1、1无机及分析化学核心内容无机及分析化学核心内容n化学原理化学原理n无机物与无机反应无机物与无机反应n化学分析原理与方法化学分析原理与方法2第二章第二章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理反应自由能变反应自由能变反应熵变反应熵变反应热反应热计算公式计算公式(标准态标准态)内容内容(298)( )rmBfmBHHB (298)rmBmBSSB( )rmrmrmG THTS 任何物质的标准熵任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都为正值。都不为零，且都为正值。 3第二章第二章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 自发过程的判据自发过程的判据: 4标准平衡常数标准平衡常数 对溶液反应对溶液反应 a A
2、（aq) +Bb（aq) =dD（aq) +eE（aq) baedcBccAccEccDcK)()()()( 对气相反应对气相反应 a A（g) +Bb（ g) =dD（ g) +eE（ g)baedPBPPAPPEPPDPK)()()()(c=1moll-1 P=100Kpa 用相对平衡浓度和相对平衡分压来表示的平衡常数称为标准平衡常数。5 反应反应1+ 反应反应2反应反应3-K1 K2 K3 反应反应1 -反应反应2反应反应3-K1 /K2 K3 反应反应1 2反应反应2 - (K1 )2K2 反应反应12反应反应2 - (K1 )1/2 =K2 6第三章第三章 酸碱与酸碱平衡酸碱与酸碱平
3、衡3.1 3.1 酸、碱质子理论与酸碱平衡酸、碱质子理论与酸碱平衡3.2 3.2 酸碱平衡的移动酸碱平衡的移动3.3 3.3 酸碱平衡中组分分布及浓度计算酸碱平衡中组分分布及浓度计算3.4 3.4 溶液酸度的计算溶液酸度的计算3.5 3.5 溶液酸度的控制与测试溶液酸度的控制与测试3.6 3.6 酸碱滴定法酸碱滴定法73-3 比较下列溶液比较下列溶液H+浓度的相对大小，并简要说明其原因。浓度的相对大小，并简要说明其原因。0.1molL-1HCl、0.1molL-1H2SO4、0.1molL-1HCOOH、0.1molL-1HAc、0.1molL-1HCN。nH2SO4 HCl HCOOH HA
4、c HCNKa(HCOOH)=1.7710-4， Ka(HAc)= 1.7510-5， Ka(HCN)=6.210-10，83-8 12%的氨水溶液，相对密度为的氨水溶液，相对密度为0.953，求，求此氨水的此氨水的OH-浓度和浓度和pH 值。值。9 1、一元弱酸碱溶液、一元弱酸碱溶液pH的计算的计算waHAHKKH+3 + KaH+2 (cKa + Kw) H+ KaKw = 0精确式精确式10CKKaaW 10CKaa 105CKKaaW 1024Ha2aacKKK 近似式近似式acK H最简式最简式 KC H +KW aa CKaa 105 113-15 欲配制欲配制500ml pH =
5、 9.0 且且NH4+ = 1.0 molL-1 的的NH3H2O-NH4Cl 缓冲溶液，需比重为缓冲溶液，需比重为0.904、含氨、含氨26.0的浓氨水多少毫升？的浓氨水多少毫升？固体固体NH4Cl 多少克？多少克？12汉德森公式汉德森公式abacclgKppH弱酸弱酸- -弱酸盐组成弱酸盐组成 如如HAc-NaAcHAc-NaAc 2、 缓冲溶液的缓冲溶液的pH值值缓冲溶液的缓冲溶液的pH值决定于：值决定于：A：Ka（Kb） B：组分的缓冲比。：组分的缓冲比。外加酸、碱改变缓冲比，但不改变外加酸、碱改变缓冲比，但不改变Ka（Kb）13 3 缓冲能力和缓冲范围缓冲能力和缓冲范围1)缓冲能力缓
6、冲能力共轭酸碱对的总浓度越大，缓冲容量越大。共轭酸碱对的总浓度越大，缓冲容量越大。ca/cb或或cb/ca越接近越接近1缓冲容量越大，为缓冲容量越大，为1时最大。时最大。缓冲能力的大小决定于：缓冲能力的大小决定于：A 酸与共轭碱（碱与共轭酸）的总浓度；酸与共轭碱（碱与共轭酸）的总浓度；B 缓冲比：缓冲比：ca/cb或或cb/ca。14例：配制例：配制pH 为为5 的缓冲溶液，选下列哪种缓的缓冲溶液，选下列哪种缓冲对好？冲对好？HAc NaAc NH3.H2O NH4Cl pKa = 4.75 pKb = 4.75 H2CO3 NaHCO3 H3PO4 NaH2PO4 pKa1 = 6.37 p
7、Ka1 = 2.12解：因解：因HAc的的pKa最接近于最接近于5，应选，应选HAcNaAc 4 缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制153.6 酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定基本原理及指示剂选择弱酸能被准确滴定的判别式：弱酸能被准确滴定的判别式：cKa=10-8指示剂选择原则：指示剂选择原则： 指示剂变色点指示剂变色点pHpH处于处于滴定突跃范围内滴定突跃范围内 16 双指示剂法双指示剂法混碱混碱 NaOH 酚酞酚酞 NaCl 甲基橙甲基橙 - NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2pH=8.3pH=3.9HClHCl173-24 n有一有一Na3P
8、O4 试样，其中含有试样，其中含有Na2HPO4，称，称取取0.9947g，以酚酞为指示剂，用，以酚酞为指示剂，用0.2881 molL-1HCl 溶液滴定至终点，用去溶液滴定至终点，用去17.56ml。n再加入甲基橙指示剂，继续用再加入甲基橙指示剂，继续用0.2881 molL-1 HCl 溶液滴定至终点时，又用去溶液滴定至终点时，又用去20.18ml。n求试样中求试样中Na3PO4、Na2HPO4 的质量分数。的质量分数。18当当以酚酞为指示剂时，滴定反应为：以酚酞为指示剂时，滴定反应为：Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + NaCln再加入甲基橙指示剂，滴定反应进行到：再加入
9、甲基橙指示剂，滴定反应进行到：Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl 酚酞酚酞 甲基橙甲基橙 - Na2HPO4 V1 Na2HPO4 V2 PO43- Na3PO4 Na2HPO4 PO43-19Chapter 4 Chapter 4 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡Precipitation-Solubility Equilibrium4.1 沉淀溶解平衡及其影响因素沉淀溶解平衡及其影响因素4.2 分步沉淀、沉淀的转化分步沉淀、沉淀的转化4.3 沉淀的形成与纯度沉淀的形成与纯度4.4 沉淀测定法沉淀测定法20 AmDn(s) mAn+ + nDm-平衡时：平衡时： Ksp =
10、 An+m Dm- n 溶度积溶度积 nDmAcmnccQ任意态的离子积用任意态的离子积用Qc表示表示. 溶度积规则溶度积规则2122在在AgCl的饱和溶液中，有的饱和溶液中，有AgCl固体存在，当分别向固体存在，当分别向溶液中加入下列物质时，将有何种变化？溶液中加入下列物质时，将有何种变化？ 加入物质加入物质 平衡平衡 AgCl 溶液中浓度溶液中浓度 引起变化引起变化 移动移动 溶解度溶解度 Ag+ Cl- 原因原因 HCl(0.1 molL-1)AgCl(s) Ag+ + Cl- 不变不变 不变不变 不变不变 稀释稀释 生成配离子生成配离子 盐效应盐效应 同离子效应同离子效应AgNO3(0
11、.1 molL-1) KNO3(s)NH3H2O(2 molL- 1)H2O 同离子效应同离子效应23n分步沉淀分步沉淀：混合溶液中离子发生先后沉淀的现象：混合溶液中离子发生先后沉淀的现象n通常通常是是离子积首先超过溶度积离子积首先超过溶度积的那种难溶物先沉的那种难溶物先沉淀出来（淀出来（）24解：解：1010771.ClAgoAgClsp,K1710528.IAgoAgIsp,K251010771.ClAgoAgClsp,K1710528.IAgoAgIsp,K1oAgIsp,Lmol.AgI9817108141077110528K26判别混合离子（以判别混合离子（以Cl和和I为例）能否分离
12、的方法：为例）能否分离的方法：27n以以K2CrO4为为指示剂指示剂，AgNO3为为标准溶液标准溶液，在，在中性中性或弱碱性或弱碱性溶液中，溶液中，测定测定Cl-、Br-n以以Cl-测定为例：测定为例：n条件：条件：A.指示剂用量指示剂用量B.溶液酸度溶液酸度C.注意事项注意事项 充分振摇，干扰离子事先去除充分振摇，干扰离子事先去除28第五章第五章 电化学与氧化还原平衡电化学与氧化还原平衡 5.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 5.2 电极电势电极电势 5.3 电极电势的应用电极电势的应用5.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法29 1.原电池定义原电池定义原电池：原电池：借助于氧
13、化还原借助于氧化还原反应产生电流的装置。反应产生电流的装置。电极：电极：组成原电池的导体组成原电池的导体( (如铜片和锌片如铜片和锌片) ) 。规定：规定：电子流出的电极称为负极，电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应负极上发生氧化反应；电子进入的电极称为正极，电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应。正极上发生还原反应。 原电池原电池30 2.原电池组成原电池组成 负极负极(Zn片片)反应：反应： Zn(s) 2e + Zn2(aq) 发生氧化反应发生氧化反应 正极正极(Cu)反应：反应： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 发生还原反应发生还原反应 电池反应：电池反应：原电池中发
14、生的氧化还原反应原电池中发生的氧化还原反应电池反应电池反应=负极反应负极反应 + 正极反应正极反应 如如Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2(aq) + Cu(s) 原电池原电池31)( Cu )(cCuSO )( ZnSO Zn )( 2414c 书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则： 负极负极“-”-”在左边，正极在左边，正极“+”+”在右边，盐桥用在右边，盐桥用“”表示。表示。电池符号(Cu-Zn原电池) 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ ”“ ”分开，同相不同物种用分开，同相不同物种用“, ,”分开，分开，。 3、原电池的表示方法、原电池的表示方法 两个电极在两侧，盐溶
15、液在中间。两个电极在两侧，盐溶液在中间。 32113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe )(Pt 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2)(aqFe e)(aqFe 极 负 323.原电池的表示方法原电池的表示方法非金属电极非金属电极; ;不同价态的金属离子构成的电极，应插入不同价态的金属离子构成的电极，应插入惰性电极惰性电极33电极电势符号：电极电势符号：E(氧化型/还原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu)，E
16、(O2/OH)， E(MnO4 /Mn2+), E(Cl2/Cl)等。标准电极电势符号：标准电极电势符号：E标准态：标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为1mol L 1，有关气体分压为100kPa，液体和固体都是纯物质。温度未指定，通常为298.15K，其他温度须指明。 标准电极电势标准电极电势34 标准电极电位的物理意义标准电极电位的物理意义: 标准电极电势标准电极电势E(Ox/Red)是反映物质得失电子能力相是反映物质得失电子能力相对大小的一个重要物理量对大小的一个重要物理量 E (Ox/Red) ，表示，表示氧化型物质氧化型物质氧化性氧化性 E (Ox/Red) ，表示，表示还原
17、型物质还原型物质还原性还原性 Ox - oxidizing state 氧化态氧化态 (高高) Red - reducing state 还原态还原态 (低低)35 已知已知ClO4-/ClO3-的的 = 1.19V, O3/O2的的 =2.07V, Cr3+/Cr2+的的 = -0.410V, Cu2+/Cu+的的 = 0.158V, 标准状态下，标准状态下， 各电对中最强的氧化剂和还原剂是各电对中最强的氧化剂和还原剂是( ) A. ClO4-和和Cr2+ B. Cr3+和和O2 C. O3和和Cr2+ D. O3和和Cu+EEEEC36能斯特能斯特(Nerst)方程方程,298.15K T
18、时 ne b还原型a氧化型电极反应电极反应：)(lg3032ccnFRT.EE还原型氧化型lg059. 0还原型氧化型nEE abab电极反应中转移的电子数电极反应中转移的电子数氧化型还原型一侧氧化型还原型一侧 各物质各物质 相对浓相对浓 度幂度幂的的 乘积乘积37(1) 计算所依据的电极反应必须按计算所依据的电极反应必须按还原反应还原反应的方向准确写的方向准确写出，并配平分子数和电荷数，切记出，并配平分子数和电荷数，切记不能遗漏介质不能遗漏介质。(2) 介质的浓度必须包括在能斯特方程式的表达式中。介介质的浓度必须包括在能斯特方程式的表达式中。介质若在氧化型物质一侧，则出现在分子项；若在还原型
19、质若在氧化型物质一侧，则出现在分子项；若在还原型物质一侧，则出现在分母项。物质一侧，则出现在分母项。(3) 纯固体、纯液体不出现纯固体、纯液体不出现在能斯特方程式的表达式中。在能斯特方程式的表达式中。若是若是气体气体，则以，则以 代替浓度。代替浓度。oBpp382H+ + 2e H2PPHEEHHHHH/lg20592. 02222/MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O lg50592. 0284/2424MnHMnOEEMnMnOMnMnO能斯特能斯特(Nerst)方程方程391、 计算原电池的电动势计算原电池的电动势EEE 5.3 电极电势的应用电极电势的应用组成原电池
20、的两个电极，电极反应的组成原电池的两个电极，电极反应的电势值较大电势值较大的一个是原电池的的一个是原电池的正极正极，数值较小数值较小的一个是的一个是负极负极。原。原电池的电动势等于正极的电极反应的电势减去负极的电池的电动势等于正极的电极反应的电势减去负极的电极反应的电势：电极反应的电势：负负极极正正极极EEE40标准状态下标准状态下，可直接用可直接用E 判断判断 2、判断氧化还原反应进行的方向、判断氧化还原反应进行的方向 方法：方法：（1 1）将氧化还原反应分成两个电极反应，组成原电池；）将氧化还原反应分成两个电极反应，组成原电池；（2 2）判断氧化剂、还原剂；）判断氧化剂、还原剂；（3 3）
21、氧化剂电对作正极，还原剂电对作负极氧化剂电对作正极，还原剂电对作负极41例：混合溶液中有例：混合溶液中有I-、Br-、Cl-，欲使，欲使I-被氧化被氧化而其它离子不被氧化，该用什么作氧化剂？而其它离子不被氧化，该用什么作氧化剂？解：常用的氧化剂解：常用的氧化剂 Fe2(SO4)3、K2Cr2O7、 KMnO42、判断氧化还原反应进行的方向、判断氧化还原反应进行的方向Fe3+Fe2+, Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 0.77 1.33 1.49 (V)E(+)I2I- Br2Br- Cl2Cl- 0.535 1.065 1.36 (V)E(-)423. 判断氧化还原反应的程度
22、判断氧化还原反应的程度 必须注意必须注意 E+ 与与 E 不能换错。对自发的氧化还原反应，不能换错。对自发的氧化还原反应，E 值大的为值大的为 E+ ，E 值小的值小的为为E ；对给定的氧化还原反应，；对给定的氧化还原反应，氧化剂电对为氧化剂电对为E+ ，还原剂电对为，还原剂电对为E 。此外，利用上式计算此外，利用上式计算K 值时应注明化学反应计量方程式，因为值时应注明化学反应计量方程式，因为K 值与化学反应计值与化学反应计量方程式有关，也即与反应的电子转移数量方程式有关，也即与反应的电子转移数n值有关。值有关。对任一氧化还原反应：对任一氧化还原反应：Ox1 + Red2 Red1+ Ox2
23、由由 rGm = 2.303 RTlgK 和和 rGm= nFE 得：得：在298.15K 时， 1111()()96500J molV lg2.3038.314J molK298.15K() 0.0592V0.0592VnEKn EEnE 303. 2 lgRTnFEK 434、测定难溶电解质的、测定难溶电解质的 Ksp 例 计算难溶盐计算难溶盐AgCl(s) Ag+ + Cl 在在298K的的 Ksp。 解：设计如下原电池解：设计如下原电池 )Ag|Ag+(1.0 mol L 1) AgCl(s),Cl (1.0 mol L 1)| Ag(+ 正极反应：正极反应： AgCl(s) + e
24、= Ag + Cl 负极反应：负极反应： Ag = Ag+ + e 电池反应：电池反应： AgCl(s) = Ag+ + Cl 注意：所求Ksp为非氧化还原反应的K，先设法变为氧化还原反应，设计成原电池。原则：设计的电池反应为所求反应或其逆反应。( )( ) sp10 sp( )(AgCl/Ag)(Ag /Ag) lg0.0592V0.0592V0.2220.7999.74 1.8 100.0592n EEEEKK 44习题习题5-13：测定：测定PbSO4的溶度积常数。的溶度积常数。Sn2+ Pb + SO42- PbSO4 + Sn(-)Pb|PbSO4 | SO42-( c )Sn2+(
25、 c ) | Sn (+)测得测得 E = 0.22V，已知已知 Sn2+/Sn的的 = -0.14V Pb2+/Pb的的 = -0.13VEEPbPbSOSnSnEEE/42=0.22V45PbPbSOSnSnEEE/42PbPbSOE/414.022.0lg20592. 02/24PbEEPbPbPbPbSO0.22 = -0.14 - 0.13 + 0.0592/2 lgPb2+ lgPb2+ = -7.77Ksp = Pb2+ +SO42- - Ksp = Pb2+ + Ksp = 1.710-8 465.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法习题习题5-25476.1 原子结构基本模型原子
26、结构基本模型6.2 核外电子运动状态核外电子运动状态6.3 原子电子层结构和元素周期系原子电子层结构和元素周期系6.4 共价化合物共价化合物6.5 分子间力和氢键分子间力和氢键48Name名称名称Symbol符号符号Values取值取值Meaning表示表示Indicates指明指明principle主量子数主量子数n1, 2, shell, 电子层电子层energy 能层能层size离核远近离核远近Orbital angular momentum角量子数角量子数l0, 1, n-1subshell energy亚层能级亚层能级shape形状形状 magnetic磁量子数磁量子数m0, 1,
27、2, , lorbitals of subshell亚层轨亚层轨道道direction方向方向Spin magnetic自旋磁量子数自旋磁量子数ms+1/2, -1/2spin state自旋状态自旋状态Spin direction自旋方向自旋方向小结 四个量子数49mln ,原子的单电子波函数，又称原子原子的单电子波函数，又称原子轨道波函数，例如：轨道波函数，例如：n=1，l=0，m=0, s10, 0, 1即1s轨道；, s20, 0, 22s 轨道；, zp20, 1 , 22pz 轨道；指定三个量子数指定三个量子数n，l，m为一定值，为一定值，就解出一个波函数就解出一个波函数 ，就得到
28、一条，就得到一条原子轨道原子轨道50 电子云电子云 概率密度：概率密度： |2 表示电子在原子内核外某处出现的概率密度表示电子在原子内核外某处出现的概率密度 电子云：电子云：| | |2 2的空间图象的空间图象 用小黑点的疏密用小黑点的疏密表示电子出现概率密度的相对大小表示电子出现概率密度的相对大小小黑点较密的地方，概率小黑点较密的地方，概率密度较大，密度较大，单位体积单位体积内电内电子出现的机会多。子出现的机会多。如如 1s1s的的电子云电子云511、核外电子分布三规则：、核外电子分布三规则： 最低能量原理 多电子原子在多电子原子在基态基态时，核外电子总是时，核外电子总是尽先占据尽先占据能量
29、最低的轨道能量最低的轨道，再依次由低向高填充，以使原，再依次由低向高填充，以使原子体系的能量最低子体系的能量最低（能量最低稳定）（能量最低稳定）。 Pauli不相容原理 每个原子轨道中每个原子轨道中最多容纳两个最多容纳两个自旋方式相反的自旋方式相反的电子。电子。 Hund 规则 核外电子排布52 Hund 规则规则 （1）在填充同一能级的简并轨道同一能级的简并轨道（等价轨道）时，电子总是尽量先以自旋平行的方向分占不同的简并轨道。（2）简并轨道处于全充满（s2 、p6、 d10、f14）、半充满（s1 、p3、 d5、f7）、全空（s0 、p0、 d0、f 0）时，原子较为稳定。 核外电子排布5
30、326号号e 填充顺序：填充顺序： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6书写时改为：书写时改为： Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Ar 3d6 4s2 5415626224s3d3p3s2p2s1s Cr 24：Z半满全满规则：半满全满规则： 当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。110626224s3d3p3s2p2s1s Cu 29：Z154s3dAr原子实称为Ar 4s3dAr110全满：p6，d10，f14；半满：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。15626224s3d3p3s2p2s1s Cr
31、24：Z110626224s3d3p3s2p2s1s Cu 29：Z555-3-5元素周期系与核外电子分布元素周期系与核外电子分布的关系的关系 元素周期系与核外电子分布的关系元素周期系与核外电子分布的关系区区根据最后一个电子填入的亚层确定根据最后一个电子填入的亚层确定最后一个电子填入的亚层最后一个电子填入的亚层区区最外层的最外层的 s 亚层亚层s最外层的最外层的 p 亚层亚层p一般为次外层的一般为次外层的 d 亚层亚层d一般为次外层的一般为次外层的 d 亚层亚层, 且为且为d10ds一般为外数第三层的一般为外数第三层的 f 亚层亚层f565-3-5元素周期系与核外电子分布元素周期系与核外电子分
32、布的关系的关系 元素周期系与核外电子分布的关系元素周期系与核外电子分布的关系族族根据区和最外层、次外层电子数确定根据区和最外层、次外层电子数确定区区族族s、p主族主族(A)，族号最外层电子数，族号最外层电子数d副族副族(B)族号族号(最外层次外层最外层次外层d)电子数电子数ds副族副族(B)，族号最外层电子数，族号最外层电子数f镧系、锕系镧系、锕系575-3-元素周期表元素周期表 元素周期表元素周期表元素在周期表的位置元素在周期表的位置(周期、区、族周期、区、族)取决于该元素原子核外电子的分布取决于该元素原子核外电子的分布例例 20Ca写出电子排布式写出电子排布式 1s22s22p63s23p
33、64s2周期数电子层数周期数电子层数四周期四周期最后一个电子填入最后一个电子填入s亚层亚层s区元素区元素族数最外层电子数族数最外层电子数2AACa 为第为第四四周期、周期、A族元素族元素58元素在周期表的位置元素在周期表的位置(周期、区、族周期、区、族)取决于该元素原子核外电子的分布取决于该元素原子核外电子的分布例例 24Cr写出电子排布式写出电子排布式 1s22s22p63s23p63d54s1周期数电子层数周期数电子层数 四周期四周期最后一个电子填入次外层最后一个电子填入次外层d亚层亚层 d区元素区元素族数族数(最外层最外层+次外层次外层d)电子数电子数 (1+5)=6BBCr 为第为第四
34、四周期、周期、 B族元素族元素596.3.3 元素性质的周期性元素性质的周期性原子的电子层结构随核电荷的递增呈周期性原子的电子层结构随核电荷的递增呈周期性变化，促使原子的某些性质呈周期性变化变化，促使原子的某些性质呈周期性变化60 镧系收缩：镧系收缩：镧系元素从镧系元素从LaLa到到LuLu整个系列的整个系列的原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩。原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩。原因：原因：电子填入电子填入4f亚层，屏蔽效应较大，亚层，屏蔽效应较大， Z Z* *缓慢增大，缓慢增大， r r逐渐缓慢收缩。逐渐缓慢收缩。 镧系收缩的结果：镧系收缩的结果： 使得使得 15 15 种镧系元素、第五
35、周期和第六周期的元素种镧系元素、第五周期和第六周期的元素的半径相似，的半径相似，性质相近，分离困难性质相近，分离困难。61共价化合物，分子间力，氢键1. 价键理论的基本要点价键理论的基本要点2. 杂化轨道理论的基本要点及杂化轨道理论的基本要点及其应用其应用3. 分子轨道理论的基本概念及分子轨道理论的基本概念及其应用其应用4. 分子间力和分子间力和氢键氢键62小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NH2H S2H O直线形直线形 三角形三角形 四面体四面体 三角锥三角锥 V型型s+ps+(3)ps+(2)
36、ps+(3)p参加杂化的轨道参加杂化的轨道2443杂化轨道数杂化轨道数18090 109 28109 28120 分子空间构型分子空间构型实例实例杂化轨道类型杂化轨道类型sp2 2sp3 3sp不等性不等性3 3sp636-21 BF3 分子具有平面三角形构型，而分子具有平面三角形构型，而NH3 却是三角锥型，试用杂化轨道理论加以说明。却是三角锥型，试用杂化轨道理论加以说明。B： 2s22p12s2psp2sp2杂化p22S22p1激发646-21 BF3 分子具有平面三角形构型，而分子具有平面三角形构型，而NH3 却是三角锥型，试用杂化轨道理论加以说明。却是三角锥型，试用杂化轨道理论加以说明
37、。原子轨道原子轨道657.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念7.2 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论7.3 配位平衡配位平衡7.4 配位滴定配位滴定第七章第七章 配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡66Cu(NH3)4SO4内界内界外界外界配体配体中心离子中心离子配位原子配位原子配体数配体数Fe(CO)5K3Fe(NCS)6练习：练习：7.1.1 7.1.1 配位化合物的组成配位化合物的组成67.1.2 .1.2 配位化合物的命名配位化合物的命名阳离子阳离子简单阴离子简单阴离子（Cl-、Br-）等）等化化阳离子阳离子复杂阴离子复杂阴离子（酸根离子、配离子）等（酸根离子、配
38、离子）等酸酸 先命名阴离子部分，后命名阳离子部分。n系统命名系统命名68内界（配离子）的命名内界（配离子）的命名用一、二、三用一、二、三.表示。表示。用罗马数字（用罗马数字（I、II、III)表示表示 命名顺序为： 配位体数配位体数 配位体配位体 合合 中心离子中心离子(标出氧化标出氧化数）数） 。 若存在多种配位体: 先先阴离子阴离子(酸根离子）后酸根离子）后中性分子中性分子； 阴离子：先阴离子：先简单阴离子简单阴离子后后复杂阴离子复杂阴离子； 先先无机配位体无机配位体后后有机配位体有机配位体； 中性分子：中性分子：水、氨、有机分子水、氨、有机分子。 同类配位体，按元素符号的英文字母顺序。同
39、类配位体，按元素符号的英文字母顺序。69CoCl(NH3)(en)2SO4 课堂练习：硫酸氯硫酸氯 氨氨二乙二胺合钴二乙二胺合钴()()内界：内界：外界：外界：形成体：形成体：配位体：配位体：配原子：配原子：配位数：配位数： CoCl(NH3)(en)22+ SO42- Co3+ Cl- NH3 en Cl N 6 6701、理论要点、理论要点 1）配合物的中心离子）配合物的中心离子M 同配体同配体L之间以配位键结合，之间以配位键结合， 表示为：表示为： ML 配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。 2）中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨
40、）中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨 道与配体形成配位键。道与配体形成配位键。 配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和杂化类型。决定于杂化轨道的数目和杂化类型。7.2 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论71配位数 价电子构型 杂化轨道 空间构形 实 例 2 4d10 sp 直线型 Ag(CN)2 3 5d10 sp2 平面三角型 HgI3 4 3d10 sp3 正四面体型 Zn(NH3)42+ 4 3d8 dsp2 平面正方型 PtCl42- 5 3d7 dsp3 三角双锥 Co(CN)53- 6 3d5 sp
41、3d2 正八面体 FeF63- 6 3d5 d2sp3 正八面体 Fe(CN)63- 配合物的杂化轨道和空间构型配合物的杂化轨道和空间构型723.内轨型和外轨型配合物内轨型和外轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物 全部由最外层全部由最外层ns、np、nd 轨道轨道 杂化所形成的配杂化所形成的配位化合物称位化合物称 外轨型配合物外轨型配合物，该类配合物键能小，该类配合物键能小，稳定性较低。稳定性较低。（中心离子的成单电子数不变）（中心离子的成单电子数不变）Ni(NH3)42+、 Fe(H2O)6 3+Co(H2O)6 2+ CoF63-、Co(NH3)62+ FeF63-73内轨型配合物内轨型配合
42、物 由次外层由次外层(n-1)d轨道与最外层轨道与最外层ns、np轨道杂轨道杂化所形成的配位化合物称为化所形成的配位化合物称为内轨型配合物内轨型配合物。该类配合物键能大，稳定性高该类配合物键能大，稳定性高。 （中心离子的成单电子数减少）（中心离子的成单电子数减少） Ni(CN)42- Fe(CN)63- Fe(CN)64- Cu(CN)42- Co(NH3)63+ Co(CN)64- PtCl42- Cu(NH3)42+74内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定n(未成对电子数未成对电子数)012345 (理理)/B.M.01.732.833.87 4.905.92)2( nn)2( nn)2(
43、nn FeF63 Fe(CN)63 /B.M. 5.902.0n(未成对电子数未成对电子数)51Fe3+的的d电子构型电子构型3d5杂化轨道类型杂化轨道类型sp3d2d2sp3配合物类型配合物类型外轨型外轨型内轨型内轨型 )2( nn 757.3 配位平衡及其影响因素配位平衡及其影响因素7.3.1 配位平衡常数配位平衡常数7.3.2 EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物7.3.3 配位反应的完全程度及其影响因素配位反应的完全程度及其影响因素76逐级稳定常数逐级稳定常数Kf1、Kf2、累积稳定常数累积稳定常数n标准稳定常数标准稳定常数 Kf不稳定常数（解离常数）不稳定常数（解离常数）Kd
44、配位平衡的计算配位平衡的计算7.3.1 配位平衡常数77 酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数酸效应系数酸效应系数Y Y（H H）用来衡量酸效应大小的值。用来衡量酸效应大小的值。Y（H） =Y总总/Y 在一定在一定pHpH值溶液中，值溶液中，EDTAEDTA未参加络合物的各种存未参加络合物的各种存在形式的总浓度在形式的总浓度YY总总，与能参加配位反应的有效存在，与能参加配位反应的有效存在形式形式Y Y4-4-平衡浓度平衡浓度YY的比值。的比值。 66221123456645635626265432234)(HHH11aaaaaaaaaaaaHYKKKKKKHKKKHKKHKHYYHYHYHYH
45、YHHYYYY总酸度升高酸度升高, ,酸效应系数酸效应系数 Y(H)增大增大, ,与金属离子配位能力越小与金属离子配位能力越小78 条件稳定常数条件稳定常数 ( (有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数) )MYKMYMYYMYMYYMYYMYMYMYYMYMYCMYKCM YCCKCClgKlgKlg 只考虑只考虑Y(H)时的条件稳定常数时的条件稳定常数它的大小说明在溶液的酸度影响下，配合物它的大小说明在溶液的酸度影响下，配合物MY的实际稳定常数。的实际稳定常数。792、配位滴定条件、配位滴定条件 若配位滴定误差若配位滴定误差0.1%，即可认为金属离子被定量滴，即可认为金属离子被定
46、量滴定。即须满足如下要求：定。即须满足如下要求：lg(cMKMY)6；终点突跃终点突跃pM 0.2 能用较简单的方法来确定反应的终点。能用较简单的方法来确定反应的终点。 2）滴定的酸度条件）滴定的酸度条件1）实现准确滴定的条件：）实现准确滴定的条件：80 最小最小pH（允许的最高酸度）（允许的最高酸度） 配位滴定适宜的配位滴定适宜的pH60MY0MYCK10lgCK6单一金属离子准确滴定条件：单一金属离子准确滴定条件： 滴定的酸度条件滴定的酸度条件MYMYlglglgHYKK lgaY(H)lgKMY -lgKMY = 6 -lgC0(M)lgaY(H) lgKMY +lgC0(M) - 68
47、1lgY(H) lgKMY +lgC0(M) - 6 最小最小pH（允许的最高酸度）（允许的最高酸度） 配位滴定适宜的配位滴定适宜的pH 滴定的酸度条件滴定的酸度条件 由此计算出由此计算出lgY(H)，再由，再由pHlgY(H)表（表（P194），）， 得到的最低得到的最低pH值值,即为滴定该即为滴定该M离子的最高允许酸度。离子的最高允许酸度。 将各种金属离子能被定量滴定的最小将各种金属离子能被定量滴定的最小pHlgKMY作图作图 所得的曲线称为所得的曲线称为酸效应曲线酸效应曲线（Ringbom）（图（图7-4 ）8204. 465. 469. 8lglglg)(/HYMgYMgYKK04. 4/10MgYK 查表知：查表知：pH=6时，时，lg Y(H)=4.65, 604. 204. 42lg/MgYcK因：因： 所以：在此所以：在此pH条件下不能用条件下不能用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Mg2+习题习题7-1183习题习题7-116lglglg6lg/HYMYMgYKccK69. 0869. 88lg6lglglg)(MgYMgYHYKKc69. 0lg)(HY7 . 9pH7 . 9pH ， 故：滴定故：滴定Mg2+允许的最小允许的最小查表知查表知： 69. 0869. 88lg6lglglg)(MgYMgYHYKKc
