1、1上一内容下一内容回主目录 2.1 纯物质的纯物质的 p-V-T 关系关系 2.2 气体的状态方程气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的 p-V-T 关系关系 2.5 液体的液体的 p-V-T 关系关系2上一内容下一内容回主目录1.教学基本要求教学基本要求（1）掌握纯物质的P-V-T性质；（2）掌握真实气体的状态方程式：Virial方程式、两常数状态方程式及其修正式、多常数状态方程式；（3）了解真实气体特性；2.教学重点和难点教学重点和难点教学重点、难点是纯物质的P-V-T性质；真实气体的状态方程式3上一内容下一内容回主目录 在众
2、多的热力学性质中，流体的压在众多的热力学性质中，流体的压力力p p，摩尔体积，摩尔体积V V 和温度和温度T T 是可以通过实是可以通过实验测量的；验测量的；因此，流体因此，流体p-V-T p-V-T 关系的研关系的研究是一项重要的基础工作。究是一项重要的基础工作。4上一内容下一内容回主目录图图2-15上一内容下一内容回主目录“固固-汽汽”，“固固-液液”和和“液液-汽汽”分 别 表 示分 别 表 示固 汽 ， 固固 汽 ， 固液 和 液 汽液 和 液 汽平 衡 共 存平 衡 共 存的的。 的三维曲面显示了处于平衡态的三维曲面显示了处于平衡态下的纯物质下的纯物质 p-T-V关系，曲面以上或以下
3、关系，曲面以上或以下的空间是不平衡区。的空间是不平衡区。三维曲面上三维曲面上“固固”，“液液”和和“气（汽）气（汽）”分别分别代表固体，液体和气体的代表固体，液体和气体的；图图2-16上一内容下一内容回主目录图图2-1的投影图的投影图pppVVTT7上一内容下一内容回主目录 两相区在两相区在（图（图2-2）上的投影）上的投影是三条相平衡曲线，升华线、熔化线和是三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是汽化线，三线的交点是。 汽化线的另汽化线的另一个端点是一个端点是，它表示汽，它表示汽液两相能共存的液两相能共存的最高压力和温度，最高压力和温度，即即和和。图图2-2气相气相液相液相固相固
4、相8上一内容下一内容回主目录 流体流体p-V-T关系，还可以用以关系，还可以用以T为参变量的为参变量的p-V图表图表示，见图示，见图2-3。图中高于临界温度的。图中高于临界温度的等温线等温线T1、T2，曲线，曲线平滑且不与相界线相交。平滑且不与相界线相交。 近于双曲线，即近于双曲线，即pV=RT=常数。常数。（相当于理想气（相当于理想气体的情形）。体的情形）。 小于临界温度的小于临界温度的等温线等温线T3 、T4有有三个不同部分组三个不同部分组成。成。图图2-39上一内容下一内容回主目录 沿着等温线，随着压力的提高，气体的体积逐渐沿着等温线，随着压力的提高，气体的体积逐渐缩小，变为这个温度下的
5、饱和蒸汽。中间水平线段表缩小，变为这个温度下的饱和蒸汽。中间水平线段表示汽液平衡共存，在给定温度对应一个确定不变的压示汽液平衡共存，在给定温度对应一个确定不变的压力，即该纯物质的饱和蒸汽压。力，即该纯物质的饱和蒸汽压。汽液平衡混合物的组汽液平衡混合物的组成从右端成从右端100%蒸汽变化到左端蒸汽变化到左端100%液体。液体。再压缩，再压缩，液体的体积变化很小，显示了液体的不可压缩性。液体的体积变化很小，显示了液体的不可压缩性。 曲线曲线AC为饱和为饱和液体线液体线，曲线，曲线BC为饱和蒸汽线为饱和蒸汽线。曲。曲线线ACB下面是两相下面是两相区，其左、右面分区，其左、右面分别为液相区和气相别为液
6、相区和气相区。区。C图图2-3气体气体液体液体10上一内容下一内容回主目录 等温线在两相区中的水平线段随着温度升等温线在两相区中的水平线段随着温度升高而缩短，最后在临界温度时高而缩短，最后在临界温度时。从。从图图2-3上看出，临界等温线在临界点上的斜率和上看出，临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。曲率都等于零。 数学上表示为数学上表示为:0CT TpV(2-1)220CT TpV(2-2)图图2-311上一内容下一内容回主目录 式式(2-1)和式和式（2-2）提供了经）提供了经典的临界点定义。典的临界点定义。Martin和侯虞钧和侯虞钧在研究气体状态方在研究气体状态方程时发现，在临界程时
7、发现，在临界点点P对对V的三阶和的三阶和四阶导数也是零或四阶导数也是零或是很小的数值。是很小的数值。图图2-312上一内容下一内容回主目录 随着温度变化，饱和液体和饱和气体的密度随着温度变化，饱和液体和饱和气体的密度迅速改变，但两者改变的总和变化甚微。迅速改变，但两者改变的总和变化甚微。 Cailleter和和Mathias注注意到，当以饱和液体和意到，当以饱和液体和饱和蒸汽密度的算术平饱和蒸汽密度的算术平均值对温度作图时，得均值对温度作图时，得一近似的直线，如图一近似的直线，如图2-4所示。这结果称为直线所示。这结果称为直线直径定律，常用于临界直径定律，常用于临界密度的实验测定。密度的实验测
8、定。 图图2-413上一内容下一内容回主目录14上一内容下一内容回主目录 用数学形式表示的体系用数学形式表示的体系 P-V-T 之间的之间的关系式，称为状态方程（关系式，称为状态方程（EOS） 。0),(TVPf(2-3) 据相律可知，单相纯流体的据相律可知，单相纯流体的 p、V、T 性质中任意两个确定后，体系的状态也就性质中任意两个确定后，体系的状态也就确定了。确定了。15上一内容下一内容回主目录用状态方程用状态方程即即 关联和推算关联和推算的方法。根据有限的实验数据关联出状态方程，有了的方法。根据有限的实验数据关联出状态方程，有了状态方程就可推算更大温度、压力范围的数据；状态方程就可推算更
9、大温度、压力范围的数据；用状态方程用状态方程用状态方程可进行用状态方程可进行，如计算饱和蒸气压、，如计算饱和蒸气压、混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在计算高压汽液混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在计算高压汽液平衡时的简捷、准确、方便，是其他方法不能与之相平衡时的简捷、准确、方便，是其他方法不能与之相比的。比的。16上一内容下一内容回主目录 总之，离散的总之，离散的p-V-T 实验数据点，经实验数据点，经状态方程函数化后，在化工过程开发和状态方程函数化后，在化工过程开发和设计中，不但可避免传统查图、查表的设计中，不但可避免传统查图、查表的麻烦，而且借助电子计算机可实现准确麻烦，而且借助电子计算机
10、可实现准确快速的计算，极大提高工作效率。快速的计算，极大提高工作效率。 17上一内容下一内容回主目录 一个优秀的状态方程应是形式简单，一个优秀的状态方程应是形式简单，计算方便，适用范围广，计算不同热力计算方便，适用范围广，计算不同热力学性质均有较高的准确度。但已发表的学性质均有较高的准确度。但已发表的数百个状态方程中，能符合这些要求的数百个状态方程中，能符合这些要求的为数不多。因此有关状态方程的深入研为数不多。因此有关状态方程的深入研究尚在继续进行。究尚在继续进行。18上一内容下一内容回主目录分为三类：非解析型状态方程分为三类：非解析型状态方程 密度为三次方的立方型方程密度为三次方的立方型方程
11、 非立方型方程（多常数非立方型方程（多常数Virial型方程）型方程）另一种分为两类：非解析型状态方程另一种分为两类：非解析型状态方程 解析型状态方程解析型状态方程 本教材介绍重要而常用的本教材介绍重要而常用的。 19上一内容下一内容回主目录 的定义：的定义：气体分子之间无相互作用力气体分子之间无相互作用力 。 气体分子本身不占有体积。气体分子本身不占有体积。什么是理想气体？什么是理想气体？20上一内容下一内容回主目录 R的值：的值：PV=nRT 若若n=1 则则 PV=RT(2-4)38.314/8.314/RJ mol KPa mmol K1.987/0.08206/Rcal mol Ka
12、tm l mol K68.314/RPa cmmol K21上一内容下一内容回主目录 理想气体是极低压力和较高温度下各种真实理想气体是极低压力和较高温度下各种真实气体的极限情况，实际上并不存在。理想气体方气体的极限情况，实际上并不存在。理想气体方程除了程除了在工程设计中可用作近似估算在工程设计中可用作近似估算外，更重要外，更重要的是为判断真实气体状态方程的正确程度提供了的是为判断真实气体状态方程的正确程度提供了一个标准。一个标准。 任何真实气体状态方程都应还原为理想气任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。使用状态方程时，应注意通用气体常体方程。使用状态方程时，应注意通用气体常数数R的单位
13、必须和的单位必须和 p, V, T的单位相适应的单位相适应。0PV当当或者或者时，时，22上一内容下一内容回主目录 随着化工生产技术的进展，系统压力的提高和随着化工生产技术的进展，系统压力的提高和温度的降低，真实气体与理想气体的偏离越来越显温度的降低，真实气体与理想气体的偏离越来越显著。而且随着化工生产的大型化，对计算精度的要著。而且随着化工生产的大型化，对计算精度的要求越来越高，因此有必要来研究真实气体的状态方求越来越高，因此有必要来研究真实气体的状态方程。程。 要提出真实气体的状态方程，必须先了解真实要提出真实气体的状态方程，必须先了解真实气体的特性。气体的特性。23上一内容下一内容回主目
14、录 实验技术实验技术的不断改进，使人们掌握了真实气体的不断改进，使人们掌握了真实气体偏离理想气体的许多事实与实验数据。而真实气体偏离理想气体的许多事实与实验数据。而真实气体的特性正是通过实验，积累数据，并对这些数据进的特性正是通过实验，积累数据，并对这些数据进行分析和研究，才为人们所逐步认识的。在此基础行分析和研究，才为人们所逐步认识的。在此基础上，通过对实验数据的归纳、拟合，提出真实气体上，通过对实验数据的归纳、拟合，提出真实气体的状态方程。评价提出的状态方程的计算精度以及的状态方程。评价提出的状态方程的计算精度以及应用范围，也要靠实验数据来检验。因此实验在状应用范围，也要靠实验数据来检验。
15、因此实验在状态方程的开发与应用方面具有非常重要的作用。态方程的开发与应用方面具有非常重要的作用。 下面介绍几种常用的真实气体状态方程。下面介绍几种常用的真实气体状态方程。24上一内容下一内容回主目录 所谓立方型状态方程是因为方程可展开为所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积（或密度）的三次多项式。体积（或密度）的三次多项式。van der Waals 方程（方程（1873年）是第一个适用真实气体的立方型年）是第一个适用真实气体的立方型方程，是对理想气体方程（方程，是对理想气体方程（2-4）的校正。）的校正。2RTPVabV(2-5) 方程中方程中-分子间存在相互作用的校正，分子间存在相互作用
16、的校正，-分子本身占有体积的校正。分子本身占有体积的校正。 25上一内容下一内容回主目录利用临界点利用临界点 ， 的条的条件可以确定件可以确定 虽然虽然van der Waals 方程准确度不高，无方程准确度不高，无很大实用价值，但很大实用价值，但建立方程的理论和方法对以建立方程的理论和方法对以后立方型方程的发展产生了重大影响后立方型方程的发展产生了重大影响。目前工。目前工程上广泛采用的立方型方程基本上都是从程上广泛采用的立方型方程基本上都是从van der Waals方程衍生出来的。方程衍生出来的。 0) / (VPccpTRa642722ccpRTb80) / (2 2 VP26上一内容下
17、一内容回主目录其中有代表性的有：其中有代表性的有： Ridlich-Kwang方程（方程（1949年）年） Ridlich-Kwang方程简称方程简称，其形式为，其形式为0.5()RTpVTVbbVa(2-6)式中式中a ,b是方程常数，与流体的特性有关。是方程常数，与流体的特性有关。27上一内容下一内容回主目录由纯物质临界性质计算由纯物质临界性质计算 RK方程方程(Zc=1/3=0.333)适用非极性和弱极性化合适用非极性和弱极性化合物物，计算准确度比，计算准确度比van der Waals方程方程(Zc=3/8=0.375)有很大提高，但对多数强极性化合物有较大偏差。有很大提高，但对多数强
18、极性化合物有较大偏差。22.50.42748/ccaR TpccpRTb/08664. 0(2-7a)(2-7b)28上一内容下一内容回主目录Soave-Ridlich-Kwang方程（方程（1972年）年） (2-8)该方程简称该方程简称 。 )()(bVVTabVRTp29上一内容下一内容回主目录 Soave对对RK方程的方程的是将原方程中的是将原方程中的，即，即(2-9a)22( )( )0.42748/( )ccca TaTR TpT0.08664/ccbRTp0.52( )1(1)rTmT2176. 0574. 1480. 0m(2-9d)(2-9c)(2-9b)式中式中为偏心因子。
19、为偏心因子。 30上一内容下一内容回主目录 SRK方程提高了对极性物质和量方程提高了对极性物质和量子化流体子化流体 p-V-T 计算的准确度。更主要计算的准确度。更主要的是的是Soave对方程的改进使方程可用于对方程的改进使方程可用于饱和液体密度的计算。在此基础上，饱和液体密度的计算。在此基础上，31上一内容下一内容回主目录Peng-Robinson方程（方程（1976年）年） (2-10)其中其中 )()()(bVbbVVTabVRTp22( )( )0.45724/( )ccca TaTR TpTccpRTb/07780. 00.52( )1(1)rTkT20.37461.542260.2
20、6992k(2-11a)(2-11b)(2-11c)(2-11d)32上一内容下一内容回主目录 Peng-Robinson(PR)方程中常数方程中常数a仍是温度的函数，对体积表达的更精仍是温度的函数，对体积表达的更精细的修正目的是为了提高方程计算细的修正目的是为了提高方程计算Zc和液体密度的准确性。因此和液体密度的准确性。因此PR方程和方程和SRK方程方程一样，是工程相平衡计算中最常用的一样，是工程相平衡计算中最常用的方程之一。方程之一。33上一内容下一内容回主目录 Patel-Teja方程（方程（1982年）年） (2-12)式中式中 ( )()()RTa TpVbVcVbVb(2-13a)
21、(2-13b)(2-13c)(2-13d)22( )/( )acca TR TpT ccbpRTb/ccccRTp 0.52( )1(1)rTFT34上一内容下一内容回主目录a、b和和c的计算方法如下的计算方法如下：cc31cbbcca22)21 (33而而b是下式中最小的根是下式中最小的根 03)32(3223cbcbcb 上述诸式中的上述诸式中的 及及F 是两个经验参数，是两个经验参数，由纯物质的饱和性质求得。由纯物质的饱和性质求得。c35上一内容下一内容回主目录 Patel-Teja（中引进了新中引进了新的常数的常数C，常数个数达到三个。常数多有，常数个数达到三个。常数多有利于提高方程的
22、准确度，但也给方程的利于提高方程的准确度，但也给方程的简明性和易算性带来损失。简明性和易算性带来损失。 用用PT方程计算了一些极性和非极性方程计算了一些极性和非极性纯物质的饱和气体和液体密度，其平均纯物质的饱和气体和液体密度，其平均偏差分别为偏差分别为1.44%和和2.94%（1070个数据个数据点）。点）。36上一内容下一内容回主目录 立方型方程形式简单，方程中一般只立方型方程形式简单，方程中一般只有两个常数，且常数可用纯物质临界性质有两个常数，且常数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。和偏心因子计算。列出了立方型方程的三次展开式。列出了立方型方程的三次展开式。摩尔体积摩尔体积V 和压缩因子和
23、压缩因子Z 的三次展开式的三次展开式 (2-14)(2-21)所求实根所求实根即为即为 在在临界点临界点方程有方程有三重实根三重实根37上一内容下一内容回主目录当当TTc P=饱和饱和蒸汽压蒸汽压方程方程有三有三个实个实根根最大根是饱和最大根是饱和气相摩尔体积气相摩尔体积Vv最小根是饱和最小根是饱和液相摩尔体积液相摩尔体积VL中间的根中间的根无物理意义无物理意义实根为实根为液相摩尔体积液相摩尔体积VL或或气相摩尔体积气相摩尔体积Vv其他其他情况时情况时方程有一实根方程有一实根和两个虚根和两个虚根38上一内容下一内容回主目录 在方程的应用中，准确地求取方程的体积根在方程的应用中，准确地求取方程的
24、体积根是一个重要的环节。三次方程的求根方法有是一个重要的环节。三次方程的求根方法有（表（表22）和）和两大类。两大类。该方法的该方法的是：是：该方法计算过程稳定，缺点是耗时太多。该方法计算过程稳定，缺点是耗时太多。给定初值给定初值和步长和步长求出根求出根的范围的范围逐次对逐次对分根所分根所在范围在范围直至求得直至求得方程的根方程的根39上一内容下一内容回主目录给出了数值给出了数值算法之一的对分法算法之一的对分法求根的计算框图。求根的计算框图。40上一内容下一内容回主目录 若将立方型方程改写成表若将立方型方程改写成表2-3中的形式，则中的形式，则有可能仅仅通过有可能仅仅通过手工计算手工计算就可求
25、取方程的根，而就可求取方程的根，而不必借助计算机，不必借助计算机，1) 设初值设初值Z（可用理想气体为初值，即取（可用理想气体为初值，即取Z=1）；）；2) 将将Z值代入式（值代入式（2-25）计算）计算h，h;3) 将将h，h值代入表值代入表2-3中的状态方程计算中的状态方程计算Z 值；值；4) 比较前后两次计算的比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤范围，迭代结束；否则返回步骤2，再行计算。，再行计算。请注意，该方法不能用于液相体积根的计算。请注意，该方法不能用于液相体积根的计算。 41上一内容下一内容回主目录 立方型方程的另一形式立方型方
26、程的另一形式RKSRK、方程方程PR22111hhhBAhZ方程PThhhhhBAhZ111式中1.5 ,bBcACahhVZVZBbRT，(2-22)(2-23)(2-24)(2-25)hhBAhZ11142上一内容下一内容回主目录 与简单的状态方程相比，多常数方程与简单的状态方程相比，多常数方程的优点是应用范围广，准确度高；缺点是的优点是应用范围广，准确度高；缺点是形式复杂，计算难度和工作量都较大。由形式复杂，计算难度和工作量都较大。由于电子计算机的日益普及，克服这些缺点于电子计算机的日益普及，克服这些缺点已不成问题，因此已不成问题，因此43上一内容下一内容回主目录 Virial方程（方程
27、（1901年）年） 式中式中B(B)、C(C)、D(D)、.分别称为第分别称为第二、第三、第四、二、第三、第四、。对一定的物。对一定的物质来说，质来说，。 (2-26) 321VDVCVBRTpVZ 321pDpCpBRTpVZ或者或者(2-27)44上一内容下一内容回主目录 两组维里系数间的关系：两组维里系数间的关系：（当维里方（当维里方程取有限项时的近似关系）程取有限项时的近似关系）RTBB 22)(RTBCC 33)(23RTBBCDD Virial方程是理论方程，具有坚实的理论基方程是理论方程，具有坚实的理论基础，其系数有着确切的物理意义。础，其系数有着确切的物理意义。45上一内容下一
28、内容回主目录 如如是考虑到二个分子碰撞或是考虑到二个分子碰撞或相互作用导致的与理想行为的偏差，相互作用导致的与理想行为的偏差，则是反映三个分子碰撞所导致的非理想行为。则是反映三个分子碰撞所导致的非理想行为。因为二个分子间的相互作用最普遍，而三分子相因为二个分子间的相互作用最普遍，而三分子相互作用、四分子相互作用等等的概率依次递减。互作用、四分子相互作用等等的概率依次递减。 因此因此， 在热力在热力学性质计算和相平衡中都有应用。高次项对学性质计算和相平衡中都有应用。高次项对Z的贡的贡献逐项迅速减小，只有当压力较高时，更高的献逐项迅速减小，只有当压力较高时，更高的Virial系数才变得重要。系数才
29、变得重要。 46上一内容下一内容回主目录 方程式（方程式（2-26）和式（）和式（2-27）为无穷级数，）为无穷级数，如果以舍项形式出现时，方程就成为近似式。如果以舍项形式出现时，方程就成为近似式。从工程实用上来讲，从工程实用上来讲，取方程，取方程式（式（2-26）和式（）和式（2-27）的二项或三项即可得合）的二项或三项即可得合理的近似值。理的近似值。Virial方程的二项截断式如下：方程的二项截断式如下：VBRTpVZ1RTBppBRTpVZ11 式（式（2-28）可精确地表示低于临界温度、）可精确地表示低于临界温度、压力为压力为1.5MPa左右的蒸汽的左右的蒸汽的p V T 性质。性质。
30、 或或（2-28a）（2-28b）47上一内容下一内容回主目录 当压力超过适用范围而当压力超过适用范围而时，需时，需把把Virial方程舍项成三项式，方能得到满意结果：方程舍项成三项式，方能得到满意结果： 由于对第三由于对第三Virial系数以后的系数以后的Virial系数知道系数知道很少，且高于三项的很少，且高于三项的Virial式使用起来不方便，式使用起来不方便，所以对于更高的压力，通常都采用其他状态方程。所以对于更高的压力，通常都采用其他状态方程。（2-29）21VCVBRTpVZ48上一内容下一内容回主目录 由于分子间相互作用十分复杂，至今建立由于分子间相互作用十分复杂，至今建立的分子
31、间位能函数仅对简单分子有较好精度，的分子间位能函数仅对简单分子有较好精度，许多气体的第二许多气体的第二Virial系数可从文献或有关手册系数可从文献或有关手册中查到。中查到。但已测得的第三、第四但已测得的第三、第四Virial系数比较系数比较少少。因而影响了。因而影响了Virial方程的应用。方程的应用。 随着分子相互作用的理论的进展，将可能从有随着分子相互作用的理论的进展，将可能从有关物质分子的基本性质精确计算维里系数，维里关物质分子的基本性质精确计算维里系数，维里方程的应用还是有希望的。方程的应用还是有希望的。49上一内容下一内容回主目录 Martin - Martin - HouHou方
32、程（方程（19551955年）年） 该方程该方程1955年由年由Martin和侯虞钧提出，简和侯虞钧提出，简称称MH方程。方程。1959年对该方程作了进一步的改年对该方程作了进一步的改进，提高了其在较高密度区的精确度。进，提高了其在较高密度区的精确度。 1981年年侯虞钧等又将方程的适用范围扩展到液相区。侯虞钧等又将方程的适用范围扩展到液相区。Martin - Martin - HouHou方程的方程的为为 51)()(iiibVTfp (2-32) )/475. 5exp()(ciiiiTTCTBATf式中式中50上一内容下一内容回主目录 81型型MH方程的方程的为为 式中式中A2，B2，C
33、2，A3，B3，C3，A4，B4，B5及及b（10个常数）皆为方程的常数，可从纯物质临界参个常数）皆为方程的常数，可从纯物质临界参数数Tc、Pc、Vc及饱和蒸气压曲线上的一点数据及饱和蒸气压曲线上的一点数据（TS、pS）求得。求得。（2-33）5544433332222)()()()/475. 5exp()()/475. 5exp(bVTBbVTBAbVTTCTBAbVTTCTBAbVRTpcc51上一内容下一内容回主目录 81型型MH方程用于烃类和非烃类气体均令人十分满方程用于烃类和非烃类气体均令人十分满意，一般误差小于意，一般误差小于1%。，对量子气体对量子气体H2、He等也可应用，目前它
34、已成功地用于合等也可应用，目前它已成功地用于合成氨的工艺计算。成氨的工艺计算。 1974年曾对年曾对的热量衡算和化学反应平衡的热量衡算和化学反应平衡中所需的气体混合物组成的热力学性质作了计算。并对中所需的气体混合物组成的热力学性质作了计算。并对年产三十万吨合成氨装置进行了热力学核算。认为该方年产三十万吨合成氨装置进行了热力学核算。认为该方程是满意的。程是满意的。52上一内容下一内容回主目录)exp()1 ()(22326322000TcabRTTCARTBRTpBenedict-Webb-Rubin方程（方程（1940年）年） 该方程属于该方程属于Virial型方程，简称型方程，简称BWR方程
35、，方程，在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值。学性质时极有价值。其表达式为其表达式为 (2-34) 53上一内容下一内容回主目录)exp()1 ()()(223263240302000TcTdaTdbRTTETDTCARTBRTp 式中式中为密度；为密度；A0、B0、C0、a、b、c、和和等等8个个常数由纯组分常数由纯组分pVT 数据和蒸气压数据确定。作者在提出数据和蒸气压数据确定。作者在提出方程时，给出了方程时，给出了12个轻组分的常数值，个轻组分的常数值，1967年年Cooper和和Goldfrank推荐了推荐了33种物质的常
36、数值，种物质的常数值，1976年年Holub又补充了又补充了8个组分的数据。个组分的数据。不同来源的常数不能凑成一不同来源的常数不能凑成一套使用，套使用，8个常数均有物理量纲，使用时须采用一致的个常数均有物理量纲，使用时须采用一致的单位。单位。 1972年年Starling在在BWR方程基础上提出方程基础上提出11个常数的个常数的SHBWR方程：方程：（2-35）54上一内容下一内容回主目录 修正式增加了修正式增加了D0、E0、d 三个常数，应用范围三个常数，应用范围扩大，对比温度可以低到扩大，对比温度可以低到Tr=0.3，在比临界密度高，在比临界密度高达达3倍的条件下也能用来计算气体的倍的条
37、件下也能用来计算气体的p-V-T关系。对关系。对轻烃气体、轻烃气体、CO2、H2S和和N2的广度性质作计算，误差的广度性质作计算，误差范围在范围在0.5%2.0%之间，之间， 用多常数状态方程计算流体的热力学性质，必须用多常数状态方程计算流体的热力学性质，必须借助计算机进行。借助计算机进行。55上一内容下一内容回主目录56上一内容下一内容回主目录 认为，在相同的对比态下（认为，在相同的对比态下（Tr、Pr、Vr 三个对比参数中有两个相同），所有的物质三个对比参数中有两个相同），所有的物质表现出相同的性质（真实气体的共性）。表现出相同的性质（真实气体的共性）。2.3.1 对比态原理对比态原理 c
38、rTTT/crppp/rcrVVV/1/ccrrrrccrrPVPVPVPVZZRTRTTT这个原理虽然不十分严格，却是一个很有用的近似。这个原理虽然不十分严格，却是一个很有用的近似。57上一内容下一内容回主目录 根据对比态原理，对不同的气体，若两个对根据对比态原理，对不同的气体，若两个对比参数相同，则第三个对比参数也应相同。而比参数相同，则第三个对比参数也应相同。而Zc 基本是常数，则基本是常数，则Z 应相同。上式只有在各种气体应相同。上式只有在各种气体的临界压缩因子的临界压缩因子Zc 相等的条件下，才能严格成立。相等的条件下，才能严格成立。实际上，物质的实际上，物质的Zc 在在0.2 到到
39、0.3 范围内变动，不是范围内变动，不是常数。常数。 因此因此58上一内容下一内容回主目录 拓宽应用范围和提高计算准确性的有效方拓宽应用范围和提高计算准确性的有效方法是在简单对比态关系式中法是在简单对比态关系式中。 第三个参数可以是第三个参数可以是Zc ，也可采用物质其，也可采用物质其他具普遍性的性质，如他具普遍性的性质，如，Riedel因因子子ac 等。在工程中使用较多的是以偏心因子等。在工程中使用较多的是以偏心因子为第三参数的对比态关联式。为第三参数的对比态关联式。59上一内容下一内容回主目录 表达了气体分子间相互作用的位能表达了气体分子间相互作用的位能与简单流体（与简单流体（Ar、Kr、
40、Xe）的偏差。）的偏差。 偏心因子偏心因子是根据某一规定对比温度下的对比是根据某一规定对比温度下的对比蒸汽压确定的。蒸汽压确定的。 物质的对比蒸汽压的对数与对比温度有近似线物质的对比蒸汽压的对数与对比温度有近似线性关系，即：性关系，即：2.3.2 .3.2 以偏心因子为第三参数以偏心因子为第三参数的对比态原理的对比态原理 rSrTbap/lg式中，式中， 为对比饱和蒸汽压。为对比饱和蒸汽压。 Srp60上一内容下一内容回主目录在临界点处，在临界点处， 此时，对比蒸汽压方程变成此时，对比蒸汽压方程变成 0 = a - b，或，或 a = b。于是，对比蒸汽压方程可以表示为于是，对比蒸汽压方程可以
41、表示为)/11 (lgrSrTap 因此，当以因此，当以 对对 作图时，得到一直线，作图时，得到一直线，是对比蒸汽压线的负斜率。是对比蒸汽压线的负斜率。 SrplgrT/1,sccPPPTT1rrpT1sSrcppp61上一内容下一内容回主目录 根据对比态根据对比态原理，如果这一原理，如果这一原理准确，则所原理准确，则所有物质应该具有有物质应该具有相同的对比蒸汽相同的对比蒸汽压曲线，斜率压曲线，斜率a对所有物质都应对所有物质都应该相同。但实际该相同。但实际情况并非如此情况并非如此,图图2-6 62上一内容下一内容回主目录 Pitzer注意到氩，氪，氙（注意到氩，氪，氙（球形对称的单原子分子球形
42、对称的单原子分子）的数据全都位于同一根对比蒸气压曲线上，并且这条线通的数据全都位于同一根对比蒸气压曲线上，并且这条线通过过 lgprs= -1和对比温度和对比温度Tr=0.7 (1/Tr=1/0.7=1.43) 这一点。这一点。很明显，其他流体在很明显，其他流体在Tr=0.7 处的纵坐标处的纵坐标 值与氩、氪和氙在同一条件下的值与氩、氪和氙在同一条件下的 lgprs 值的差能够表征该值的差能够表征该物质的某种特性，物质的某种特性，Pitzer就把这个就把这个定义为偏心因子定义为偏心因子，即即 00. 1)lg(7 . 0rTsrp （2-37） 常见物质的常见物质的Pc、Vc、Tc、Zc 和和
43、值见附录二。值见附录二。 63上一内容下一内容回主目录 由由的定义的定义, 简单流体简单流体(氩氩,氪氪,氙氙)的的值等于零，值等于零，这些气体的压缩因子仅是这些气体的压缩因子仅是Tr 和和Pr 的函数。而对所的函数。而对所有有值相同的流体来说，若处于相同值相同的流体来说，若处于相同Tr、Pr下，其下，其压缩因子必定相等。这就是压缩因子必定相等。这就是Pitzer提出的提出的，表示为，表示为: （2-38） 01ZZZ64上一内容下一内容回主目录 式中式中 Z0 和和Z1 是是Tr 和和Pr 二者的复杂函数。根据实二者的复杂函数。根据实验数据得到的验数据得到的Z0 和和Z1 与与Tr 和和Pr
44、 的函数关系分别示于的函数关系分别示于和和。附录三给出了不同。附录三给出了不同Pr（从（从0.2到到9.0）和）和Tr（从（从0.35到到4.0）下的）下的Z0 和和Z1 值，可供值，可供工程计算使用。工程计算使用。 ；应用于极性气体；应用于极性气体时，误差达时，误差达(510)；对于缔合气体，其误差要大得；对于缔合气体，其误差要大得多；对量子气体，如氢，氦等，普遍化关系得不到好多；对量子气体，如氢，氦等，普遍化关系得不到好的结果。应当指出，普遍化关系并不能用来代替的结果。应当指出，普遍化关系并不能用来代替p -V-T 的可靠实验数据。的可靠实验数据。65上一内容下一内容回主目录图图2-7(a
45、)PrZ066上一内容下一内容回主目录图图2-7(b)Z0Pr67上一内容下一内容回主目录图图2-8(a)Z1Pr68上一内容下一内容回主目录图图2-8(b)Z1Pr69上一内容下一内容回主目录 以下介绍以下介绍Pitzer提出的提出的。该式是一个解析计算式，计算时不需。该式是一个解析计算式，计算时不需要查图，在工程应用中受到欢迎。要查图，在工程应用中受到欢迎。 2.3.3 普遍化状态方程普遍化状态方程 将将 ， ，代入舍项，代入舍项Virial方程（方程（2-28a）中得到）中得到 crTTTcrppp11crcrBppBpZRTRTT （2-42） 70上一内容下一内容回主目录 变量变量(
46、 BPc/RTc )是无因次的，可以看成对比第是无因次的，可以看成对比第二维里系数。对于指定的气体来说，二维里系数。对于指定的气体来说，B的普遍化关系只与对比温度有关，而与的普遍化关系只与对比温度有关，而与对比压力无关。因此，对比压力无关。因此，Pitzer提出了如下的关联式提出了如下的关联式（2-43） 10BBRTBpcc 式中式中B0 和和B1 只是对比温度的函数，用下述关系只是对比温度的函数，用下述关系式表示：式表示：6 . 10/422. 0083. 0rTB14.20.1390.172/rBT（2-44b） （2-44a） 71上一内容下一内容回主目录 该线是根据对比体积该线是根据
47、对比体积绘制的。当对比绘制的。当对比温度高于温度高于Tr = 4时，则对压力没有什么限制，但是时，则对压力没有什么限制，但是须须Vr2。对于较低的对比温度，允许的压力范围随。对于较低的对比温度，允许的压力范围随着温度的降低而降低。但在对比温度约为着温度的降低而降低。但在对比温度约为0.9这一这一点之前，压力范围则受饱和（冷凝）蒸气压的限制。点之前，压力范围则受饱和（冷凝）蒸气压的限制。图图2-9的虚线表示饱和线。的虚线表示饱和线。72上一内容下一内容回主目录图图2-9TrPrVr 2Vr 273上一内容下一内容回主目录第三节完第三节完74上一内容下一内容回主目录上次课内容回顾上次课内容回顾1、
48、多常数状态方程多常数状态方程Virial方程方程75上一内容下一内容回主目录2、对比态原理、对比态原理 对比态原理认为，在相同的对比态下（Tr、Pr、Vr 三个对比参数中有两个相同），所有的物质表现出相同的性质（真实气体的共性）。简单的二参数（Pr ，Tr）对比态原理仅能应用于球形非极性的简单分子和组成、结构、分子大小近似的物质。76上一内容下一内容回主目录3、以偏心因子为第三参数的对比态原理、以偏心因子为第三参数的对比态原理（1）偏心因子的概念 偏心因子表达了气体分子间相互作用的位能与简单流体（Ar、Kr、Xe）的偏差。（2）普遍化三参数压缩因子关系式对所有值相同的流体来说，若处于相同Tr、
49、Pr下，其压缩因子必定相等。01ZZZ77上一内容下一内容回主目录（3）普遍化第二Virial系数关系式rcTT Trcppp11crcrBppBpZRTRTT 01ccBpBBRT01.60.0830.422/rBT14.20.1390.172/rBT78上一内容下一内容回主目录 化工生产中，处理的物系往往是多组分的真实气体化工生产中，处理的物系往往是多组分的真实气体混合物。目前虽然已收集，积累了许多纯物质的数据，混合物。目前虽然已收集，积累了许多纯物质的数据，但混合物的实验数据很少，不能满足工程设计的需要。但混合物的实验数据很少，不能满足工程设计的需要。描述纯物质性质和混合物性质之间联系的
50、函数式称描述纯物质性质和混合物性质之间联系的函数式称为为混合规则混合规则。纯气体的。纯气体的P-V-T关系式借助于混合规则便关系式借助于混合规则便可推广到气体混合物。可推广到气体混合物。79上一内容下一内容回主目录 对于真实气体混合物，通常依赖某种混合规对于真实气体混合物，通常依赖某种混合规则，将混合物视为假想纯物质，计算求出混合物则，将混合物视为假想纯物质，计算求出混合物气体的虚拟临界参数，这样就可以把纯物质的对气体的虚拟临界参数，这样就可以把纯物质的对比态方法应用到混合物上。比态方法应用到混合物上。 80上一内容下一内容回主目录 Kay提出的最简单的混合规则，将提出的最简单的混合规则，将表
