越多，则受到的溶剂化作用越强： Li+ Na+ K+ Rb+ Ce+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ F Cl Br I l溶剂不同，溶剂化数也不同：溶剂不同，溶剂化数也不同： 环丁砜环丁砜 甲醇甲醇 乙腈乙腈 水水 Li+溶
13、剂化数溶剂化数 1.4 7 9 21溶剂化能溶剂化能10选择性溶剂化作用选择性溶剂化作用l溶剂化自由能溶剂化自由能GG溶剂化溶剂化更负的组分会优先包围溶质；更负的组分会优先包围溶质；l在二元混合溶剂中，如果二元盐的两种离子都优先地为同种溶剂溶剂化，在二元混合溶剂中，如果二元盐的两种离子都优先地为同种溶剂溶剂化，则称为则称为同选择性溶剂化同选择性溶剂化；如果正离子为一溶剂溶剂化，负离子为另一溶剂；如果正离子为一溶剂溶剂化，负离子为另一溶剂溶剂化则称为溶剂化则称为异选择性溶剂化异选择性溶剂化；l选择性溶剂化用于极性分子在两个不同位置被两种不同溶剂所溶剂化的场选择性溶剂化用于极性分子在两个不同位置被
14、两种不同溶剂所溶剂化的场合：合：CaCl2 + H2O + CH3OH Ca2+() + 2Cl-() + CH3OHAgNO3 + H2O + CH3CN Ag+() + NO3-()RhOOCCOOClPyPyPyCH3(CH2)nCO H O CH2O H O CH2溶于吡啶：水溶于吡啶：水=1=1：1 1混合溶剂混合溶剂溶于乙二醇和烃类混合溶剂溶于乙二醇和烃类混合溶剂11胶束溶剂化作用胶束溶剂化作用溶质溶质l 表面活性剂在稀水溶液中高度聚集形成聚集体，成为胶束；表面活性剂在稀水溶液中高度聚集形成聚集体，成为胶束；l 聚集体憎水部分形成胶束中心，而极性头部则与水分子接触；聚集体憎水部分形
15、成胶束中心，而极性头部则与水分子接触；l 某些不溶或微溶于水的物质，加入表面活性剂后易溶；某些不溶或微溶于水的物质，加入表面活性剂后易溶；l 在反应介质中加入表面活性剂，不但影响溶解度，而且还影响有机反应在反应介质中加入表面活性剂，不但影响溶解度，而且还影响有机反应 的速率和产物。的速率和产物。12电离作用和离解作用（电离作用和离解作用（1 1）l电解质可分为离子体（如碱金属卤化物）和离子原（如卤化氢）电解质可分为离子体（如碱金属卤化物）和离子原（如卤化氢）； (AB)溶溶 (A+ B-)溶溶 (A+) 溶溶 + ( B-)溶溶 离子原离子原 离子对离子对 自由离子自由离子 K电离电离=(A+
16、 B-) /(AB) ； K离解离解i=A+ B- / A+ B- l 40的溶剂中，的溶剂中， 几乎不存在离子缔合；几乎不存在离子缔合； 1015 的溶剂中，未发的溶剂中，未发现有自由离子；现有自由离子；l溶剂的离子化能力主要取决于溶剂起电子对受体或电子对给体作用的能溶剂的离子化能力主要取决于溶剂起电子对受体或电子对给体作用的能力，而不是由介电常数决定：力，而不是由介电常数决定： EPD R+ X- EPA EPD M+ R - EPAK电离电离K缔合缔合K离解离解13电离作用和离解作用（电离作用和离解作用（2 2）l离子原的电离可视为底物与溶剂之间的配位作用：离子原的电离可视为底物与溶剂之
17、间的配位作用：l一种好的溶剂应当是介电常数高，而且是良好的一种好的溶剂应当是介电常数高，而且是良好的EPDEPD和和EPAEPA溶剂：溶剂： 水水极强离子化能力、良好极强离子化能力、良好EPD、EPA溶剂，又是离解性介质溶剂，又是离解性介质 硝基甲烷、硝基苯、乙腈、环丁砜硝基甲烷、硝基苯、乙腈、环丁砜 离解性介质离解性介质 DMF、二甲亚砜、吡啶、二甲亚砜、吡啶 中等离解性能，优良离子化溶剂中等离解性能，优良离子化溶剂 六甲基磷酸三酰胺六甲基磷酸三酰胺 极好的离子化介质极好的离子化介质 醇、酸醇、酸 氢键给体，优良氢键给体，优良EPA溶剂溶剂OHH+ H Cl + H O HOHHH+ Cl-
18、 H O H(CH3)3C Cl + H O R (CH3)3C+ + Cl- H O R(CH3)2N3P=O + ClMg CH2 C6H5 (CH3)2N3P+ O- MgCl + CH2 C6H5-14电离作用和离解作用（电离作用和离解作用（2 2）l溶剂对离子原电离作用的影响实例溶剂对离子原电离作用的影响实例: :CCl-SO2CCl-SO2+SO2(C6H5)3C ClSO2CClH3COSbCl6-SbCl5CH3CO无色无色 黄色黄色 黄色黄色四氯化碳（四氯化碳（=2.2）中析出）中析出 三氯甲烷（三氯甲烷（=4.8）中析出）中析出K电离电离K离解离解15溶剂效应对均相化学平衡
19、反应的影响（溶剂效应对均相化学平衡反应的影响（1 1）GGA,IGA,IIGB,IGB,II-GIIGBGA-GIAB-GII + GA= GB - GI GI -GII = G = GB - GA = GS设GB GA 则IGIII I GI I 平衡反应溶剂化自由焓图平衡反应溶剂化自由焓图反应在溶剂反应在溶剂中的平衡位置比在溶剂中的平衡位置比在溶剂1 1中的平衡位置更偏向中的平衡位置更偏向B B方（方（ -G=RTlnKG=RTlnK）16溶剂效应对均相化学平衡反应的影响（溶剂效应对均相化学平衡反应的影响（2 2）l对酸碱平衡的影响对酸碱平衡的影响 乙酸在水中的离解常数比在乙醇中的大乙酸在
20、水中的离解常数比在乙醇中的大10106 6倍：倍：溶剂化缘故溶剂化缘故 乙酸和乙酸和NHNH4 4+ +在溶剂（在溶剂（HSHS）中质子转移的方程如下：）中质子转移的方程如下： CH3COOH + HS CH3COO + H2A+ NH4+ + HS NH3 + H2A+l对互变异构平衡反应的影响对互变异构平衡反应的影响OCOOOCOOMe2NNMe2NMe2HMe2NDMSO、DMF、吡啶等、吡啶等非质子溶剂中非质子溶剂中无色无色水、甲醇、冰乙酸等水、甲醇、冰乙酸等质子性溶剂中质子性溶剂中红色红色罗丹明罗丹明 B质子溶剂能和偶极离子式中的羧基负离子形成氢键而使其稳定。质子溶剂能和偶极离子式中
21、的羧基负离子形成氢键而使其稳定。（80-100%80-100%）17溶剂效应对均相化学反应速率的影响（溶剂效应对均相化学反应速率的影响（1 1）GI GGIIGGI GIIIGA+BC+DC+DA+BABAB（a）（b）溶剂化对化学反应自由焓变化图溶剂化对化学反应自由焓变化图当活化络合物的溶剂化比较有利时，反应速率加快。当活化络合物的溶剂化比较有利时，反应速率加快。当反应物的溶剂化比较有利时，反应速率减慢。当反应物的溶剂化比较有利时，反应速率减慢。18溶剂效应对均相化学反应速率的影响（溶剂效应对均相化学反应速率的影响（2 2）l溶剂化的静电理论溶剂化的静电理论Hughes-Ingold规则：规
22、则： 对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性的对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性的增加使反应速率加快；增加使反应速率加快； 对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性的对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性的增加使反应速率减慢；增加使反应速率减慢； 对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度变化很小或者无变化的的对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度变化很小或者无变化的的反应，溶剂极性的改变对反应速率影响很小。反应，溶剂极性的改变对反应速率影响很小。R X R X Y + R X Y R X 偶极型活化络合
23、物偶极型活化络合物19溶剂效应对均相化学反应速率的影响（溶剂效应对均相化学反应速率的影响（3 3）专属溶剂化对反应速率的影响：专属溶剂化对反应速率的影响：由氢键形成的专属溶剂化由氢键形成的专属溶剂化l一般来说，一般来说，质子溶剂对质子溶剂对SN1都是有利的都是有利的，卤代烷中的卤原子与质子溶剂，卤代烷中的卤原子与质子溶剂形成氢键或专属溶剂化，降低了反应离解能，碳卤键容易电离，使反应形成氢键或专属溶剂化，降低了反应离解能，碳卤键容易电离，使反应容易进行，这种专属溶剂化的影响往往大于极性溶剂。容易进行，这种专属溶剂化的影响往往大于极性溶剂。l质子溶剂往往使质子溶剂往往使S SN N2 2反应的速率
24、减慢反应的速率减慢HS + R X R X HS R+ + X- HSSN1CH3C6H5SO3CH2CCH3 CH3C6H5SO3- + CH3CCH2+CH3OCH3CH3OCH320溶剂效应对均相化学反应速率的影响（溶剂效应对均相化学反应速率的影响（4 4） l正离子的专属溶剂化正离子的专属溶剂化M+ Y- + X M+Y X k k2 2 p pk k2 2f fM+ + Y- + X Y X NMe2Me2NOMeMeONMe2Me2NOSPNMe2OOOMeMenCH C CH2CH3 + (CH3)2CHCH2Br C6H5CHCOCH2CH3 + NaBrONaCH2CH(CH
25、3)2离子对活化能高离子对活化能高自由离子活化能低自由离子活化能低电子对给体溶剂及开链或大环醚类都是良好的正离子专属溶剂化剂电子对给体溶剂及开链或大环醚类都是良好的正离子专属溶剂化剂正离子专属正离子专属溶剂化剂，溶剂化剂，使他的亲核使他的亲核性大大增大性大大增大负端暴露在外面，立体障碍很小，供电性强，对正离子的溶剂化能力特别强，负端暴露在外面，立体障碍很小，供电性强，对正离子的溶剂化能力特别强，能把离子对分开，释出裸露的负离子，极大加快反应速率。能把离子对分开，释出裸露的负离子，极大加快反应速率。21溶剂对亲核取代反应速率的影响（溶剂对亲核取代反应速率的影响（1 1） (H7C3)3N: +
26、CH3I (H7C3)3N+ CH3 I-/Cm 2.3310-30 5.4710-30 2.910-29 (H7C3)3N+CH3 + I 三丙基胺与碘代甲烷的季铵化反应三丙基胺与碘代甲烷的季铵化反应溶剂溶剂正己烷正己烷乙醚乙醚三氯甲烷三氯甲烷硝基甲烷硝基甲烷k2（相对）（相对）112013000111000/Cm04.3410-303.8410-301.1910-292.024.344.8135.87k22022溶剂对亲核取代反应速率的影响（溶剂对亲核取代反应速率的影响（2 2）l在在S SN N2 2反应中，各种卤素负离子在质子型溶剂中的活性顺序为：反应中，各种卤素负离子在质子型溶剂中的
27、活性顺序为： F Cl Br Il在在S SN N2 2反应中，各种卤素负离子在非质子极性溶剂中的活性顺序为：反应中，各种卤素负离子在非质子极性溶剂中的活性顺序为： F Cl Br INNClClClClNaF/KF/NNFFFClOONO2O2N+ Ca(OH)2OOOHHO23溶剂对亲核取代反应速率的影响（溶剂对亲核取代反应速率的影响（3 3）溶剂溶剂C2H5OHCH3OHHCOOHH2OK1（相对）（相对）介电常数介电常数124.55932.701222058.53350078.39溶剂极性对反应速率的影响溶剂极性对反应速率的影响(CH3)3CCl (CH3)3C Cl (CH3)3C+
28、 + Cl- k12524溶剂对亲电取代反应速率的影响溶剂对亲电取代反应速率的影响OOOO+ B r2B r B rHHB rB rB r+ H B r溶剂溶剂二噁烷二噁烷氯苯氯苯四氯乙烷四氯乙烷二氯乙二氯乙烷烷乙酐乙酐二甲基二甲基甲酰胺甲酰胺硝基苯硝基苯转化率转化率/Cm002.241.375.1410-305.653.315.7010-308.008.366.2010-3010.4515.329.4110-3020.717.561.2910-2936.7128.671.4010-2938.42溶剂对苯绕蒽酮溴化转化率的影响溶剂对苯绕蒽酮溴化转化率的影响25溶剂对两位负离子反应活性的影响溶剂
29、对两位负离子反应活性的影响l两位负离子指的是至少具有两个反应中心的互变异构型的负离子：两位负离子指的是至少具有两个反应中心的互变异构型的负离子：1，3-二羰基化合物的烯醇盐负离子二羰基化合物的烯醇盐负离子羟基吡啶负离子羟基吡啶负离子酚盐负离子酚盐负离子羧酰胺负离子羧酰胺负离子C C COOC C COOC C COOHNONOOOON C ON C O26溶剂对两位负离子反应活性的影响溶剂对两位负离子反应活性的影响ONa + C6H5CH2BrOHOCHC6H5CH2C6H5-NaBrk k2 2+溶剂溶剂O-烷基化烷基化产物产物/%C-烷基化烷基化产物产物/%溶剂溶剂O-烷基化烷基化产物产物
30、/%C-烷基化烷基化产物产物/%HCON(CH3)2CH3SOCH3CH3OCH2CH2OCH3(CH2)4O297957060002236CH3OHCH3CH2OHH2OCF3CH2OH575210734288485O-烷基化产物烷基化产物C-C-烷基化产物烷基化产物-萘酚钠与苄基溴在萘酚钠与苄基溴在2525时的时的O-O-烷基化产物和烷基化产物和C-C-烷基化产物的比例烷基化产物的比例电负性的氧原子优先地被溶电负性的氧原子优先地被溶剂化，并削弱了这个反应中剂化，并削弱了这个反应中心的可接近性心的可接近性没有对负离子的专没有对负离子的专一性溶剂化作用一性溶剂化作用27盐效应盐效应l在反应体系
31、中存在的一些中性盐，虽不直接参加反应，但影响到反应速在反应体系中存在的一些中性盐，虽不直接参加反应，但影响到反应速率甚至反应机理的现象称为盐效应：率甚至反应机理的现象称为盐效应： l因中性盐作用使反应物的活度系数改变而导致反应速率改变，这种盐效因中性盐作用使反应物的活度系数改变而导致反应速率改变，这种盐效应称为原盐效应，盐的作用使反应速率增加的为正盐效应，反之，导致应称为原盐效应，盐的作用使反应速率增加的为正盐效应，反之，导致反应速率减慢的为负盐效应。反应速率减慢的为负盐效应。ClNO2NO2OHNO2NO2H2O, OHNaClRSO3R RSO2 + OR0.1mol/L KCl加盐后反应
32、速率降低加盐后反应速率降低14/1514/15加盐后反应速率增大加盐后反应速率增大10105 528压力效应压力效应l在液相反应中，压力对反应速率的影响可分为两类：一类是熔剂的内压力在液相反应中，压力对反应速率的影响可分为两类：一类是熔剂的内压力或内聚力的影响，一类是外压力的影响；或内聚力的影响，一类是外压力的影响；l内压力内压力=E=E/ V/ V1/31/3；内聚力；内聚力=L / V=L / V； E E 溶剂的总表面能，溶剂的总表面能，L L溶剂汽化热，溶剂汽化热，V V溶剂的摩尔体积；溶剂的摩尔体积；l在高内压的溶剂中，生成物的内压力大于反应物的内压力时，反应速率增在高内压的溶剂中，
33、生成物的内压力大于反应物的内压力时，反应速率增大；大；l在高内压的溶剂中，生成物的内压力小于反应物的内压力时，反应速率降在高内压的溶剂中，生成物的内压力小于反应物的内压力时，反应速率降低；低；l反应物和生成物具有相同内压力的反应，溶剂的内压力的影响很小；反应物和生成物具有相同内压力的反应，溶剂的内压力的影响很小；l多数反应的反应速率随外压的升高而增大，而且多数是线性关系。多数反应的反应速率随外压的升高而增大，而且多数是线性关系。29溶剂的内压力对季铵盐生成速率的影响溶剂的内压力对季铵盐生成速率的影响溶剂溶剂E/ V1/3/PaL / V/ kJ/mol-1m-3三乙胺和碘乙烷的反应三乙胺和碘乙
34、烷的反应速率常数（速率常数（100）三乙胺和溴乙烷的反三乙胺和溴乙烷的反应速率常数应速率常数己烷己烷对二甲苯对二甲苯苯苯氯苯氯苯丙酮丙酮0.9451.2121.5291.4681.4462.4332.9222.7503.6084.0830.0001800.0027800.0058400.0023100.0608000.0001030.0002280.0008430.00240030溶剂选择（溶剂选择（1 1）常见有机溶剂分类及其沸点和介电常数常见有机溶剂分类及其沸点和介电常数31溶剂选择（溶剂选择（2 2）l极性溶剂通过偶极作用分离电荷，使共价键电荷分布趋于集中，极性溶剂通过偶极作用分离电荷，
35、使共价键电荷分布趋于集中，使离子键分离成溶剂化离子使离子键分离成溶剂化离子；l二类极性溶剂都能用二类极性溶剂都能用O、N、S的电子对吸引阳离子，分散阳离子的电子对吸引阳离子，分散阳离子的正电荷，使阳离子趋于稳定；的正电荷，使阳离子趋于稳定；l质子性极性溶剂使阴离子趋于稳定，非质子极性溶剂与阴离子的质子性极性溶剂使阴离子趋于稳定，非质子极性溶剂与阴离子的溶剂化很弱，使阴离子保持较大自由性或活性；溶剂化很弱，使阴离子保持较大自由性或活性；l非极性溶剂的介电常数小，不能分离电荷，不能溶解离子化合物；非极性溶剂的介电常数小，不能分离电荷，不能溶解离子化合物；l选择溶剂时应选择沸点高于反应温度，且在反应
36、温度时有良好热选择溶剂时应选择沸点高于反应温度，且在反应温度时有良好热稳定性和化学稳定性，易与产物分离的溶剂。稳定性和化学稳定性，易与产物分离的溶剂。32溶剂选择溶剂选择(4)(4)：相近相溶原理：相近相溶原理l溶剂的使用是为了增加反应体系均匀度、消除阻碍反应物间接触的溶剂的使用是为了增加反应体系均匀度、消除阻碍反应物间接触的因素、增加反应物碰撞的几率、方便实验操作，所以常选用对溶解因素、增加反应物碰撞的几率、方便实验操作，所以常选用对溶解物质溶解度大的溶剂；物质溶解度大的溶剂；l两种分子间作用力与两种分子各自间作用力愈接近溶质的溶解度愈两种分子间作用力与两种分子各自间作用力愈接近溶质的溶解度
37、愈大；大；l极性相近原则：分子间作用力与分子的偶极距平方成正比，所以要极性相近原则：分子间作用力与分子的偶极距平方成正比，所以要使两种分子间作用力与各自分子间作用力愈接近，则要求两种分子使两种分子间作用力与各自分子间作用力愈接近，则要求两种分子间的偶极矩愈接近，也就是说溶质易溶于与其分子极性接近的溶剂。间的偶极矩愈接近，也就是说溶质易溶于与其分子极性接近的溶剂。33溶剂选择溶剂选择(3)(3)：相近相溶原理：相近相溶原理官能团或官能团或化合物化合物键矩或键矩或偶极矩偶极矩官能团或化官能团或化合物合物键矩或键矩或偶极矩偶极矩官能团或化官能团或化合物合物键矩或键矩或偶极矩偶极矩OH1.53CCl1
38、.56C=O2.40CH3OH1.69CH3Cl1.87HCHO2.73C2H5OH1.70C2H5Cl2.03CH3CHO2.71n-C3H7OH1.66n-C3H7Cl2.05n-C2H5CHO2.71n-C4H9OH1.66n-C4H9Cl1.90n-C3H7CHO2.70n-C6H13OH1.64n-C6H13Cl-n-C5H11CHO2.70一些脂肪族化合物一些脂肪族化合物R-X的偶极距的偶极距烃基碳原子数目变化对同系物分子偶极距几乎没有影响。烃基碳原子数目变化对同系物分子偶极距几乎没有影响。34溶剂选择溶剂选择(5)(5)：相近相溶原理：相近相溶原理l结构相近原则：结构相近原则：
39、溶质与溶剂的分子结构愈接近，溶质的溶解度愈大；溶质与溶剂的分子结构愈接近，溶质的溶解度愈大； 能与水形成氢键的小分子易溶于水；能与水形成氢键的小分子易溶于水； 随着分子中碳原子数目增加，溶解性愈接近于碳氢化合物，随着分随着分子中碳原子数目增加，溶解性愈接近于碳氢化合物，随着分子中极性基的增加，溶解性愈接近于极性基对应的小分子同系物；子中极性基的增加，溶解性愈接近于极性基对应的小分子同系物； 高分子量的有机物（尤其含极性基的），分子链以最低势能态存在，高分子量的有机物（尤其含极性基的），分子链以最低势能态存在，一般不溶于结构相近的溶剂中。一般不溶于结构相近的溶剂中。35溶剂选择溶剂选择(6)(6
40、)：溶剂效应：溶剂效应起始物 活化络合物 产物反应溶剂1 A + B A B A B在非极性溶剂中有利2 A B A B A + B在极性溶剂中有利3 A + B A B A B对溶剂极性要求不敏感4 A B A B A + B在极性溶剂中较有利5 A + B A B A B在非极性溶剂中较有利不同反应类型所需反应溶剂不同反应类型所需反应溶剂36溶剂选择溶剂选择(7)(7)：溶剂效应：溶剂效应反应物 过渡络合物反应溶剂1 RX + Y Y R X2 RX + Y Y R X3 RX + Y Y R X4 RX + Y Y R X5 RX R X6 RX R XSN2SN1在非质子极性溶剂中有利
41、在极性溶剂中有利在非质子极性溶剂中有利在极性溶剂中有利在质子性溶剂中有利在极性溶剂中有利亲核取代反应中溶剂的选择亲核取代反应中溶剂的选择37新反应条件新反应条件超临界流体超临界流体( (Supercritical Fluids，SCFs) )中的化学反应过程中的化学反应过程l物质具有气、液、固等相态，此外，在临界点以上还存在一种无论温度和物质具有气、液、固等相态，此外，在临界点以上还存在一种无论温度和压力如何变化都不凝缩的流体相，称此种状态的物质为超临界流体；压力如何变化都不凝缩的流体相，称此种状态的物质为超临界流体；l临界点是指气、液两相共存线的终结点，此时气、液两相的相对密度一致，临界点是
42、指气、液两相共存线的终结点，此时气、液两相的相对密度一致，差别消失；差别消失；l在临界温度以上压力不高时与气体性质相近，压力较高时则与液体性质更在临界温度以上压力不高时与气体性质相近，压力较高时则与液体性质更为接近；为接近；l超临界流体性质介于气、液之间，并易于随压力调节，有近似于气体的流超临界流体性质介于气、液之间，并易于随压力调节，有近似于气体的流动行为，粘度小、传质系数大，但其相对密度大，溶解度也比气相大得多，动行为，粘度小、传质系数大，但其相对密度大，溶解度也比气相大得多，又表现出一定的液体行为。又表现出一定的液体行为。l超临界流体的介电常数、极化率和分子行为与气液相均有明显区别；超临
43、界流体的介电常数、极化率和分子行为与气液相均有明显区别；l超临界流体分为：亚临界、近临界和超临界，这三个区域内的反应行为差超临界流体分为：亚临界、近临界和超临界，这三个区域内的反应行为差别较大。别较大。38超临界流体作为反应介质特性超临界流体作为反应介质特性：l高溶解能力高溶解能力 只要改变压力，就可控制反应相态。即可使反应呈均相，只要改变压力，就可控制反应相态。即可使反应呈均相，又可控制反应呈非均相。又可控制反应呈非均相。l高扩散系数高扩散系数 一般固体催化剂是多孔物质，对液一般固体催化剂是多孔物质，对液- -固相反应，液态扩散固相反应，液态扩散到催化剂内部很困难，反应只能在固体催化剂表面上
44、进行。然而，在超临到催化剂内部很困难，反应只能在固体催化剂表面上进行。然而，在超临界状态下，由于组分在超临界流体中的扩散系数相当大，对于扩散制约的界状态下，由于组分在超临界流体中的扩散系数相当大，对于扩散制约的一些反应可以显著提高其反应速率。一些反应可以显著提高其反应速率。l有效控制反应活性和选择性有效控制反应活性和选择性 超临界流体具有连续变化的物性（密度、超临界流体具有连续变化的物性（密度、极性和粘度等），可以通过溶剂与溶质或者溶质与溶质之间的分子作用力极性和粘度等），可以通过溶剂与溶质或者溶质与溶质之间的分子作用力产生的溶剂效应和局部凝聚作用的影响控制反应活性和选择性。产生的溶剂效应和局
45、部凝聚作用的影响控制反应活性和选择性。l无毒性和不燃性无毒性和不燃性 超临界流体如（超临界流体如（COCO2 2、H H2 2O O等）是无毒和不燃的，有利于等）是无毒和不燃的，有利于安全生产，而且来源丰富，价格低廉，有利推广使用，降低成本。安全生产，而且来源丰富，价格低廉，有利推广使用，降低成本。 39超临界条件下化学反应的特点：超临界条件下化学反应的特点： 加快受扩散速率控制的均相反应速率，只是因为超临界相态的扩散系数大加快受扩散速率控制的均相反应速率，只是因为超临界相态的扩散系数大于液相；于液相； 克服界面阻力，增加反应物的溶解度；克服界面阻力，增加反应物的溶解度； 实现反应和分离的耦合
46、，在超临界流体中溶质的溶解度随相对分子质量、实现反应和分离的耦合，在超临界流体中溶质的溶解度随相对分子质量、温度和压力的改变而明显的变化，可利用这一性质及时地将反应物从反应温度和压力的改变而明显的变化，可利用这一性质及时地将反应物从反应体系中除去，以获得较大的转化率；体系中除去，以获得较大的转化率； 延长固体催化剂的寿命，保持催化剂的活性；延长固体催化剂的寿命，保持催化剂的活性； 在超临界介质中压力对反应速率常数的影响增强；在超临界介质中压力对反应速率常数的影响增强； 酶催化反应的影响增强，酶能在非水的环境下保持活性和稳定性，因此，酶催化反应的影响增强，酶能在非水的环境下保持活性和稳定性，因此
47、，采用非水超临界流体作为一种溶剂，对酶催化反应具有促进作用。采用非水超临界流体作为一种溶剂，对酶催化反应具有促进作用。40超临界反应常用的流体介质（超临界反应常用的流体介质（1 1）流体流体临界温度临界温度Tc/K临界压力临界压力Pc/atm流体流体临界温度临界温度Tc/K临界压力临界压力Pc/atm乙烯乙烯氙氙三氟甲烷三氟甲烷二氧化碳二氧化碳乙烷乙烷二氟乙烷二氟乙烷一氧化二氮一氧化二氮六氟化硫六氟化硫丙烷丙烷氨氨甲胺甲胺282.4289.7299.1304.2305.2309.6318.7369.8386.6405.6 430.549.757.648.172.848.271.537.141.
48、944.4111.373.61-己烯己烯t-丁醇丁醇n-己烷己烷丙酮丙酮i-丙醇丙醇甲醇甲醇乙醇乙醇甲苯甲苯对二甲苯对二甲苯水水四氢化奈四氢化奈504.0506.2507.4508.1508.3512.6516.2591.7616.2647.3719.031.339.229.346.447.079.963.040.634.7217.634.7一些常用超临界流体的性质一些常用超临界流体的性质41超临界反应常用的流体介质（超临界反应常用的流体介质（2 2）性质性质/流体流体液体液体超临界流体超临界流体气体气体密度密度/g.cm-3粘度粘度/Pa.S扩散系数扩散系数/cm2.s-1110-310-5
49、0.10.510-410-510-310-310-510-1超临界流体、液体、气体性质比较超临界流体、液体、气体性质比较TsLgC 31.0温度温度/（1atm=101325Pa）abba密度密度72.9压力压力/atmScCO2CO2相图和压相图和压力与密度关系力与密度关系42超临界流体中分子催化反应（超临界流体中分子催化反应（1 1）MMMAB配位配位反应反应A-BA-B分子催化剂分子催化剂ABM：金属：金属A,B：反应物：反应物PPRuOOOOCH3CH3PhPhPhPh(l 分子催化是指在分子水平上进行催化剂的结构分子催化是指在分子水平上进行催化剂的结构-功能设计和合成；功能设计和合成
50、；l 分子催化反应通常均在溶剂中进行，溶剂使催化剂与反应物充分溶解呈单分子催化反应通常均在溶剂中进行，溶剂使催化剂与反应物充分溶解呈单 分子型，并且使反应体系保持均匀性，物质传递容易进行。分子型，并且使反应体系保持均匀性，物质传递容易进行。具有高选择性分子催化反应具有高选择性分子催化反应43超临界流体中分子催化反应（超临界流体中分子催化反应（1 1）(a) 溶液中均相分子催化反应溶液中均相分子催化反应 （b）气相中多相固体催化反应）气相中多相固体催化反应 （c）超临界流体中均相分子催化反应）超临界流体中均相分子催化反应 催化剂催化剂反应基质、反应基质、分子分子溶剂分子溶剂分子催化剂和反应相图催
