1、第九章核磁共振波谱法(NMR)(Nuclear magnetic resonance spectroscopy)n学习目的n通过本章学习，应明确NMR研究的对象，理解NMR现象及其NMR的产生，了解核磁共振波谱仪的结构及工作原理，掌握NMR法的基本原理及基本概论，掌握化学位移及自旋偶合产生的原因及其影响因素，了解NMR的应用。本章主要内容nNMR概述n9.1核磁共振波谱法基本原理n9.2核磁共振波谱仪和试样的制备n9.3化学位移和核磁共振谱n9.4简单自旋偶合和自旋裂分n9.5核磁共振波谱法的应用NMR概述n在外磁场的作用下，一些具有磁性的原子核（原子核自旋产生磁矩）分裂成不同的能级（量子化的
2、），如果此时外加一个能量h（射频电磁波），使其恰好等于相邻两个能级的能量差E，则该核就可能吸收能量（共振吸收）从低能态跃迁至高能态，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共振波谱法。n由于所吸收能量的数量级相当于射频范围的电磁波（0.1几百MHz），属于射频区，因此，NMR是研究磁性原子核对射频能的吸收。n核磁共振波谱法已成为鉴定有机化合物结构及研究化学反应动力学等极为重要的方法，在有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得到广泛应用。9.1核磁共振波谱法基本原理n一、原子核的自旋运动n实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴作自身旋转运动的现象，称为核的自
3、旋运动，且可用自旋角动量P来描述：nP =h2I(I+1)I(I+1)n试中 hPlanck常数 I自旋量子数，其值与该核的质量数 和原子序数有关(见下表)表1.各种原子核的自旋量子数 质量数质量数 原子序数原子序数 自旋量子自旋量子数数I 实实 例例偶偶数数奇奇数数奇奇数数 偶偶数数 偶数偶数奇数或偶数奇数或偶数奇数或偶数奇数或偶数 奇数奇数0 1/2 3/2 ,5/2 1,2,312C，16O,32S，28Si， 1H,13C,15N,19F,29Si 31P等等11B,17O，33S，35Cl, 37C1, 79Br,127I等等 2H，10B,14N等等没有自旋自旋球体 自旋椭圆体n由
4、于原子核是带正电荷的粒子，自旋时除有自旋角动量P外，还产生磁矩，磁矩的方向与自旋角动量的方向一致，且相互平行。它们之间的关系如下：n =P n式中磁旋比，是原子核的重要属性，不同的原子核其不同，其单位是：弧度T-1s-1。n二、核动量矩及磁矩的空间量子化（原子核在外磁场中的行为） n 当空间存在静磁场（磁场强度为B0），且方向沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原子核自旋角动量在Z轴上的投影,只能取一些不连续的数值即 nPz=mh/2（m：原子核的磁量子数， m=I，I-1,I-2-I，共2I+1个） n如下图所示静磁场静磁场B0中不同中不同I的原子核自旋角动量的空间取向的原子核自旋角动量的空间取
5、向 因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子化的 z=Pz 磁矩和磁场的相互作用能为： E=-zB0=-m(h/2)B0 总结：有自旋角动量的原子核在外磁场中会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量子化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。 n量子力学证明，原子核在外磁场中的取向由磁量子数m决定，共有2I+1个取向。因此原子核不同能级间的能量差则为：n E=-m(h/2)B0 n 由量子力学的选律可知，只有m=1的跃迁才是允许的，所以相邻能级间发生跃迁所对应的能量差为：E=（h/2）B0 （或E=ZB0/I） n三、核磁共振的产生n在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率
6、的电磁波（射频）来照射样品，并使该电磁波满足：nh=E=(h/2)B0n共振共振=B0/2 n则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至高能级，产生共振吸收。n吸收信号被核磁共振谱仪接收并记录下来就获得核磁共振谱。因此式即为核磁共振方程或核磁共振的必要条件。例如：对于1H核，I=1/2，在B0中，共有2I+1个取向，即m=1/2，-1/2 E1=- z B0 =-z B0 E2=- z B0 =+z B0 E=E2-E1=2z B0mI ImI In当h=E时，则共振共振 =2ZB0/h n =B0/2 n下面对核磁共振方程共振共振=B0/2进行讨论。n由共振方程可知：照射照射B0和n1.对于同一种
7、原子核在不同的外磁场中发生核磁共振所需要的射频频率不同。n对于1H核，将1H核放在B0=1.4092T的磁场中，发生NMR时，射频频率为60MHz。n放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射频频率为200MHz。n2.对于不同的原子核（如I=1/2的1H、13C、19F ）。因磁旋比（）或磁矩（）不同，在同一磁场中发生核磁共振所需射频频率不同，也即所需的能量不同。n例如在B0=1T的磁场中： 1H核的共振共振=42.6MHz 13C核的共振共振=10.7MHz 19F核的共振共振=40.1MHz3.若固定照射频率，改变B0，对于不同的核产生核磁共振所需的磁场强度不同。n四、核磁共振过程中
8、的驰豫n1.驰豫过程n当大量的原子核在外磁场中取向并达到平衡，高低能级的分布可利用Boltzman定律来描述。即低能级的数目略多于高能级的数目,且E极小。当用射频电磁波照射外磁场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁至高能级，产生核磁共振信号。由于E极小，高能级粒子通过自发辐射回到低能级的几率几乎为零。因此若要在一定时间间隔内持续检测到NMR信号，n必须有某种过程存在，它使高能级的原子核回到低能级，以保持低能级的粒子数始终略大于高能级的粒子数。这个过程就是弛豫过程。n若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数很快达到相等，此时检测不到NMR吸收信号，此现象叫饱和。n2.纵向弛豫和横向弛豫n（1）纵向弛豫
9、（自旋-晶格驰豫）n它反映了体系和环境之间的能量交换，即高能级的核通过与环境的能量交换驰豫回低能级。n（2）横向弛豫（自旋-自旋驰豫）n它反映了核磁矩之间的相互作用，即高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的数目不变，体系总能量不变。9.2核磁共振波谱仪和试样的制备n一、核磁共振波谱仪n核磁共振波谱仪按磁体可分为：永久磁体、电磁体和超导磁体。n按射频频率可分为：60、80、90、200、400、800MHz。n按射频源可分为：连续波波谱仪和脉冲傅里叶变换波谱仪。n1.连续波波谱仪(Continual Wave-NMR)n（1）组成：磁铁；探头；射频音频发射单元；频率和磁场
10、扫描单元；信号放大、接收和显示单元。（参见教材188页图12-2）n（2）工作原理n扫描方式：固定射频频率，线性地改变磁场强度，称扫场。固定磁场强度，线性地改变射频频率，称扫频。一般仪器同时具有以上两种扫描方式。n一般过程是：样品置于样品管中，并插入磁场中，样品管以一定的速度旋转，经波谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号，经一系列检波、放大后，显示在示波器和记录仪上，得到核磁共振谱。一张核磁共振谱图一般都经过N次（100次左右）重复扫描，在计算机中累加得到，这样可以提高信噪比。n优点：价格较低，稳定易操作，适合化学工作者例行分析。n缺点：灵敏度低，需样品量较多（1050mg），扫描时间长，只能测
11、天然丰度高的核（如1H、19F、31P），对于天然丰度极低的核如13C则无法测试。n2.脉冲傅里叶变换波谱仪（Pulse Fourier TransformNMR,PFT-NMR）nPFT-NMR谱仪是在CW-NMR谱以上增添两个附加单元，即脉冲程序器和数据采集及处理系统。nPFT-NMR谱仪工作时，是以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核同时激发，得到核的多条谱线混合的自由感应衰减（free induction decay,FID）信号的叠加信息，即时间域函数，然后以快速傅里叶变换作为“多道接收机”变换出各条谱线在频率域中的位置及其强度，也就是我们能看懂的核磁共振谱图。（参见教材
12、189页图12-3）n二、样品的制备n核磁共振实验时，测试的样品一般都制备成溶液，置于样品管中进行测试。n样品用量一般为150mg左右，制备的溶液浓度一般为1500gL-1，并加入10gL-1的标准物质（TMS）。n常用的溶剂有：CCl4、CS2以及氘代试剂如氘代丙酮、氯仿、苯和二甲亚砜等。9.3化学位移和核磁共振谱n一、化学位移的产生及其表示方法n1.化学位移的产生n在磁场强度为B0的磁场中，质子的共振条件是：共振共振=B0/2n由此式可知对于同一种原子核其核磁共振频率是一样的，在NMR谱中只在一个地方出峰，显然毫无用处。 n 但是事实上并不是这样，由于同种核所处的化学环境不同，其共振频率也
13、会有所变化，这主要是由核外电子对质子的屏蔽作用不同引起的。由于核外电子的屏蔽作用，即核外电子运动产生一种与外磁场相反的感生磁场，削弱了外磁场B0，因此实际作用于原子核的磁场强度不是B0而是B。如图所示。核的抗磁屏蔽核的抗磁屏蔽B=B0-B0=B0(1-)：屏蔽常数(shielding constant)，它反映了核外电子对核的屏蔽作用的大小，同时也反映了核所处的化学环境 。一般而言 ，核外电子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，越值大。n综上所述，由于1H核外电子产生的抗磁屏蔽作用，削弱了外磁场B0，因此1H核发生核磁共振时，应满足下列关系：n共振共振= (1-) n由上式可知，同种原子核（ 1
14、H核）由于所处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏蔽作用不同,其共振频率各不相同，共振吸收峰将分别出现在NMR谱的不同频率区域B02n或不同磁场强度区域，此即为化学位移。n若固定照射频率进行扫场，则大的1H核出现在高磁场处，小的1H核出现在低磁场处。据此，我们可以进行氢核结构类型的鉴定（即有机化合物结构鉴定）。n2.化学位移的表示方法n尽管同一分子中不同类型的1H核，共振频率各有差异，但差异不大，相对于B0或0来说，仅为百万分之十左右，对其绝对值的测量难以达到所需要的精度。 n另外，因仪器不同（导致B B0不同），其差值也不同。n例如用60MHz谱仪测得乙基苯中CH2,CH3质子的共振吸收频率之
15、差为85.2Hz。n用100MHz谱仪测得乙基苯中CH2,CH3质子的共振吸收频率之差为142Hz。n上例说明，使用不同的仪器测定同一物质，获得的结果不同。即无法统一并进行比较。n故实际工作中是采用测定相对值来表示，即以某标准物质的共振峰为原点，测定样品中各质子共振峰与原点的相对距离，这种相对距离就称为化学位移(chemical shift)。nIUPAC建议，化学位移一律采用位移常数值表示 ：n= 106 = 106 试样试样- -标准标准标准标准试样试样- -标准标准0n当用表示1H核(不同化学环境)的化学位移时，就可以使不同磁场强度的核磁共振谱仪测得的数据统一起来。n例如用60MHz和1
16、00MHz核磁共振谱仪分别测定1,1,2-三氯丙烷时，其甲基的吸收峰与TMS(基准物)峰相差分别是134Hz和223Hz。n若用表示：60MHz仪 =134/60=2.23 100MHz仪 =223/100=2.23n标准物质TMS的特点：TMS即四甲基硅烷（Tetramethyl Silane）n TMS中12个氢化学环境相同，在NMR谱中只给出一个尖锐的单峰，易辨认。n TMS与一般有机物相比，氢核外围的电子屏蔽作用较大，共振吸收峰位于高场端。一般有机物的1H谱或13C谱峰大都出现在TMS峰的左边。n TMS化学性质稳定，沸点低，便于回收n 在1H谱或13C谱中都规定TMS=0。n二、核磁
17、共振谱（1H谱）乙酸乙酯氢谱乙酸乙酯氢谱(60MHz)n四、影响质子化学位移的因素n在1H-NMR谱中，氢核化学位移的大小，主要决定于屏蔽常数的大小。因此，可以预言：若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移向低场（谱图的左方），这称做去屏蔽作用（-）；反之，屏蔽作用（+）则使谱峰的位置移向高场。综上所述，质子化学位移的影响因素主要有以下几点：n1取代基电负性： n由于诱导效应，取代基电负性越强，同碳氢的H值变大。另外取代基的诱导效应可沿碳链延伸至碳和碳上的质子。n例如甲基衍生物： CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3I CH3CH3 Si(CH3)4H 4.2
18、6 3.24 3.05 2.16 0.88 0 CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3(CH2)3BrH 2.68 1.65 1.04 0.9n常见官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此在烷烃中CHCH2CH3n2相连碳原子的SP3和SP2杂化n与氢相连的碳原子从SP3到SP2杂化，S电子的成分从25%增加到33%，C-H键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢核有去屏蔽作用，H变大。即共振位置移向低场。n请看下面的区别H2CCH2HCCHH7.3H5.23H1.80低场高场n3环状共轭体系的环电流效应（磁各向异性效应）n苯环的质子的H大于乙烯质子的H，这主要是由于苯环的环电
19、流效应增强了外磁场，氢核去屏蔽，H变大。n4化学键的各向异性效应n分子中氢核与某一官能团的空间关系会影响其化学位移值。这种影响称各向异性。如果这种影响仅与官能团的键型有关，则称化学键的各向异性。这主要是成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀性引起的。 n乙炔氢的化学位移n乙炔分子是直线型。电子以园柱形环绕炔键转动，若外磁场B0沿分子的轴向作用时，其电子环流所产生的感应磁场如图，乙炔氢在屏蔽区域内，故化学位移移向高场方向。B0n烯氢和醛氢的化学位移nC=C,C=O,N=O双键的电子云和苯环一样,在双键平面的上下，因此烯氢和醛氢都处在去屏蔽区，故值较大。B0注：醛氢除双
20、键各向异性效应外，还有羰基电负性引起的去屏蔽效应，故醛氢的达到9.5-10ppmn5.共轭效应n6.氢键n氢键的形成能大大改变-OH或其他基团（-NH2，-COOH）等上氢核的化学位移。由于氢键的形成，使氢变得更加正性，结果使氢受到去屏蔽作用,H变大。n分子间氢键(对于ROH,RNH2) n分子间氢键的形成与样品的浓度，溶剂的性质，温度有关。降低浓度，升高温度，生成分子间氢键的可能性减少，信号移向高场。n例如：在纯的乙醇中，羟基质子的是5.28，在CCl4中，一般浓度(510)时，羟基质子的是35.0，在CCl4的稀溶液中，可位移至0.7。n分子内氢键 n分子内氢键形成只决定于分子本身的结构特
21、征。其H一般与溶液浓度无关。n例如：乙酰丙酮烯醇式的羟基氢是15.4n7.溶剂效应n五.主要基团1H核的化学位移值01234567891012CH3C0.9CH3C=C1.81.9CH3C=O22.8CH3N2.13.2CH3O3.7CH2=C苯环苯环HCH=CHHC=OCOOH9.4简单自旋偶合和自旋裂分n一、自旋偶合与自旋裂分的起因n被研究的氢核受到邻近的自旋核产生的磁场干扰作用，称做自旋偶合。自旋偶合引起谱线增多的现象叫做自旋裂分。因此，偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。n请看下面的例子1,1,2一三氯乙烷氢谱(300MHz)乙醚的氢谱(300MHz)B0甲基自旋排布甲基自旋排布亚甲基
22、自旋排布亚甲基自旋排布乙醚乙醚 1HNMR谱偶合解释谱偶合解释n二、偶合常数(conpling constant)n自旋偶合使共振信号裂分为多重峰。两个裂分峰之间的距离（以Hz或C/S计），就称为偶合常数，用J表示。n偶合常数起源于自旋核之间的相互作用，是通过成键电子传递的，因此，偶合常数与外加磁场强度无关，而与它们之间键的数目有关。偶合常数与化学位移一样，其大小与有机化合物分子结构有着密切关系，是鉴定有机化合物分子结构的一个重要参数，是准确解析谱图的一个重要依据。n三、核的等价性质n1化学等价(chemical equivalence)：化学等价又称化学位移等价，是立体化学中一个重要概念。若
23、分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境时，它们是化学等价的。如乙烯中的四个质子的化学位移相等，它们是化学等价的。又如：下列化合物中质子都是化学等价的。n2.磁等价(magnetic equivalence)n两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两个条件： n它们是化学等价的；n它们对分子中任意另一个核的偶合作用都相同（即J相同）。n因此，磁等价的核一定是化学等价的，反之不然。n请看下面的例子：n化合物中两个氢是化学等价和磁等价；n化合物中Ha和Hb是化学等价但磁不等价。n四、自旋体系分类的定义和表示方法n1.定义：相互偶合的核组成一个自旋体系。体系内部的核相互偶合但不和体系外的任何一
24、个核偶合。n例如C6H5COCH2CH3 有两个自旋体系。n2.表示方法n 值相近的偶合核用相近的字母表示ABCD,MN,XYn如果其中n个核是磁等价的，可用脚注表示，如A2B3。n如果n个核是化学等价而磁不等价，则用AAABBBB表示。n如果化学位移相差较远则用相差较远的字母表示，如AMX。例如：CH2=CCl2 A2体系 CH2F2 A2X2体系 呋喃 AABB体系 邻位二取代苯 ABCD体系 CH3CH2NO2 A3X2体系n五、一级谱 (first-order spectra)n核磁共振谱图可分为一级谱图和二级谱图。n1.产生一级谱的条件： n /J 6（弱偶合体系）n同一核组（其化学
25、位移相同）的核均为磁等价的。n2.一级谱的特征n相邻氢核偶合所具有的裂分峰数可用n+1规律描述。n各裂分峰的相对强度（峰面积）可用二相式(a+b)n展开式的各项系数近似地表示。n从谱图上可直接读出化学位移H值，偶合常数J值，且裂分峰有向心规则。n六、二级谱(second-order spectra)n不能同时满足一级谱的两个条件时，则产生二级谱（高级谱）。二级谱的图形复杂，一级谱的特征在二级谱中全不存在。H值和J值必须通过计算才能求得。AABB体系谱图的特点为左右对称邻二氯苯1H NMR谱（高级谱图）9.5核磁共振波谱法的应用n一、结构鉴定n核磁共振氢谱提供的主要参数有质子的化学位移、偶合的裂分峰数、偶合常数以及各组峰的积分高度等。这些参数与有机化合物的结构有着密切关系。因此核磁共振氢谱是鉴定有机化合物结构的重要工具之一。
