1、1 第五章第五章 聚合方法聚合方法2聚合反应器：流动特性、传热介质、反应器构型聚合反应器：流动特性、传热介质、反应器构型聚合机理和动力学聚合机理和动力学连锁：自由基、阴、阳离子、配位连锁：自由基、阴、阳离子、配位逐步：缩聚等逐步：缩聚等聚合过程聚合过程实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等操作方式：间歇、连续、操作方式：间歇、连续、半连续聚合半连续聚合反应工程考虑的三个层次反应工程考虑的三个层次：5.1 引言引言3聚合实施方法分类：聚合实施方法分类：溶解性溶解性沉淀聚合沉淀聚合非均
2、相聚合非均相聚合均相聚合均相聚合聚合物聚合物单单体互溶体互溶聚合物聚合物单体单体部分溶部分溶聚合物聚合物单体不溶单体不溶4物料起物料起始状态始状态乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合5 间歇聚合间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合连续聚合 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。单体等物料不断进料、连续出料的聚合。单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。半连续聚合半连续聚合 从工程角度考虑从工程角度考虑6 如何选择聚合方法：如何选择聚合方法：自由基聚合自
3、由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合离子聚合多选用溶液聚合。多选用溶液聚合。缩聚缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。7本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。基本组分：基本组分：单体：单体：包括气态、液态和固态单体；包括气态、液态和固态单体；引发剂：引发剂：一般为油溶性。一般为油溶性。5.2 本体聚合本体聚合聚合场所：聚合场所：本体内本体内优点：优点：无杂质，产
4、品纯度高，聚合设备简单。无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。可导致暴聚。8聚合的关键问题：聚合的关键问题：散热散热解决办法：解决办法：分段聚合分段聚合(i) 预聚合预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在：在较低温度下预聚合，转化率控制在1035%，体系粘度较低，散热较容易；，体系粘度较低，散热较容易；(ii) 后聚合后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单
5、体转化率使单体转化率90%。9（ii）非均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、氯乙烯等，聚合产物不溶于单体，如乙烯、氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。产品多为白色不透明颗粒。（i）均相聚合均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；等；本体聚合根据本体聚合根据聚合产物是否溶于单体聚合产物是否溶于单体可分为两类：可分为两类：10典型的本体聚合：典型的本体聚合： 乙烯高压连续气相本体聚合。乙烯高压连续气相本体聚合。 氯乙烯的间歇本体沉淀聚合
6、，氯乙烯的间歇本体沉淀聚合， 苯乙烯的连续本体聚合，苯乙烯的连续本体聚合， MMA MMA的间歇本体聚合，的间歇本体聚合，11图图 苯乙烯连续本体聚合反应装置示意图苯乙烯连续本体聚合反应装置示意图l苯乙烯的连续本体聚合苯乙烯的连续本体聚合预聚预聚t: 8090C: 30%35%聚合聚合逐渐升温逐渐升温C: 99%12l MMA的间歇本体聚合的间歇本体聚合（1）预聚合）预聚合t: 9095C: 10%20%（2）聚合）聚合t: 4050C: 90%（3）高温后处理）高温后处理13l 氯乙烯的间歇本体沉淀聚合氯乙烯的间歇本体沉淀聚合预聚合：小部分预聚合：小部分VC, 限量高活性引发剂限量高活性引发
7、剂t: 5070C: 7%11%（死端聚合）（死端聚合）得到疏松颗粒骨架得到疏松颗粒骨架聚合：预聚物、另一部分引发剂和更多单体聚合：预聚物、另一部分引发剂和更多单体C: 70%90%14溶液聚合溶液聚合是将是将单体单体和和引发剂引发剂溶于适当溶于适当溶剂溶剂中，在溶液状态下进中，在溶液状态下进行的聚合反应。行的聚合反应。基本组分：单体、引发剂、溶剂基本组分：单体、引发剂、溶剂聚合场所：在溶液内聚合场所：在溶液内5.3 溶液聚合溶液聚合生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶；聚合产物不溶于溶剂的叫剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。优点优点：（
8、i）聚合热易扩散，可避免局部过热；聚合热易扩散，可避免局部过热；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）可以以溶液方式直接成品。可以以溶液方式直接成品。15缺点缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，
9、否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂的使用导致环境污染问题。16 溶剂的选择（溶液聚合的关键）：溶剂的选择（溶液聚合的关键）：（1）自由基溶液聚合：）自由基溶液聚合：a 溶剂对聚合活性的影响溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自：溶剂对引发剂的诱导分解，链自由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。CS：水为零，苯较小，卤代烃较大。：水为零，苯较小，卤代烃较大。b 溶剂对凝胶效应溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效：良溶剂（均相聚合）有可
10、能消除凝胶效应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。链转移作用和凝胶效应可能会同时发生，在选用溶剂时要链转移作用和凝胶效应可能会同时发生，在选用溶剂时要综合考虑。综合考虑。 17（2）离子及配位聚合的溶剂选择）离子及配位聚合的溶剂选择离子型和配位聚合引发剂易被水、醇、氧、二氧离子型和配位聚合引发剂易被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化物破坏，因此化碳等含氧化物破坏，因此不能用水作介质，只不能用水作介质，只能选用有机溶剂能选用有机溶剂。首先应考虑其溶剂化能力首先应考虑其溶剂化能力，这对，这对RP、 、聚合物的、聚合物的微结构都有重要的
11、影响。微结构都有重要的影响。其次，再考虑溶剂的链转移能力等。其次，再考虑溶剂的链转移能力等。nX18典型聚合：典型聚合：（1 1）自由基溶液聚合：）自由基溶液聚合： 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 丙烯酸酯类溶液共聚合丙烯酸酯类溶液共聚合（2 2）离子型溶液聚合：）离子型溶液聚合： 聚乙烯、聚丙烯、顺丁橡胶、异戊橡胶等聚乙烯、聚丙烯、顺丁橡胶、异戊橡胶等（3 3）超临界）超临界COCO2 2中的溶液聚合中的溶液聚合19l 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 丙烯腈纤维丙烯腈纤维丙烯腈丙烯腈90%-92%第二单体（第二单体（MMA）7%-10%第三单
12、体（含有酸性或碱性基团）第三单体（含有酸性或碱性基团）1%聚合工艺聚合工艺 连续均相溶液聚合连续均相溶液聚合连续沉淀聚合连续沉淀聚合PANPAN溶解于溶剂中，聚合物溶液直接用于纺丝溶解于溶剂中，聚合物溶液直接用于纺丝水为介质，沉淀出的聚合物经后处理后，再水为介质，沉淀出的聚合物经后处理后，再用配成溶液纺丝用配成溶液纺丝20溶液法溶液法( (均相体系均相体系) )-中压聚乙烯、聚丁二烯橡中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法“沉淀（淤浆）法沉淀（淤浆）法”( (聚合物不溶于溶剂而成淤浆聚合物不溶于溶剂而成淤浆) )-低压聚乙烯、聚丙
13、烯、丁基橡胶等常用淤浆低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。法。l 离子型溶液聚合工艺离子型溶液聚合工艺 21l 超临界超临界CO2中的溶液聚合中的溶液聚合临界温度临界温度31.1;临界压力临界压力73.8bar73.8bar自由基聚合自由基聚合均相溶液聚合均相溶液聚合非均相沉淀分散聚合非均相沉淀分散聚合溶剂具有易脱除、无毒、阻燃的优点溶剂具有易脱除、无毒、阻燃的优点分子量高分子量高还适用于部分阳离子聚合、开环聚合、缩聚。还适用于部分阳离子聚合、开环聚合、缩聚。22悬浮聚合悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合方法。方法。 5.4.1 概述概述基本
14、组分基本组分 单体（单体（不溶或微溶于水）不溶或微溶于水） 水水 油溶性引发剂（油溶性引发剂（只溶于单体）只溶于单体） 分散剂分散剂5.4 悬浮聚合悬浮聚合23悬浮聚合分类悬浮聚合分类 均相均相非均相非均相珠状悬浮聚合珠状悬浮聚合（如（如St、MMA）沉淀聚合或粉状沉淀聚合或粉状(悬浮悬浮)聚合聚合(如如VC)聚合场所：单体液滴内聚合场所：单体液滴内聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。24优点优点: （1 1）体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；）体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；（2 2）产物分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合少；）产
15、物分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合少；（3 3）后处理工序简单。）后处理工序简单。缺点缺点：（1）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（3）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。合物性能。255.4.2 液液-液液分散和成粒过程分散和成粒过程搅拌搅拌搅拌搅拌不稳定的不稳定的分散状态分散状态粘合，界面张力作用粘合，界面张力作用停
16、止搅拌停止搅拌粘合粘合分散剂分散剂分散，剪切力作用分散，剪切力作用稳定状态稳定状态聚合危险时期聚合危险时期:C=15%30%在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆分散和凝聚是一个可逆过程过程。为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护
17、膜，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量搅拌速度、分散剂用量成反成反比。比。由于悬浮聚合过程中存在分散由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚性开始显著增加，使液珠相互粘
18、结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期危险期”，这时特别，这时特别要要注意保持良好的搅拌注意保持良好的搅拌。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。注意注意：28分散剂定义：起分散作用，使液滴稳定的物质。分散剂定义：起分散作用，使液滴稳定的物质。是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。液的物质。分散剂类型：分散剂类型：
19、(i)水溶性的高分子：水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii) 难溶于水的无机物：难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。5.4.3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用29(i)水溶性的高分子：水溶性的高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。吸附在液滴表面，形成保护膜。(ii) 难溶于水的无机物：难溶于水的无机物：包围液滴，起机械隔离作用。包围液滴，起机械隔离作用。分散剂作用原理：分散剂作用原理：水溶性高分子水溶性高分子难溶于水的无机物难溶于水的无机物3031 搅拌强度；搅拌强度；n 分散剂种类和浓度；分散剂种类和浓度
20、；n 水与单体比例（水油比）；水与单体比例（水油比）；n 聚合温度；聚合温度；n 引发剂种类和用量。引发剂种类和用量。5.4.4 影响颗粒大小和形态的因素影响颗粒大小和形态的因素325.4.5 氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合基本组分：基本组分：VC、水、油溶性引发剂、分散剂、水、油溶性引发剂、分散剂引发剂引发剂高高活性活性高高活性和活性和低低活性复配活性复配分散剂分散剂表面张力较表面张力较大大（如明胶），（如明胶），形成形成紧密紧密型树脂型树脂 表面张力较表面张力较小小（如部分水解的（如部分水解的PVA），），形成形成疏松疏松型树脂型树脂 33聚合过程：聚合过程：水、分散剂、水、分散剂、助剂、引
21、发剂助剂、引发剂加入聚合釜加入聚合釜抽真空和冲氮排氧抽真空和冲氮排氧加加VCVC升温、聚合一段时间升温、聚合一段时间降压降压0.10.2MPa聚合物（聚合物（C为为80%85%）345.4.6 其它悬浮聚合其它悬浮聚合微悬浮聚合微悬浮聚合：向悬浮聚合体系中加入乳化剂难溶助剂：向悬浮聚合体系中加入乳化剂难溶助剂复合物，可以使单体液滴分散成稳定的微米级的微液滴，复合物，可以使单体液滴分散成稳定的微米级的微液滴，在微液滴内的聚合机理和悬浮聚合相同。可以得到粒径在微液滴内的聚合机理和悬浮聚合相同。可以得到粒径为为0.51.5m的产品，而普通悬浮聚合物的粒度为的产品，而普通悬浮聚合物的粒度为502000
22、 m。反相悬浮聚合反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。溶性引发剂引发的聚合反应。351. 本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。基本组分：基本组分：单体：单体：包括气态、液态和固态单体；包括气态、液态和固态单体；引发剂：引发剂：一般为油溶性。一般为油溶性。复习回顾复习回顾聚合场所：聚合场所：本体内本体内聚合的关键问题聚合的关键问题：散热：散热解决办法解决办法：分段聚合：
23、分段聚合362. 溶液聚合溶液聚合是将是将单体单体和和引发剂引发剂溶于适当溶于适当溶剂溶剂中，在溶液状态下中，在溶液状态下进行的聚合反应。进行的聚合反应。基本组分：单体、引发剂、溶剂基本组分：单体、引发剂、溶剂聚合场所：在溶液内聚合场所：在溶液内 溶剂的选择（溶液聚合的关键）：溶剂的选择（溶液聚合的关键）：（1）自由基溶液聚合：）自由基溶液聚合：a 溶剂对聚合活性的影响溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自：溶剂对引发剂的诱导分解，链自由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。b 溶剂对凝胶效应溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消
24、除凝胶效：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。373.悬浮聚合悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合方法。是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合方法。 基本组分：单体、水、油溶性引发剂、分散剂基本组分：单体、水、油溶性引发剂、分散剂聚合场所：单体液滴内聚合场所：单体液滴内聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。385.5 乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合是在是在乳化剂乳化剂的作用下借助于机械搅拌，使的作用下借助于机械搅拌，使单体单体在
25、在水水中分散成乳状液，由中分散成乳状液，由水溶性引发剂水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。优点优点低温，高速率，高分子量低温，高速率，高分子量水作介质，价廉，易于连续操作水作介质，价廉，易于连续操作胶乳可直接使用胶乳可直接使用 缺点缺点 聚合物作固体使用时，需加破乳剂破乳、洗涤、聚合物作固体使用时，需加破乳剂破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，产生大量废水，成本高脱水、干燥等工序，产生大量废水，成本高产物中留有乳化剂等杂质，有损电性能产物中留有乳化剂等杂质，有损电性能 395.5.1 乳液聚合的主要成分：乳液聚合的主要成分： 传统乳液聚合的传统乳液聚合的主要组分主要组分：单体（油
26、溶性）、引发剂（水溶性）、乳化剂（水溶性）、单体（油溶性）、引发剂（水溶性）、乳化剂（水溶性）、分散介质（水）分散介质（水）与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：（1）粒径：粒径： 悬浮聚合物悬浮聚合物502000 m ，乳液聚合物，乳液聚合物 0.10.2 m（2）引发剂：引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水 溶性引发剂溶性引发剂（3）聚合机理：聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体 液滴中；乳液聚合发生在胶束中。液滴中；乳液聚合发生在胶束中。40：能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂，通：能使
27、油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂，通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。的表面活性剂。5.5.2 乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用乳化剂组成乳化剂组成 亲水极性基团亲水极性基团疏水非极性基团疏水非极性基团C17H35COONa疏水疏水亲水亲水例：硬脂酸钠：例：硬脂酸钠：41乳化剂种类乳化剂种类: :阴离子型阴离子型：脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠、烷基磺酸钠、 松香皂等松香皂等。两两 性性 型型：氨基酸盐氨基酸盐非离子型非离子型：PO、EO均均聚物和共聚物聚物和共聚物阳离子型
28、阳离子型: :胺盐、季胺盐胺盐、季胺盐根据极性基团的性质可分：根据极性基团的性质可分：乳液聚合最常使用的是乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做一般用做辅助乳化剂辅助乳化剂。42乳化剂性能指标乳化剂性能指标亲水亲油平衡值（亲水亲油平衡值（HLB）HLB值值亲水性亲水性经典乳液聚经典乳液聚合是合是O/W（水包油）（水包油）型的型的。HLB值范围值范围应用应用1.53.0消泡消泡3.06.0W/O型乳化型乳化79润湿、渗透润湿、渗透818O/W型乳化型乳化HLB表示亲水性的大小。表示亲水性的大小。1949年年Griffin提出提出43三相平衡点
29、三相平衡点：是指：是指阴离子乳化剂阴离子乳化剂分子处于溶解状态、胶束、分子处于溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度。高于该温度，溶解度突增，凝胶消凝胶三相平衡时的温度。高于该温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作用。低于该温度凝胶析出，乳化能力减弱。用。低于该温度凝胶析出，乳化能力减弱。浊点浊点：是指：是指非离子型乳化剂非离子型乳化剂水溶液随着温度升高开始分相水溶液随着温度升高开始分相时的温度。浊点以上，非离子型乳化剂沉析出来。时的温度。浊点以上，非离子型乳化剂沉析出来。44胶束及临界胶束浓度胶束及临界胶
30、束浓度乳化剂乳化剂浓度很低浓度很低时，以分子状态时，以分子状态溶于溶于水中；水中；临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC）：乳化：乳化剂开始形成胶束时的浓度，剂开始形成胶束时的浓度，不同的乳化剂，不同的乳化剂，CMC值不同，值不同，越小，表明乳化能力越强越小，表明乳化能力越强。乳化剂在水中的溶解过程：乳化剂在水中的溶解过程：浓度达到一定值后，乳化剂分子开始形成聚集体，（约浓度达到一定值后，乳化剂分子开始形成聚集体，（约50150个分子），称为个分子），称为胶束胶束。正正相相胶胶束束反反相相胶胶束束油溶性单体油溶性单体增增溶溶胶胶束束向乳化剂的水溶液中加入油溶性的单体，极少部分单体溶于水，小部分单体增
31、溶在胶束中，大部分单体经搅拌分散成细小的液滴，液滴周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，从而形成稳定的乳液。46使互不相溶的两物质（水与油）转变成相使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。当稳定而难以分层的乳液。 分散作用：分散作用：降低表面张力，便于单体分散成细小液滴降低表面张力，便于单体分散成细小液滴 增溶作用：增溶作用：使部分单体溶于胶束内。使部分单体溶于胶束内。 稳定作用：稳定作用：在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚乳化作用乳化作用 47 5.5.3 乳液聚合机理乳液聚合机理以油溶以油溶性单体苯乙烯、水溶性引发剂性单体苯乙烯、水
32、溶性引发剂K2S2O8、阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂SDS、水组成的聚合、水组成的聚合体系为体系为例。例。在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。化剂分子。乳化剂乳化剂：大部分形：大部分形成胶束成胶束( (增溶胶束、增溶胶束、空胶束空胶束),),部分吸附部分吸附于单体液滴，于单体液滴，少量少量溶解于水中。溶解于水中。单体单体：大部分大部分成液滴，成液滴，部分部分增溶于胶束内，增溶于胶束内，极少量极少量单体溶解于水单体溶解于水中。中。直径约直径
33、约1-10m,表面吸附着乳表面吸附着乳化剂，液滴数化剂，液滴数约为约为10101012 cm-3.直径直径410nm，胶束数目为胶束数目为1017 1018cm-3 。聚合前乳化剂和单体状态聚合前乳化剂和单体状态（一）聚合场所和成核机理（一）聚合场所和成核机理49单体液滴10000A增溶胶束胶束40-50A乳化剂分子单体水相聚合开始时，存在水溶液、胶束、液滴三相。聚合开始时，存在水溶液、胶束、液滴三相。50（1） 胶束成核：胶束成核：胶束捕捉水相中的胶束捕捉水相中的初级自由基初级自由基和和短链自由基短链自由基，引发其中的单体聚合，形成活性种，引发其中的单体聚合，形成活性种，称为胶束成核。称为胶
34、束成核。成核机理和聚合场所成核机理和聚合场所单体难溶于水的单体难溶于水的经典乳液聚合经典乳液聚合体系：体系：胶束的表面积比液滴表面积大百倍，胶束更容易扑胶束的表面积比液滴表面积大百倍，胶束更容易扑捉自由基。捉自由基。以胶束成核为主以胶束成核为主胶束成核胶束成核单体单体-聚合聚合物乳胶粒物乳胶粒聚合物聚合物乳胶粒乳胶粒单体液滴是提供单体的仓库单体液滴是提供单体的仓库 空胶束中乳化剂通过扩散补充给乳胶粒空胶束中乳化剂通过扩散补充给乳胶粒同时含单体与聚同时含单体与聚合物的增溶胶束，合物的增溶胶束，称称M/PM/P乳胶粒乳胶粒单体液滴单体液滴1000nm52 乳液聚合兼有高速率和高分子量的特点乳液聚合
35、兼有高速率和高分子量的特点 初期，单体初期，单体-聚合物胶粒小，只能容纳一个自由基，自由基寿聚合物胶粒小，只能容纳一个自由基，自由基寿命长，增长时间长，等到第二个自由基进入才双基终止命长，增长时间长，等到第二个自由基进入才双基终止,胶粒胶粒内自由基数变为零。第内自由基数变为零。第3个自由基进入胶粒后，又引发聚合；个自由基进入胶粒后，又引发聚合；第第4个自由基进入，再终止；如此反复，胶粒中自由基数变个自由基进入，再终止；如此反复，胶粒中自由基数变在在0和和1之间变化，平均自由基数为之间变化，平均自由基数为0.5。聚合中后期，当胶粒。聚合中后期，当胶粒足够大时，也可能同时容纳几个自由基，同时引发链
36、增长。足够大时，也可能同时容纳几个自由基，同时引发链增长。乳液聚合的特点就是链引发、链增长、链终止的基元反应在乳液聚合的特点就是链引发、链增长、链终止的基元反应在“被隔离被隔离”的胶束或胶粒内进行。这种的胶束或胶粒内进行。这种“隔离作用隔离作用”才使乳才使乳液聚合兼有高速率和高分子量的特点。液聚合兼有高速率和高分子量的特点。53条件：条件：水溶性较大水溶性较大的单体的单体机理：引发生成的短链自由基含有较多的单体单元，聚集机理：引发生成的短链自由基含有较多的单体单元，聚集在一起，絮凝成核，被乳化剂分子包覆，单体不断扩散入在一起，絮凝成核，被乳化剂分子包覆，单体不断扩散入内，聚合形成乳胶粒。更有利
37、于扑捉自由基，引发增长。内，聚合形成乳胶粒。更有利于扑捉自由基，引发增长。（2） 水相（均相）成核：水相（均相）成核：54（3） 液滴成核液滴成核 乳液聚合中，若选用油溶性引发剂，则引发剂可以溶解乳液聚合中，若选用油溶性引发剂，则引发剂可以溶解于液滴中，从而引发单体液滴聚合。或当体系中单体液滴较于液滴中，从而引发单体液滴聚合。或当体系中单体液滴较小（如微乳液），其比表面积可以和胶束相比时，水相中形小（如微乳液），其比表面积可以和胶束相比时，水相中形成的短链自由基也可以被单体液滴吸附从而引发聚合。成的短链自由基也可以被单体液滴吸附从而引发聚合。55（二）（二）聚合过程聚合过程根据胶粒发育和相应速
38、率变化根据胶粒发育和相应速率变化聚合过程聚合过程第第阶段阶段 成核期或增速期成核期或增速期第第阶段阶段 胶粒数恒定期或恒速期胶粒数恒定期或恒速期第第阶段阶段 降速期降速期56此阶段结束的标志：此阶段结束的标志：第第阶段阶段未成核的胶束全部消失。未成核的胶束全部消失。乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C215单体液滴单体液滴水相水相乳胶粒乳胶粒液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。体积不断缩小。聚合速率不断增加。聚合速率不断增加。单体的传送：单体的传送
39、：57第第阶段阶段此阶段起始的标志：此阶段起始的标志：自胶束消失始至单体液滴消失止。自胶束消失始至单体液滴消失止。恒速期恒速期：自：自胶束消失胶束消失开始，到开始，到单体液滴消失单体液滴消失为为止。止。C2050乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度MM恒定。恒定。聚合速率恒定。聚合速率恒定。58特点：特点：只有乳胶粒；只有乳胶粒；Rp随随M下降而下降。下降而下降。第第阶段阶段降速期降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。：单体液滴消失后，直到单体完全转化。乳胶粒内单体浓度乳胶粒内单体浓度M下降下降聚合速率下降。聚合速
40、率下降。只有乳胶粒一种粒子。只有乳胶粒一种粒子。第第阶段阶段：单体：单体液滴，乳胶束及液滴，乳胶束及乳胶粒子；乳胶粒子；第第阶段阶段：胶束：胶束消失，含乳胶粒消失，含乳胶粒及单体液滴；及单体液滴；第第阶段阶段：单：单体液滴消失，体液滴消失，乳胶粒体积不乳胶粒体积不断增大。断增大。乳液聚合阶段示意图乳液聚合阶段示意图单体分子，单体分子，乳化剂分子，乳化剂分子，聚合物聚合物60乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线 615.5.4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学(1)聚合速率聚合速率-恒速阶段恒速阶段MMkRppM：乳胶粒子中单体浓度：乳胶粒子中单体浓度, mol/L。令令N=乳胶粒数（乳胶粒数（L-
41、1），），则乳胶粒的摩尔浓度为则乳胶粒的摩尔浓度为N/NA(mol L-1)，乳胶粒中的平均自由基数乳胶粒中的平均自由基数 ，可得乳胶粒中自由基的摩尔浓度，可得乳胶粒中自由基的摩尔浓度为：为： nAN nMN ppAkM nNRNMNRP,62（1 1）乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的）乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的 速率相比可忽略不计；速率相比可忽略不计；（2 2）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。假定：假定：当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。第二个自由基进入后，即
42、发生链终止。第二个自由基进入后，即发生链终止。乳胶粒内的平均自由基数乳胶粒内的平均自由基数 =1/2 =1/2 。n/ 2AMNN 63第第阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数数N 从零不断增加。从零不断增加。因此，因此，Rp不断增加不断增加第第阶段：胶束已消失，不再有新的胶束成核，阶段：胶束已消失，不再有新的胶束成核，N恒定；恒定；M恒定。恒定。因此，因此，Rp恒定恒定第第阶段：单体液滴消失，阶段：单体液滴消失， M不断下降不断下降因此，因此，Rp不断下降不断下降2ppANkMRN乳液聚合恒速阶段速率表达式：乳液聚合恒速阶段速率表达式
43、：64一个乳胶粒，引发速率一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率和增长速率rp分别为：分别为：设：设：体系中的总引发速率，即单位时间生体系中的总引发速率，即单位时间生成的自由基个数（个成的自由基个数（个/ ml s）。）。则：一个乳胶粒中的引发速率（即单位时间自则：一个乳胶粒中的引发速率（即单位时间自由基进入乳胶粒的速率，也即单位时间乳胶粒由基进入乳胶粒的速率，也即单位时间乳胶粒吸收自由基的个数）为吸收自由基的个数）为Nri（自由基数（自由基数/ mls）(2)聚合度聚合度65因每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，则一个乳胶粒中的因每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，则一个乳胶粒中的聚合速率：聚合速率：M
44、krpp平均聚合度：平均聚合度：MNXn,MNkNMkrrXppipn乳液聚合中，无论偶合还是歧化终止，聚合度和动力学链乳液聚合中，无论偶合还是歧化终止，聚合度和动力学链长相等。因为在乳液聚合时，偶合终止是一个长链自由基长相等。因为在乳液聚合时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。66(3) 乳乳 胶胶 粒粒 数数5352)()(SakNs：聚合物乳胶粒体积增加速率；聚合物乳胶粒体积增加速率； k：常数，其值为常数，其值为0.370.53； asS是乳化剂总的表面积。是乳化剂总的表面积。 as是一个乳化剂分子的是一个乳化剂分子的表
45、面积，表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。是体系中乳化剂的总浓度。在恒定的引发速率下，增加乳在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。同时提高聚合速率与分子量。67温度对乳液聚合的影响温度对乳液聚合的影响聚合速率增加；聚合度降低。聚合速率增加；聚合度降低。68种子乳液聚合种子乳液聚合核壳乳液聚合核壳乳液聚合无皂乳液聚合无皂乳液聚合微乳液聚合微乳液聚合反相乳液聚合反相乳液聚合分散聚合分散聚合5.6 乳液聚合新技术乳液聚合新技术697071727374聚合方法聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方配方
46、单体单体引发剂引发剂单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂单体单体引发剂引发剂水，分散剂水，分散剂单体单体水溶性引发剂水溶性引发剂水，乳化剂水，乳化剂聚合场所聚合场所本体内本体内溶液内溶液内单体液滴内单体液滴内胶束和胶束和乳胶粒内乳胶粒内聚合机理聚合机理遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降。往往使分子量下降。能同时提高能同时提高速率和分子量速率和分子量生产特征生产特征散热难散热难, ,自自加速显著。加速显著。可制板材可制板材散热易，反应散热易，反应平稳，产物宜平稳，产物宜直接使用。直接使用。散热易，产物散热易，产物须后处理，增须后处理，增加工序。加
47、工序。散热易散热易, ,产物呈产物呈固态时要后处理固态时要后处理, ,也可直接使用。也可直接使用。产品特性产品特性纯度高，分纯度高，分子量分布宽。子量分布宽。纯度、分子量纯度、分子量较低。较低。比较纯，但有比较纯，但有分散剂。分散剂。含有少量乳化剂。含有少量乳化剂。操作方式操作方式间歇、连续间歇、连续间歇，连续间歇，连续间歇间歇间歇，间歇， 连续连续生产实例生产实例有机玻璃有机玻璃聚苯乙烯聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈丙烯腈醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯聚氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯苯乙烯丁苯橡胶丁苯橡胶丙烯酸酯类丙烯酸酯类四种自由基聚合方法的特点四种自由基聚合方法的特点75本章要点1.1. 掌握四大聚合方法的定义、体系组成成分、掌握四大聚合方法的定义、体系组成成分、聚合场所、聚合特点及典型聚合物的合成方聚合场所、聚合特点及典型聚合物的合成方法。法。2.2. 掌握传统乳液聚合的机理及其聚合速率和分掌握传统乳液聚合的机理及其聚合速率和分子量的计算方法。子量的计算方法。3.3. 了解乳液聚合新技术。了解乳液聚合新技术。 作 业思考题：1、2、7、8计算题：2、3、4
