1、第第 六六 章章氧化还原平衡与氧氧化还原平衡与氧化还原滴定法化还原滴定法Redox Equilibrium and Redox Titration1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程 式。式。2.理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算。理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算。3.掌握电极电势在有关方面的应用。掌握电极电势在有关方面的应用。4.了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系。了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系。5.掌握元素电势图及其应用。掌握元素电势图及其应用。6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。掌握氧化还
2、原滴定的基本原理及实际应用。 氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定以氧化还原反应为基础的滴定分析法分析法 它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。量反应的物质。 当把氧化还原反应应用于滴定分析时，反应完全当把氧化还原反应应用于滴定分析时，反应完全程度需达到程度需达到99.9%以上，以上，E1 和和 E2 应相差多大才能应相差多大才能满足此要求呢？满足此要求呢？若滴定反应为：若滴定反应为：n2 Ox1+n1 Red2 n2 R
3、ed1+n1 Ox2111322()99.910()0.1nnnccOxRed222311()99.910()0.1nnnccRedOx33612121212() ()( )lglglg(1010 )lg10() ()0.0592Vccn n EEKccRedOx-=OxRed 若若n1=n2=1当当E1 E2 0.4V时，反应才能用于滴定分析时，反应才能用于滴定分析120.0592V 60.4V1EE 6.7.1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线0.10 molL-1的的Ce(SO4)2标准液标准液 1.0 molL1 H2SO40.10 molL1 Fe2+溶溶液液 对于滴定的每一点，达平
4、衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：24E(/)E(/)33FeFeCeCeCe4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+ 滴定的反应为：滴定的反应为： E()1.44E()0.684+3+3+2+ Ce/CeV Fe/FeV条件电势为：条件电势为： 加入加入Ce4+1.00mL，即，即5%： E(Fe3+/Fe2+) = 0.68V + 0.0592Vlg(5%/95%)=0.60V加入加入Ce4+10.00mL，即，即50%： E(Fe3+/Fe2+) = 0.68V + 0.0592Vlg(50%/50%)=0.68V加入加入Ce4+19.98mL，即，即99.9%( 0.1%) ：
5、E(Fe3+/Fe2+) = 0.68V 0.0592Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V依次逐点计算依次逐点计算计量点前计量点前33+23+22(Fe )E(Fe/Fe)E (Fe/ Fe)0.0592Vlg(Fe)cc滴定前滴定前 溶液中只有溶液中只有Fe2+，无法计算，无法计算 计量点计量点 设滴定反应为设滴定反应为 n2 Ox1 + n1Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2计量点时反应达到平衡，计量点时反应达到平衡，E = 0, E1= E2= Esp 1212sp112212(Ox ) (Ox )()0.059Vlg(Red ) (Red )ccnn E n En E
6、cc 1sp1111(Ox )0.059Vlg(Red )cE EEnc 2sp2222(Ox )0.059Vlg(Red )cE EEnc 122112211212(Ox )(Red )(Ox )(Red )(Red ) (Red ) 1(Ox ) (Ox )ccccccnnnncc； 12sp1122()nnE n En E 1122sp12()n En EE nn 本例本例 Esp= (1 0.68+1 1.44)/(1+1)=1.06V同时同时计量点后计量点后 Fe2+均被氧化，此时系统电势可计算均被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)：加入加入Ce4+20.02mL，过量
7、过量0.1%： E(Ce4+/ Ce3+) = E (Ce4+/ Ce3+)+0.0592V lgc(Ce4+)/c (Ce3+) = 1.44V + 0.0592Vlg(0.1%/100%) = 1.26V加入加入Ce4+22.00mL，过量，过量10%：E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V+0.0592Vlg(10%/100%) = 1.38V加入加入Ce4+30.00mL，过量，过量50%：E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V+0.0592Vlg(50%/100%) = 1.42V加入加入Ce4+40.00mL，过量，过量100%：E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V+
8、 0.0592Vlg(100%/100%) = 1.44V0.1000molL-1Ce4+滴定滴定0.1000 molL-1Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 滴定曲线滴定曲线 以滴定剂体积以滴定剂体积(或百或百分数分数)为横坐标，系统电为横坐标，系统电极电势极电势E为纵坐标得滴为纵坐标得滴定曲线。实际滴定曲线定曲线。实际滴定曲线从电势滴定得到。从电势滴定得到。滴定突跃：滴定突跃：在滴定剂在滴定剂 0.1%时系统的电极电时系统的电极电势突变势突变突跃：突跃：0.86V1.26V突跃范围的影响因素：突跃范围的影响因素：（1）与两电对的）与两电对的E (或或E)有关，两电对的有关，两电对的E (或或E)
9、的差值的差值 E ，突跃范围，突跃范围 。（2）氧化剂氧化性氧化剂氧化性 ，突跃上限突跃上限 ，还原剂还原性还原剂还原性 ，突跃下限突跃下限 。如如0.1mol L-1KMnO4滴定滴定Fe2+突跃范围：突跃范围：0.86V1.46V 0.1mol L 1Ce4+滴定滴定Fe2+的突跃范围：的突跃范围：0.86V1.26V 电极电势电极电势E/V用用KMnO4标准溶液滴定不同介标准溶液滴定不同介质中的质中的Fe2+的滴定曲线：的滴定曲线：sp前，曲线的位置取决于前，曲线的位置取决于 E (Fe3+/Fe2+) 。由于由于PO43-易与易与Fe3+形成形成Fe(PO4)23-而使而使E (Fe3
10、+/Fe2+)下降。下降。而而ClO4- 不不与与Fe3+ 作用，故其电势最高；作用，故其电势最高； KMnO4溶液在不同介质中溶液在不同介质中滴定滴定 Fe2+的滴定曲线的滴定曲线（3）滴定突跃的大小也与滴定介质有关）滴定突跃的大小也与滴定介质有关sp后，溶液中后，溶液中KMnO4过量，过量，由于由于KMnO4的氧化还原反应的氧化还原反应是一个复杂的自催化反应，是一个复杂的自催化反应，系统的电极电势主要与电对系统的电极电势主要与电对Mn3+/Mn2+有关，因而有关，因而sp后曲后曲线的形状取决于线的形状取决于E (Mn3+/Mn2+)。由于由于Mn3+易与易与PO43 、SO42 等配位而使
11、等配位而使其其E (Mn3+/Mn2+)下降。下降。而而ClO4 则不与其反应，因而其则不与其反应，因而其曲线位置最高。曲线位置最高。电极电势电极电势E/V KMnO4溶液在不同介质中溶液在不同介质中滴定滴定 Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 1. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂本身具有氧化还原性的有机化合物，其本身具有氧化还原性的有机化合物，其Ox型和型和Red型具有不同颜型具有不同颜色，因系统电势色，因系统电势E的变化而发生颜色变化来指示终点。的变化而发生颜色变化来指示终点。 如如K2Cr2O7法中的二苯胺磺酸钠指示剂：法中的二苯胺磺酸钠指示剂：用用K2Cr2O7溶液滴定溶液滴定Fe2+到到化学
12、计量点时，稍过量的化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7即将二苯胺磺酸钠即将二苯胺磺酸钠由无色的由无色的Red型氧化型氧化 为红紫为红紫色的色的Ox型，指示型，指示 终点的到终点的到达。达。注意：二苯胺磺酸紫能被过量注意：二苯胺磺酸紫能被过量K2Cr2O7进一步不可逆进一步不可逆氧化为无色或浅色，因而不能逆向滴定氧化为无色或浅色，因而不能逆向滴定指示剂的半反应为：指示剂的半反应为： InOx + ne InRedOxInRed(In)0.0592Vlg(In)cEEncInIn0.0592V0.0592Vlg10EEEnnIn0.0592VEnInIn0.0592V10.0592Vlg10EEE
13、nn当当c(InOx)/c(InRed)10时，溶液呈现时，溶液呈现氧化型的颜色氧化型的颜色：当当c(InOx)/c(InRed)1/10时，溶液呈现时，溶液呈现还原型的颜色还原型的颜色：指示剂变色电势范围：指示剂变色电势范围：由于此范围甚小，一般可用指示剂条件电极电势来估由于此范围甚小，一般可用指示剂条件电极电势来估量指示剂变色的电势范围。量指示剂变色的电势范围。指指 示示 剂剂E /Vc(H+)=1mol L 1 颜颜 色色 变变 化化 氧化型氧化型 还原型还原型 亚甲基蓝亚甲基蓝 二苯胺二苯胺 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 邻二氮杂菲亚铁邻二氮杂菲亚铁 0.53
14、 0.76 0.84 0.89 1.06 蓝蓝 紫紫紫红紫红紫红紫红 浅蓝浅蓝 无色无色 无色无色 无色无色 无色无色 红红一些常见氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化一些常见氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化2.自身指示剂自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。 例如例如KMnO4本身显本身显紫红色紫红色，而被还原的产物，而被还原的产物Mn2+则
15、几乎无色，所以用则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4 过量过量2 10 6mol L 1即使溶液呈即使溶液呈粉红色粉红色。 3.专属指示剂专属指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。点。 例如，可溶性淀粉与例如，可溶性淀粉与I2生成生成深蓝色吸附配合物深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又反应特效而灵敏，蓝色
16、的出现与消失可指示终点。又如以如以Fe3+滴定滴定Sn2+时，可用时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液为指示剂，当溶液出现红色，即生成出现红色，即生成Fe()的硫氰酸配合物时，即为终的硫氰酸配合物时，即为终点。点。目的：将被测组分转变为能被准确滴定的状态目的：将被测组分转变为能被准确滴定的状态对预氧化剂和预还原剂的要求：对预氧化剂和预还原剂的要求：能将待测组分定量、完全转化为所需状态能将待测组分定量、完全转化为所需状态反应具有一定的选择性；如测铁矿中总铁时，若用反应具有一定的选择性；如测铁矿中总铁时，若用Zn粉则把粉则把Fe3+ 和和Fe2+均还原为均还原为Fe，无选择性，用，无选择性，用Sn2+过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去 加热分解：加热分解： H2O2 H2O + O2 过过 滤：滤：如如NaBiO3 不溶于水，可过滤除去；不溶于水，可过滤除去； 化学反应：化学反应：如可用如可用HgCl2除去过量的除去过量的SnCl2 ： 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 白白+ SnCl4
