1、第六章 结晶分离技术 6.1 概述 6.2 结晶分离技术基本原理 6.3 结晶分离技术的应用6.1 概述 结晶是固体物质以晶体状态从蒸气、溶液或熔融物中析出的过程。是一种获得固体产物的重要手段。 结晶过程是在多相、多成分系统中质量传递与热量传递并存的过程，是非稳定的热力学过程。 如：从海水中得到食盐晶体。结晶过程的特点结晶过程的特点（1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中形成）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中形成纯净纯净的晶体。而用其他方法难以分离的混合物系，采用结晶分离更为的晶体。而用其他方法难以分离的混合物系，采用结晶分离更为有效。如同分异构体混合物、共沸物系、热
2、敏性物系等。有效。如同分异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。 （2）能分离出高纯或超纯的晶体，产品在包装、运输、储存或使用上都较方便。（3） 固体产品固体产品有特定的晶体结构和形态有特定的晶体结构和形态(如晶形、粒度分布等如晶形、粒度分布等)。 （4）能量消耗少，能量消耗少，因结晶热一般为蒸发潜热的1/31/10；操作温操作温度低，对设备材质要求不度低，对设备材质要求不高，三废排放少，有利于环境保护。高，三废排放少，有利于环境保护。 （5）结晶是一个很复杂的分离操作，结晶过程及其设备种类繁多。4结晶是结晶是新相生成新相生成的过程，是利用溶质的过程，是利用溶质之间之间溶解度的差别溶解度的差别进
3、行分离纯化的操作。进行分离纯化的操作。 沉淀是沉淀是无规则排列，无定型粒子无规则排列，无定型粒子。结晶与沉淀的区别：结晶与沉淀的区别：6.2 结晶分离技术基本原理结晶分离技术基本原理 晶体的几个基本概念 过饱和度和结晶方法 质量与热量平衡（自学） 总体平衡（自学） 动力学方程（自学）（一）晶体的几个基本概念 晶体：晶体：是许多性质相同的粒子在三维空间排列成规则格子状的固态物质，是由晶面构成的具点阵结构的多面体。石墨及其晶体结构石墨及其晶体结构7雪花的结晶体8牛胰岛素晶体图片牛胰岛素晶体图片9生殖细胞的蛋白质生殖细胞的蛋白质 晶体在几何形状上具有晶面、晶棱和晶胞三个概念。 晶面：围绕晶体的天然平
4、面 晶棱：两个晶面的交线 晶胞：晶体中的每个格子，是构成晶体的基本单元。ClCl- -CsCs+ +CsCl CsCl 晶胞晶胞（二）过饱和度和结晶方法（二）过饱和度和结晶方法（一）溶液的饱和度（一）溶液的饱和度在一定温度下，向一定量溶剂里加入某种溶质，当溶质在一定温度下，向一定量溶剂里加入某种溶质，当溶质不能继续溶解时，所得的溶液叫做这种溶质的不能继续溶解时，所得的溶液叫做这种溶质的饱和溶液。饱和溶液。在一定温度下，在一定量的溶剂里，还能再溶解某种物在一定温度下，在一定量的溶剂里，还能再溶解某种物质的溶液叫做这种溶质的质的溶液叫做这种溶质的不饱和溶液。不饱和溶液。 一定温度、压力下，当溶液中
5、一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、溶质的浓度已超过该温度、压力下溶质的溶解度，压力下溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫过饱和而溶质仍不析出的现象叫过饱和现象，此时的溶液称为现象，此时的溶液称为过饱和溶液。过饱和溶液。 如何得到如何得到过饱和溶液过饱和溶液？ 过饱和溶液浓度与溶解度之差称为过饱和溶液浓度与溶解度之差称为过饱和度过饱和度; ; 当达到一定的过饱和度后，就开始当达到一定的过饱和度后，就开始析出晶核析出晶核; ;完完全全纯纯净净的的溶溶液液不受外界扰不受外界扰动和刺激动和刺激降降温温或或蒸蒸发发过过饱饱和和溶溶液液饱和曲线饱和曲线：溶解度曲线。溶解度曲线。固固体物质溶
6、解度随温度变化体物质溶解度随温度变化的曲线。的曲线。 超溶解度曲线超溶解度曲线：溶液开始溶液开始自发产生晶核的极限浓度自发产生晶核的极限浓度曲线曲线。稳定区：稳定区：溶液尚未饱和，没溶液尚未饱和，没有结晶的可能。有结晶的可能。介稳区：介稳区：也不会自发产生晶也不会自发产生晶核，但如已有晶核，则晶核核，但如已有晶核，则晶核长大而吸收溶质直至浓度回长大而吸收溶质直至浓度回落到饱和线上。落到饱和线上。不稳区：不稳区：能自发产生晶核。能自发产生晶核。要获得良好的晶体，应控制溶质浓度在不饱和区上、过饱和区下（二）（二） 结晶方法结晶方法 冷却结晶：冷却结晶：降低温度，降低溶质的溶解度实现结晶；降低温度，
7、降低溶质的溶解度实现结晶； 蒸发结晶：蒸发结晶：减少溶剂，使溶液达到过饱和而实现结晶；减少溶剂，使溶液达到过饱和而实现结晶； 真空绝热冷却结晶：真空绝热冷却结晶：使溶液在真空下闪急蒸发而绝热冷却的结使溶液在真空下闪急蒸发而绝热冷却的结晶方法。实质上是同时依靠浓缩与冷却来产生过饱和度而结晶。晶方法。实质上是同时依靠浓缩与冷却来产生过饱和度而结晶。 加压结晶：加压结晶：加压结晶是利用加压下物系的液、固相变规律的一加压结晶是利用加压下物系的液、固相变规律的一种全新的分离精制技术。一般是在高压下结晶种全新的分离精制技术。一般是在高压下结晶, ,可以将杂质除可以将杂质除去而获得高纯度晶体。去而获得高纯度
8、晶体。 盐析结晶：盐析结晶：利用盐改变溶质和溶剂的能量平衡，降低溶解度的利用盐改变溶质和溶剂的能量平衡，降低溶解度的方法；方法； 化学结晶：化学结晶：加入反应剂产生新物质，新物质溶解度超过饱和溶加入反应剂产生新物质，新物质溶解度超过饱和溶解度时结晶析出。解度时结晶析出。晶体从溶液中形成，不论是通晶体从溶液中形成，不论是通过减少溶剂量还是通过降低温过减少溶剂量还是通过降低温度，首先须使其度，首先须使其介质达到过饱介质达到过饱和状态。和状态。当介质达到过饱和状态后，当介质达到过饱和状态后，溶液中溶液中便产生细小晶粒（称为晶核）。便产生细小晶粒（称为晶核）。晶晶核的形成是晶体生长过程必不可少核的形成
9、是晶体生长过程必不可少的核心的核心。在过饱和溶液中，溶质质点在过饱在过饱和溶液中，溶质质点在过饱和度推动力的作用下，向晶核或加和度推动力的作用下，向晶核或加入的晶种运动，并在其表面有序堆入的晶种运动，并在其表面有序堆积，使积，使晶核或晶种不断长大形成晶晶核或晶种不断长大形成晶体。体。晶体的形晶体的形成过程成过程介质达介质达到过饱和到过饱和状态状态晶核的晶核的形成形成 晶体的晶体的生长生长（三）晶体成核与晶体生长（三）晶体成核与晶体生长结晶过程：结晶过程： 溶质结晶过程就是溶质质点从不规则排列状态到规则排列形成晶格的过程，只有过饱和度形成时只有过饱和度形成时才能发生结晶，才能发生结晶，而过饱和度
10、是其推动力。过饱和度是其推动力。 结晶过程经历两个步骤：成核晶体生长。 从不饱和溶液里析出晶体，一般要经过下列步骤：从不饱和溶液里析出晶体，一般要经过下列步骤：不饱和不饱和溶液溶液饱和溶液饱和溶液过饱和溶液过饱和溶液晶核的产生晶核的产生晶体生长晶体生长等等过程。过程。1. 晶体成核晶体成核 晶核晶核: 过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体生长过程的核心。晶核的大小粗估为数十纳米至几微米。 成核机理：成核机理：一次成核和二次成核。一次成核 一次成核：一次成核：在没有晶体存在的条件下在没有晶体存在的条件下自发产生自发产生晶晶核的过程，是从纯液体或纯溶液中形成新的相。核的过程，是从纯液体或纯溶液
11、中形成新的相。分为分为非均相和均相一次成核非均相和均相一次成核。 一次成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感，一次成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感，很难将其控制在一定的水平。除了超细粒子制造很难将其控制在一定的水平。除了超细粒子制造外，外，一般结晶过程都要尽量避免一般结晶过程都要尽量避免一次一次成核的发生。成核的发生。 均相一次成核均相一次成核：是在：是在均相过饱和溶液中自发产生晶核均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。的过程。洁净的过饱和溶液进入介稳区时，还不能自洁净的过饱和溶液进入介稳区时，还不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液才能自发地发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液才能自发地
12、产生晶核。产生晶核。 非均相一级成核非均相一级成核：在非均相过饱和溶液中自发产生晶在非均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。核的过程。实际上溶液中有外来固体物质颗粒，如大实际上溶液中有外来固体物质颗粒，如大气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子，这些外来杂气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子，这些外来杂质粒子对一次成核过程有诱导作用，质粒子对一次成核过程有诱导作用，非均相成核可在非均相成核可在比均相成核更低的过饱和度下发生。比均相成核更低的过饱和度下发生。二次成核二次成核 二次成核：二次成核：在已有晶体的条件下产生晶核在已有晶体的条件下产生晶核的过程，即的过程，即通过溶液中已有的晶化剂结晶通过溶液中已
13、有的晶化剂结晶成晶体而产生晶核。成晶体而产生晶核。 二次成核的机理二次成核的机理主要有流体剪应力成核和主要有流体剪应力成核和接触成核。接触成核。 剪应力成核剪应力成核：当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长中：当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长中的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附着的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。 接触成核接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表面：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表面的碎粒。在过饱和溶液中，晶体只要与固体物进行能量很的碎粒。在过饱和溶液中，晶
14、体只要与固体物进行能量很低的接触，就会产生大量的微粒。低的接触，就会产生大量的微粒。 在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及晶在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。 二次成核速率的影响因素二次成核速率的影响因素: 温度、过饱和度、晶体的粒度温度、过饱和度、晶体的粒度与硬度、搅拌桨的材质等。与硬度、搅拌桨的材质等。2. 晶体生长晶体生长 晶体生长：晶体生长：物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定维度尺寸晶体形成特定维度尺寸晶体的过程。的过程。 晶体生长机理
15、晶体生长机理: 在过饱和溶液中已有晶体形成（加入晶种）后，以过饱和度为推动力，溶质质点会继续一层层地在晶体表面有序排列，晶体将长大的过程。晶体生长过程晶体生长过程（1）待结晶溶质待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表借扩散作用穿过靠近晶体表面的静止液层，面的静止液层，从溶液中转移至晶体表面。从溶液中转移至晶体表面。（2）到达晶体表面的）到达晶体表面的溶质嵌入晶面，溶质嵌入晶面，使晶体使晶体长大，同时放出结晶热。长大，同时放出结晶热。（3）放出来的）放出来的结晶热传导至溶液中。结晶热传导至溶液中。 结晶生长速率结晶生长速率大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控制，晶体的生长速率G为： kg: 晶
16、核生成速率常数 ：溶液中溶质的浓度与饱和溶液中溶质浓度的差ckGg对溶质扩散与表面反应共同控制的结晶生长过程，其生长速率常用经验公式估算。 ggcKGKg: 晶体总生长速率常数 Kg与物系的性质、温度、搅拌等因素有关。 g:生长指数 c（四）结晶过程的实质 结晶结晶是指溶质是指溶质自动自动从过饱和溶液中从过饱和溶液中析出析出，形成新相形成新相的过程。的过程。 这一过程包括：这一过程包括：* *溶质溶质分子凝聚分子凝聚成固体。成固体。* *分子有规律地排列分子有规律地排列到一定晶格中，这一过到一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关；程与表面分子化学键力变化有关； * *结晶过程是一个结晶过程是一个表面化学反应过程表面化学反应过程。6.3 结晶分离技术的应用 化肥工业：尿素、硝酸铵、氯化钾的化肥工业：尿素、硝酸铵、氯化钾的精制精制。 轻轻 工工 业：盐、糖、味精、氨基酸业：盐、糖、味精、氨基酸的的精制精制。 生物工业：青霉素、链霉素、抗生素、核酸生物工业：青霉素、链霉素、抗生素、核酸、蛋白质等产品、蛋白质等产品的的精制精制。 材料工业：超细粉材料工业：超细粉的的精制精制。 新材料工业：超纯物质的新材料工业：超纯物质的精制精制。1. 广泛用于抗生素、氨基酸、味精、制糖和有机酸等小分子的精制。2. 蛋白质、核酸和维生素等大分子的结晶技术在快速发展中。课堂作业 第182页 第1题。
