1、第十一章第十一章 化学动力学基础（二）化学动力学基础（二） 本章讨论反应速率理论及一些特殊反本章讨论反应速率理论及一些特殊反应的动力学；应的动力学； 反应速率理论主要包括反应速率理论主要包括碰撞理论、过碰撞理论、过渡态理论渡态理论和和单分子反应理论单分子反应理论，可应用，可应用于基元反应速率常数的于基元反应速率常数的 理论计算。理论计算。1谢谢观赏2019-6-9 基元反应速率常数基元反应速率常数 k i 的组合的组合 总包反应的总包反应的 k； 反应速率常数的准确理论预示是一个远反应速率常数的准确理论预示是一个远未解决的问题，也是目前相对活跃的研未解决的问题，也是目前相对活跃的研究领域。究领
2、域。 2谢谢观赏2019-6-911.1 气相反应的硬球碰撞理论气相反应的硬球碰撞理论 一、理论假设一、理论假设n硬球碰撞理论建立于硬球碰撞理论建立于 1920 年左右，用于计年左右，用于计算基元双分子气相反应的速率常数。算基元双分子气相反应的速率常数。n硬球碰撞理论用到以下几个假设：硬球碰撞理论用到以下几个假设： 1）分子为硬球；）分子为硬球； 2）分子）分子 A 和分子和分子 B 必须碰撞才能发生反应；必须碰撞才能发生反应；3谢谢观赏2019-6-93）（不是所有碰撞都发生反应）只有）（不是所有碰撞都发生反应）只有当沿碰撞分子中心联线方向的相对当沿碰撞分子中心联线方向的相对平动能超过某一阈
3、能平动能超过某一阈能 Ec 时，才能发时，才能发生反应；生反应；4）反应过程中分子速率维持）反应过程中分子速率维持 Maxwell-Boltzmann 平衡分布。平衡分布。4谢谢观赏2019-6-9a）硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分）硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分子结构、原子分子轨道不具球对称；子结构、原子分子轨道不具球对称；b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应
4、产生新物种而导致的动能损失。因而反应过程中体系分子速率维持过程中体系分子速率维持 M-B 分布。分布。说明：说明：5谢谢观赏2019-6-9二、双分子的互碰频率二、双分子的互碰频率 n首先假设首先假设 A、B 混合气中只有某一个混合气中只有某一个 A1 分分子以平均速率子以平均速率 uA 运动，而其他所有的运动，而其他所有的（A 和和 B）分子都是静止的，则此）分子都是静止的，则此 A1 分子分子与与 B 分子的碰撞频率为：分子的碰撞频率为： 混合气混合气 A、B 分子间的碰撞频率，严格的分子间的碰撞频率，严格的推导比较复杂，在此只介绍简单处理方法，推导比较复杂，在此只介绍简单处理方法，但结果
5、同样正确。但结果同样正确。6谢谢观赏2019-6-9ZAB = uA (rA+ rB)2(NB/V ) = uA dAB2 (NB/V ) (1) 单位时间单位时间 A1 扫过的碰撞体积；扫过的碰撞体积； NB/V 单位体积单位体积 B 分子数；分子数； dAB 有效碰撞直径（俗称，并不严格，有效碰撞直径（俗称，并不严格，因为不一定发生反应）。因为不一定发生反应）。 其中其中： uA (rA+ rB)27谢谢观赏2019-6-9n实际上，实际上，B 分子并非静止不动，所以要分子并非静止不动，所以要用用 A 相对于相对于 B 的相对平均速率的相对平均速率 uAB 来来代替上式中的代替上式中的 u
6、A ；n显然，显然，A、B 碰撞时，矢量碰撞时，矢量 uA、uB 之间之间的夹角可以从的夹角可以从 0 180，并且各向几率，并且各向几率均等。如图：均等。如图：ZAB = uA dAB2 (NB/V ) (1)8谢谢观赏2019-6-9：则则，取平均夹角取平均夹角90 代入代入 (1) 式：式： )2(uuVNdZ2B2AB2ABAB ZAB = uA dAB2 (NB/V ) (1)2B2AABuuu 9谢谢观赏2019-6-9 n则单位体积内所有运动着的则单位体积内所有运动着的 A 分子与分子与 B 分分子的碰撞频率为：子的碰撞频率为： ABAABZVNZ )2(uuVNdZ2B2AB2
7、ABAB )3(uuVNNd2B2A2BA2AB 10谢谢观赏2019-6-9 n由分子运动论得：由分子运动论得： ）质质量量：、（molMMBABBAAMRT8uMRT8u ，：式式质质量量，代代入入分分子子折折合合、为为：令令)3(molBAMMMMBABAM )3(uuVNNdZ2B2A2BA2ABAB 11谢谢观赏2019-6-9 ：代代入入上上式式、将将BVLNAVLNBA M2BA2ABABRT8VNNdZ )4(BART8LdZM22ABAB 12谢谢观赏2019-6-9)4(BART8LdZM22ABAB 13AB1231M3BAABsmZmol10022. 6Lmolkgmm
8、olBArrd ：；：；：、；13谢谢观赏2019-6-9n若体系中只有一种若体系中只有一种 A 分子，则单位体积内某分子，则单位体积内某一一 A i 分子与其它分子与其它 A j ( j i ) 分子的碰撞频率：分子的碰撞频率： AA2AAMRT8VNd2 2B2AB2ABABuuVNdZ AA2AAAAu2VNdZ14谢谢观赏2019-6-9n单位体积内所有单位体积内所有 A 分子间的碰撞频率即为：分子间的碰撞频率即为： AAAAAZVN21Z AA2AAAAMRT8VNd2Z jijijiAAAAAA21；被被重重复复计计算算了了两两次次是是因因为为每每一一对对碰碰撞撞乘乘以以系系数数：
9、 15谢谢观赏2019-6-9AAAAAZVN21Z A2A2AAMRT8VNd22 ）（)5(AMRTLd2Z2A22AAA AA2AAAAMRT8VNd2Z 16谢谢观赏2019-6-9n常温常压下，常温常压下，ZAB 1035 m 3 s 1，若每次，若每次碰撞均为可发生反应：碰撞均为可发生反应：A + B P 的有的有效碰撞，则单位体积内效碰撞，则单位体积内 A 分子的消耗速分子的消耗速率即为率即为 A、B 分子的碰撞频率：分子的碰撞频率：ABAZLdtAddt)VN(d 17谢谢观赏2019-6-9ABAZLdtAddt)VN(d BART8LdLZdtAdrM2ABAB BART8
10、LdrM2AB M2ABRT8Ldk ：反反应应速速率率常常数数18谢谢观赏2019-6-9这样的这样的 k 计算值通常远远大于实验值，可见计算值通常远远大于实验值，可见并非每次碰撞都发生反应，并非每次碰撞都发生反应，ZAB 中仅一小部中仅一小部分是有效碰撞；令分是有效碰撞；令 q 为有效碰撞分数为有效碰撞分数，则：，则：)6(qRT8LdkM2AB A + B P M2ABRT8Ldk 19谢谢观赏2019-6-9PA2：同种分子双分子反应同种分子双分子反应qLZAkdtAd21rAA2 分分子子）（有有效效碰碰一一次次，少少两两个个 AqZ2LdtAdAA )5(AMRTLd2Z2A22A
11、AA 20谢谢观赏2019-6-9qLZAkdtAd21rAA2 2A2AAqMRTLd2 PA2：同同种种分分子子双双分分子子反反应应)7(qMRTLd2kA2A 21谢谢观赏2019-6-9三、硬球碰撞模型三、硬球碰撞模型 1. 硬球分子硬球分子 A、B 的总能量（动能）、相对运的总能量（动能）、相对运动能：动能：2BB2AAum21um21 n总动能总动能 也可分解为两分子体系的质心运动也可分解为两分子体系的质心运动能能 g 和两个分子间的相对运动能和两个分子间的相对运动能 r 之和：之和： 2r2gBArgu21u)mm(21 22谢谢观赏2019-6-92r2gBArgu21u)mm
12、(21 mA + mB ：质心质量质心质量ug ：质心速率质心速率ur ：A、B 分子分子相对速率相对速率 = mAmB / (mA+mB) ：A、B 分子折合分子折合质量质量23谢谢观赏2019-6-9n显然，质心整体运动能显然，质心整体运动能 g 对两个分子的对两个分子的碰撞反应没有贡献；碰撞反应没有贡献；n而相对平动能而相对平动能 r 则能衡量两个分子接近则能衡量两个分子接近时的相互作用能的大小。时的相互作用能的大小。2r2gBArgu21u)mm(21 24谢谢观赏2019-6-9 2. 碰撞参数与反应截面：碰撞参数与反应截面：n考虑相对动能考虑相对动能 r 时，可设时，可设 A 分子
13、以相对于分子以相对于 B 的速度的速度 ur向相对静止的向相对静止的 B 分子的运动。如图：分子的运动。如图：25谢谢观赏2019-6-9 n相对速度相对速度 ur 与碰撞时的连心线与碰撞时的连心线 AB 的夹角的夹角为为 ，通过，通过 B 球中心作球中心作 ur 的平行线，两者的平行线，两者 相距为相距为 b，可以用，可以用 b 的大小表示两个分子的大小表示两个分子可达到的接近程度。可达到的接近程度。26谢谢观赏2019-6-9 n碰撞参数：碰撞参数：b = dAB Sin （0 90）n当当 A 分子与分子与 B 分子分子 u正碰时，正碰时， = 0，b = 0u侧碰时，侧碰时，0 90
14、，b = dAB Sin u没碰时，没碰时，b dAB27谢谢观赏2019-6-9n碰撞截面：碰撞截面： c = bmax2 = dAB2n即球心落在此截面内的即球心落在此截面内的 A 分子都可与分子都可与 B 分分子相碰。子相碰。n分子相碰时，其相对平动能在连心线方向分子相碰时，其相对平动能在连心线方向上的分量（对反应有用）为：上的分量（对反应有用）为： 28谢谢观赏2019-6-9 r = (urCos )2 = ur2 (1 Sin2 ) = r (1 b2/ dAB2 ) n并非每次碰撞都有效，只有并非每次碰撞都有效，只有 r 超过某一值超过某一值 c 时，才能发生有效碰撞，此时，才能
15、发生有效碰撞，此 c 值称为化值称为化学反应的临界能或阈能。学反应的临界能或阈能。29谢谢观赏2019-6-9n即：有效碰撞的必要条件：即：有效碰撞的必要条件： r (1 b2 / dAB2 ) c 或：或： b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2 br 为有效反应碰撞参数的最大值。为有效反应碰撞参数的最大值。 r = r (1 b2/dAB2 )30谢谢观赏2019-6-9n当碰撞参数：当碰撞参数： b br 时，为有效碰撞。时，为有效碰撞。n因此，可定义因此，可定义 反应截面：反应截面： r br2 = dAB2 (1 c / r ) = dAB2 1 2 c /( ur2 ) b
16、2 dAB2 ( 1 c / r ) br231谢谢观赏2019-6-9由上式：由上式：n当当 r c 时，时， r = 0；n当当 r c 时，时， r 随随 r 的增加而增加。的增加而增加。 r br2 = dAB2 (1 c / r ) = dAB2 1 2 c /( ur2 ) 32谢谢观赏2019-6-9四、由微观粒子反应计算反应速率常数四、由微观粒子反应计算反应速率常数 n设设 A、B 为两束相互垂直的交叉粒子（原子、为两束相互垂直的交叉粒子（原子、分子）流，并设在交叉区域内只能发生单次分子）流，并设在交叉区域内只能发生单次碰撞（由于单位体积中粒子数很少）。碰撞（由于单位体积中粒子
17、数很少）。33谢谢观赏2019-6-9nA分子束的强度（单位时间通过单位截面分子束的强度（单位时间通过单位截面的粒子数）：的粒子数）：VNuIArA 34谢谢观赏2019-6-9n当当 A 通过交叉区域通过交叉区域 ( x 0 ) 时，与（相对时，与（相对静止的）静止的）B 粒子碰撞，粒子碰撞，IA 下降，即：下降，即： d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x35谢谢观赏2019-6-9nIA 在在 x 处的下降量正比于处的下降量正比于 A 束的强度束的强度 IA(x)、B 粒子的浓度粒子的浓度 ( NB /V ) 及及 A 通过交叉区域通过交叉区域的距离的距离 d x
18、。 d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x36谢谢观赏2019-6-9n比较等式右侧各项，显然比例常数比较等式右侧各项，显然比例常数 具具有面积的量纲有面积的量纲 有碰撞截面特性。有碰撞截面特性。 d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x37谢谢观赏2019-6-9n事实上，可以想象只有有效碰撞（事实上，可以想象只有有效碰撞（b 小，小， 小，使小，使 A 反弹）才能使反弹）才能使 A 束强度束强度 IA下下降，即：降，即： d IA(x) = r IA(x) ( NB /V ) d x (1)38谢谢观赏2019-6-9n又：又：d IA(x) =
19、d ur (NA/V ) = ur d (NA/V ) = (dx /d t ) d (NA/V ) n代入代入 (1) 式：式： d IA(x) = r IA(x) ( NB /V ) d x (1)39谢谢观赏2019-6-9 d ( NA/ V ) /d t = r IA(x) ( NB/ V ) = r ur ( NA/ V ) ( NB/ V ) n即微观反应速率常数：即微观反应速率常数： k (ur) = urr (ur) (2) (dx /d t ) d (NA/V ) = r IA(x) ( NB /V ) d x 40谢谢观赏2019-6-9n NA/ V 、 NB/ V ：
20、浓度单位为：浓度单位为 m 3 ；n r为为 ur 的函数：的函数： r(ur) = dAB2 1 2 c /( ur2 ) k (ur) = urr (ur) (2)41谢谢观赏2019-6-9n碰撞反应的分子相对速率碰撞反应的分子相对速率 ur 服从服从 M-B 平衡平衡分布。分布函数：分布。分布函数：)3(u)Tk2uexp()Tk2(4)T,u(f2rB2r2/3Br k (ur) = urr (ur) (2)42谢谢观赏2019-6-9n所以宏观反应速率常数：所以宏观反应速率常数： 0rrrdu)u(k)T,u(f)T(kn将将 (2)、(3) 式代入上式：式代入上式： k (ur)
21、 = urr (ur) (2)3(u)Tk2uexp()Tk2(4)T,u(f2rB2r2/3Br 43谢谢观赏2019-6-9rrr0Brr2/3B2/1d)()Tkexp()Tk2()1()T(k n将硬球碰撞模型：将硬球碰撞模型： r ( r ) = dAB2 (1 c / r ) 代入上式，得到简单碰撞理论代入上式，得到简单碰撞理论 (SCT ) 的微的微观速率常数观速率常数 k SCT ( T )：44谢谢观赏2019-6-9rrc2AB0Brr2/3B2/1SCTd)1(d)Tkexp()Tk2()1()T(k )Tkexp(Tk8dBcB2AB )Tkexp(Tk8d)T(kBc
22、B2ABSCT 45谢谢观赏2019-6-9n在微观反应速率的两边约掉一个在微观反应速率的两边约掉一个 L 后，右边后，右边多了多了 L 一次方。宏观速率常数一次方。宏观速率常数 k SCT 为：为： n将微观反应浓度项将微观反应浓度项 NA/ V、NB/ V 用用 A L、B L 表示：表示：VNVN)T(kdt)VN(drBASCTA BAL)T(kLdtAdr2SCT 46谢谢观赏2019-6-9)Tkexp(Tk8d)T(kBcB2ABSCT )Tkexp(Tk8LdL)T(k)T(kBcB2ABSCTSCT n将将 mol 折合质量折合质量 M = L nmol 气体常数气体常数 R
23、 = kB L nmol 临界能（阈能）临界能（阈能）Ec= c L 代入上式：代入上式：47谢谢观赏2019-6-9)Tkexp(Tk8Ld)T(kBcB2ABSCT )RTEexp(RT8Ld)T(kcM2ABSCT n对照前述由双分子碰撞频率得到的对照前述由双分子碰撞频率得到的 k：qRT8LdkM2AB 48谢谢观赏2019-6-9)RTEexp(qc ：即即有有效效碰碰撞撞分分数数MRT8Ld2AB ：碰碰撞撞频频率率因因子子)RTEexp(RT8Ld)T(kcM2ABSCT n温度温度 T 越高，有效碰撞分数越高，有效碰撞分数 q 越大；越大；n阈能阈能 Ec 越高，有效碰撞分数越
24、高，有效碰撞分数 q 越小。越小。 49谢谢观赏2019-6-9讨论：讨论：n对于同分子双分子反应：对于同分子双分子反应： 2 A P2SCTAkdtAd21r )RTEexp(MRTLd2kcA2ASCT 。的的正正确确表表达达注注意意反反应应速速率率 r50谢谢观赏2019-6-9五、反应阈能五、反应阈能 (Ec) 与活化能与活化能 Ea(T)、指、指前因子前因子A( T ) 的关系的关系 dT)T(klndRTE2a ：由由定定义义RT21E)RTET21(RTEc2c2a 代代入入上上式式将将：)RTEexp(RT8Ld)T(kcM2ABSCT 51谢谢观赏2019-6-9RT21E)
25、RTET21(RTEc2c2a RT/ )RT21E(SCTRT/Ecae)T(ke )T(k)T(A：由由定定义义M2ABeRT8Ld)T(A )718. 2eArrhenius( 指指前前因因子子，52谢谢观赏2019-6-9)RTEexp(RTe8Ld)T(kaM2AB 则：则：注意此注意此 k (T) 表达式与表达式与 kSCT (T) 的不同，指的不同，指数项含活化能数项含活化能 Ea。53谢谢观赏2019-6-9讨论：讨论：1）因为）因为 RT 2 kJ /mol （500K时）时） Ec（ 100 kJ / mol） 所以可以认为所以可以认为 Ec Ea，Ec 很接近于活很接近于
26、活化能化能 Ea。RT21EEca 54谢谢观赏2019-6-92）简单碰撞理论（）简单碰撞理论（SCT）不能给出阈能）不能给出阈能 Ec 的计算方法，但能给出的计算方法，但能给出 Arrhenius 指前因子指前因子A(T)：M2ABeRT8Ld)T(A 并且得到：并且得到： A T 1/255谢谢观赏2019-6-9n当当 T = 800 K，T1/2 = 28.28；n当当 T = 810 K，T1/2 = 28.46； A /A 0.64%n这与升温这与升温 10C 反应速率反应速率 k 成倍增长相比可成倍增长相比可忽略不计。这说明在一定的高温时，指前忽略不计。这说明在一定的高温时，指
27、前因子因子A (T) 对对 T 并不敏感。并不敏感。n而且由于而且由于SCT 本身比较粗糙，因此本身比较粗糙，因此 A T 1/2 这一预言关系在定量上是很粗糙的。这一预言关系在定量上是很粗糙的。M2ABeRT8Ld)T(A 56谢谢观赏2019-6-9例：例：在温度在温度 2400 3000K，双分子基元反应：，双分子基元反应： CO + O2 CO2 + O 用粘度测量方程测得：用粘度测量方程测得： d(O2 ) = 3.6A，d(CO) = 3.7A 计算计算 SCT 的的 A (T)。 解解：平均温度为平均温度为 T = 2700 K 57谢谢观赏2019-6-9M2ABeRT8Ld)
28、T(A 3232101032283228718. 22700314. 881002. 6)1065. 3 （1138smolm101 . 8 58谢谢观赏2019-6-91138smolm101 . 8)T(A 若用若用 2400 K、3000 K 代替代替 2700K，A 值值只略微改变：只略微改变：7.6 108， 8.6 108 。n实验方法得到的实验方法得到的 A = 3.5 106 m3 mol 1 s 1，即计算值比实验值大即计算值比实验值大 230 倍。倍。n显然，这一差别不能归咎于实验误差。显然，这一差别不能归咎于实验误差。59谢谢观赏2019-6-9n事实上，对于不少反应，计
29、算得到的事实上，对于不少反应，计算得到的 A (T) 值远高于实验值。值远高于实验值。n因此因此 k (T) 表达式中，还需在指前因子表达式中，还需在指前因子 A (T) 前增加一个修正因子前增加一个修正因子 P 来校正。来校正。60谢谢观赏2019-6-9六、概率因子六、概率因子 P n概率因子也叫空间因子、方位因子等。概率因子也叫空间因子、方位因子等。 0 P 1 )RTEexp()T(AP)T(kaSCT n采用概率因子采用概率因子 P 的解释是：的解释是：61谢谢观赏2019-6-91）硬球模型忽略了分子的取向，而实际碰撞硬球模型忽略了分子的取向，而实际碰撞分子必须正好处在发生反应的合
30、适的方位分子必须正好处在发生反应的合适的方位上才能反应。上才能反应。 例如对于基元反应：例如对于基元反应： CO + O2 CO2 + O 认为如果认为如果 CO 的的 C 端碰撞端碰撞 O2 就发生反应；就发生反应； 而而 CO 的的 O 端碰撞端碰撞 O2 则不会反应。则不会反应。62谢谢观赏2019-6-9仅仅当当 90， 90 时，才可能有反应。时，才可能有反应。 角：角：0 180 角：角：0 360 这还是忽略这还是忽略 O2 分子结构的情形。分子结构的情形。n反应分子越复杂，由于这种空间效应，相反应分子越复杂，由于这种空间效应，相应的应的 P 因子越小。因子越小。63谢谢观赏20
31、19-6-9nP ASCT 表示只有在某一分子取向的碰撞表示只有在某一分子取向的碰撞才可能反应；才可能反应；nP ASCT exp Ea / RT 则为进一步考虑了则为进一步考虑了能量因素的情形。能量因素的情形。64谢谢观赏2019-6-92）硬球模型忽略了分子振动、转动等因素，）硬球模型忽略了分子振动、转动等因素，这些因素能使大部分的碰撞分子之间的这些因素能使大部分的碰撞分子之间的能量传递需要一定时间（而刚性球体碰能量传递需要一定时间（而刚性球体碰撞的能量传递无需时间）；撞的能量传递无需时间）；n这就使得相碰的分子间在其能量未来得这就使得相碰的分子间在其能量未来得及完全传递前就分开了，成为无
32、效碰撞。及完全传递前就分开了，成为无效碰撞。n反应分子越大，这种影响越大，反应分子越大，这种影响越大，P 越小。越小。65谢谢观赏2019-6-9七、碰撞理论的意义及缺陷七、碰撞理论的意义及缺陷 意义：意义：1）碰撞理论对）碰撞理论对 Arrhenius 公式中的指前因子公式中的指前因子 A(T) 和指数项提出了较明确的物理意义：和指数项提出了较明确的物理意义：M8RTeLdA(T)2AB M8RTLd2AB碰碰撞撞频频率率: : 66谢谢观赏2019-6-9)RTEexp(c : :有有效效碰碰撞撞分分数数)RTEexp(a : :指指数数项项 n所计算的速率常数值对某些简单反应与所计算的速
33、率常数值对某些简单反应与实验值相符。实验值相符。67谢谢观赏2019-6-92）SCT 提出了一些有用的概念，如：提出了一些有用的概念，如：u 碰撞参数碰撞参数 bu 碰撞截面碰撞截面 u 反应截面反应截面 r u 反应阈能反应阈能 Ec 等等n在反应速率理论发展中起了很大作用。在反应速率理论发展中起了很大作用。 68谢谢观赏2019-6-91）概率因子）概率因子 P：1 10 9，变化范围如此，变化范围如此之大，尚未有十分恰当全面的解释，之大，尚未有十分恰当全面的解释，预测其大小则更加困难。预测其大小则更加困难。n原因在于原因在于 SCT 把分子看作硬球模型的把分子看作硬球模型的确过于简单，
34、结果也就相当粗略了。确过于简单，结果也就相当粗略了。缺陷：缺陷：69谢谢观赏2019-6-92）用）用 SCT 计算计算 k 时，时，Ec 值还要由实验活值还要由实验活化能化能 Ea 求得。求得。n因此碰撞理论还只是半经验的，这在因此碰撞理论还只是半经验的，这在理论上并不完善。理论上并不完善。70谢谢观赏2019-6-911.2 过渡态理论（过渡态理论（TST） 硬球碰撞理论无法给出准确的反应速率硬球碰撞理论无法给出准确的反应速率常数，精确的理论必须考虑分子间真实常数，精确的理论必须考虑分子间真实的作用力：包括分子的内部结构及它们的作用力：包括分子的内部结构及它们的振动和转动。的振动和转动。
35、1935年后，年后，Eyring 等人在统计力学和量等人在统计力学和量子力学发展的基础上提出了所谓的子力学发展的基础上提出了所谓的 “过过渡态理论渡态理论”。71谢谢观赏2019-6-9一、基本假设一、基本假设 1）化学反应不只是通过简单碰撞就变成产）化学反应不只是通过简单碰撞就变成产物。作用在某一键上的力，既与分子内物。作用在某一键上的力，既与分子内力（如振动运动）有关，又与分子间力力（如振动运动）有关，又与分子间力有关。有关。n不能孤立、单独地处理某一个碰撞分子，不能孤立、单独地处理某一个碰撞分子，而必须设想两个碰撞分子形成一个单一而必须设想两个碰撞分子形成一个单一的量子力学统一体，称为的
36、量子力学统一体，称为 “过渡态过渡态”。72谢谢观赏2019-6-92）由反应物形成）由反应物形成“过渡态过渡态”需一定的活化需一定的活化能，所以过渡态又称能，所以过渡态又称 “活化络合物活化络合物”，活化络合物与反应分子间建立化学平衡：活化络合物与反应分子间建立化学平衡：CABCBABCA 73谢谢观赏2019-6-93）过渡态分子不具有任何持久性和稳定性，它）过渡态分子不具有任何持久性和稳定性，它只是在碰撞过程中的一特殊阶段，并且一旦只是在碰撞过程中的一特殊阶段，并且一旦形成就有向产物转化的趋势。形成就有向产物转化的趋势。n总反应的速度由总反应的速度由 “过渡态过渡态” 转成产物的速转成产
37、物的速率决定。率决定。74谢谢观赏2019-6-9二、基本物理模型二、基本物理模型 势能面势能面 n分子之间的相互作用势能取决于分子间的相分子之间的相互作用势能取决于分子间的相对位置。在对位置。在 “反应物反应物 - 过渡态过渡态 - 产物产物” 的转变过程中，由于分子内（间）各原子核的转变过程中，由于分子内（间）各原子核间距离的不断变化，体系的势能也不断变化。间距离的不断变化，体系的势能也不断变化。n体系势能随核间距变化的函数：体系势能随核间距变化的函数：EP ( r )，叫，叫势能面。势能面。75谢谢观赏2019-6-9讨论讨论 1）核间距变量仅一个（如双原子分子），）核间距变量仅一个（如
38、双原子分子），势能面势能面 EP ( r ) 为一条二维曲线；为一条二维曲线；2）核间距变量有二个（如线性三原子分）核间距变量有二个（如线性三原子分子），势能面子），势能面 EP ( r ) 为一个三维曲面；为一个三维曲面；3）通常）通常 EP ( r ) 的变量多于两个，不能在三的变量多于两个，不能在三维空间得到维空间得到 EP 曲面，即无法作图表示，曲面，即无法作图表示，但我们仍旧称但我们仍旧称 EP ( r ) 函数为势能面。函数为势能面。76谢谢观赏2019-6-9 在在 “反应物反应物 - 过渡态过渡态 - 产物产物” 的转变的转变过程中，体系的势能变化在过程中，体系的势能变化在 E
39、P ( r ) 势势能能 面上是沿着一条特定的路线进行的，面上是沿着一条特定的路线进行的，且在这条路线上形成过渡态需要的活且在这条路线上形成过渡态需要的活化能最小。化能最小。77谢谢观赏2019-6-91. 双原子分子体系的势能双原子分子体系的势能 EP ( r ) 最常用的是莫尔斯（最常用的是莫尔斯（Morse）经验公式：）经验公式：e2eD)r(E)rr(a)rr(a2eP00 式中，式中，r0： 分子中原子间的平衡核间距；分子中原子间的平衡核间距； De：势能曲线的阱深度（绝对值）；：势能曲线的阱深度（绝对值）； a： 与分子结构特性有关的常数。与分子结构特性有关的常数。 排斥能排斥能
40、(+) 吸引能吸引能 ( )78谢谢观赏2019-6-9 2）当）当 r r0，核间有排斥力；，核间有排斥力；1）体系势能在平）体系势能在平衡核间距衡核间距 r = r0 时最低：时最低： EP ( r0 ) = De如图所示：如图所示：79谢谢观赏2019-6-9 3）当）当 r r0，核间表现有吸引力（化学键力），核间表现有吸引力（化学键力）n一般地，体系电子态处于基态，如果分子一般地，体系电子态处于基态，如果分子处于振动基态（处于振动基态（v = 0 ），则），则80谢谢观赏2019-6-9 把基态分子离解为孤立原子需要的解离能把基态分子离解为孤立原子需要的解离能 D0可以从光谱数据得到
41、，显然：可以从光谱数据得到，显然： D0= De E0 （E0 为零点能）为零点能）D0、De 、E0 均为正值。均为正值。81谢谢观赏2019-6-92. 简单反应的势能面简单反应的势能面 n研究最多的势能面是反应：研究最多的势能面是反应： A + B-C ABC A-B + C 式中式中 A 为原子，为原子，B-C , A-B 为双原子分子。为双原子分子。n例如反应：例如反应： D + H2 DH + H 82谢谢观赏2019-6-9n当当 A 接近接近 B-C 时，时，B-C 键削弱，开始形键削弱，开始形成过渡态（活化络合物），其势能面的成过渡态（活化络合物），其势能面的振动自由度为：振
42、动自由度为： 3 3 3 3 = 3（三变量函数）（三变量函数） （平）（转）（平）（转）A + B-C ABC A-B + Cn这三个变量可定为：这三个变量可定为：rAB，rBC， ABCn即：即： EP = EP（rAB，rBC， ABC）83谢谢观赏2019-6-9n对于三变量的函数对于三变量的函数 EP，不能在三维空间中，不能在三维空间中作势能曲面。可暂时固定作势能曲面。可暂时固定 ABC = ，则，则 EP = EP（rAB，rBC）n将将 rAB、rBC 置于两个水平轴上（如置于两个水平轴上（如 x 轴轴 , y 轴）轴）, 将将 EP 置于置于 z 轴上，就可得到三维空轴上，就可
43、得到三维空间中的间中的 EP（rAB , rBC ）势能曲面。）势能曲面。EP = EP（rAB，rBC， ABC）84谢谢观赏2019-6-9n曲面上任意一点的高度（曲面上任意一点的高度（z = EP）表示原）表示原子间距离为子间距离为 rAB、rBC 时的体系势能；时的体系势能；n对于不同的对于不同的 值，若值，若 变化不是很大，变化不是很大，势能面有相似的轮廓。势能面有相似的轮廓。EP = EP（rAB，rBC）85谢谢观赏2019-6-9 n由量子力学可知，在由量子力学可知，在 B-C 中间区域的电子中间区域的电子几率密度最大；所以当几率密度最大；所以当 A 沿着沿着 B-C 轴接近轴
44、接近 时，时，A 和和 B-C 分子的电子云重叠最少，其分子的电子云重叠最少，其 Pauli 排斥最小（相当于简单碰撞理论中的排斥最小（相当于简单碰撞理论中的方位因子）。方位因子）。86谢谢观赏2019-6-9n所以所以 “共线碰撞共线碰撞” 是最可几的有效碰是最可几的有效碰撞。而能够形成反应的碰撞角度撞。而能够形成反应的碰撞角度 ABC 应接近应接近180，其平均值为，其平均值为160（如上（如上图）图）。87谢谢观赏2019-6-9n下图所示为下图所示为 =180 的的 EP（rAB , rBC）势）势能面的俯视图，实线表示势能面的等高能面的俯视图，实线表示势能面的等高线（势能面可通过计算
45、得到）。线（势能面可通过计算得到）。88谢谢观赏2019-6-9n由图可知，这个势能面有两个山谷，山谷的谷口分由图可知，这个势能面有两个山谷，山谷的谷口分别对应于反应的初态别对应于反应的初态 R (A + B-C ) 和终态和终态 P (A-B + C )。89谢谢观赏2019-6-91）反应物）反应物 R ( A + B-C ) 从右山谷的谷底沿虚线从右山谷的谷底沿虚线往左上爬，这时往左上爬，这时 rAB下降，但下降，但 rBC 几乎不变；几乎不变；90谢谢观赏2019-6-92）当达到势能面的）当达到势能面的 “S” 点，点，rAB rBC，过渡，过渡态态 ABC 形成活化络合物形成活化络
46、合物 ABC ；91谢谢观赏2019-6-93）然后）然后 ABC 再从左山谷沿虚线降至谷再从左山谷沿虚线降至谷底底 P (A-B+C)。92谢谢观赏2019-6-9n现需要确定势能面上联结反应物现需要确定势能面上联结反应物 R (A+B-C) 到产物到产物 P (A-B+C) 的最低势能途径，即最可的最低势能途径，即最可几的反应路线。几的反应路线。93谢谢观赏2019-6-9n实际上，如图所示的（红色）虚线就是一实际上，如图所示的（红色）虚线就是一条最省能量的反应途径，称之为条最省能量的反应途径，称之为 “反应反应坐标坐标”、“反应轴反应轴”。94谢谢观赏2019-6-9图中的图中的 “S”
47、 点为最省能量途径上的势能最高点。点为最省能量途径上的势能最高点。解析几何中称之为解析几何中称之为 “鞍点鞍点” (Saddle-point)，因为因为“S” 点周围的势能面类似于马鞍面，有：点周围的势能面类似于马鞍面，有： ES Ev、Ew， ES Eq、Et95谢谢观赏2019-6-9形象地说：一个步行者从形象地说：一个步行者从 “r” 点开始面向点开始面向“q ”点，位于一个深谷，左侧有无限高的陡壁，右点，位于一个深谷，左侧有无限高的陡壁，右侧有一个高台。侧有一个高台。96谢谢观赏2019-6-9当他从当他从 r q S 时，他的高度逐渐由时，他的高度逐渐由 0 0.4 eV（右侧高台高
48、（右侧高台高 4.7eV ）。）。“S ”点附近区域是点附近区域是联结反应物深谷到产物深谷的联结反应物深谷到产物深谷的 “隘口隘口”。97谢谢观赏2019-6-9n若以反应坐标为横坐标（即将曲线若以反应坐标为横坐标（即将曲线 r S p 拉直拉直了），对应的势能面上的势能为纵坐标作图，了），对应的势能面上的势能为纵坐标作图，得到反应途径上势能面的剖面图：得到反应途径上势能面的剖面图：98谢谢观赏2019-6-999谢谢观赏2019-6-9n由图看出，从反应物由图看出，从反应物 生成物，虽然沿反生成物，虽然沿反应坐标通过鞍点应坐标通过鞍点 S 进行，是最省能量的线路；进行，是最省能量的线路；n但
49、即使如此，也需越过势垒但即使如此，也需越过势垒 Eb。100谢谢观赏2019-6-9图中图中E0是活化是活化络合物与反应络合物与反应物两者的零点物两者的零点能之差值；能之差值； Eb 是活化络合物与反应物之间由势能面计是活化络合物与反应物之间由势能面计算得到势垒高度；势能垒算得到势垒高度；势能垒 Eb 的存在也说明的存在也说明了实验活化能了实验活化能 Ea 的实质。的实质。101谢谢观赏2019-6-93. 由过渡态理论计算反应速率由过渡态理论计算反应速率 n由过渡态理论的基本假设，过渡态活化络合由过渡态理论的基本假设，过渡态活化络合物与反应物达化学平衡，而活化络合物向产物与反应物达化学平衡，
50、而活化络合物向产物转化是整个反应的速决步：物转化是整个反应的速决步： CABCBABCAcK 速决步BCACBAKc 102谢谢观赏2019-6-9n如前所述，如前所述，ABC 通常为线性（或近乎通常为线性（或近乎线性）分子，其振动自由度：线性）分子，其振动自由度：3n 3 2 = 4103谢谢观赏2019-6-9n由于沿反应坐标鞍点由于沿反应坐标鞍点 “S” 的任一侧，势能的任一侧，势能 EP 均下降，所以不对称的伸缩振动是无回收均下降，所以不对称的伸缩振动是无回收力振动，将导致络合物的分解。力振动，将导致络合物的分解。104谢谢观赏2019-6-9n上半振动周期（红色）时，上半振动周期（红
