1、薄膜物理与技术 宋春元 材料科学与工程学院 第3章 薄膜制备的化学工艺学 3 薄膜制备的化学工艺学 概 念：薄膜制备过程中，凡是需要在一定化学反应发生的前提下完成薄膜制备的 技术方法，统称为薄膜沉积的化学方法。 条 件：化学反应需要能量输入和诱发 优、缺点：设备简单、成本较低、甚至无需真空环境即可进行； 化学制备、工艺控制复杂、有可能涉及高温环境。 分 类： ?极氧化处理电化学作用：电镀、阳、热生长热激活作用：CVD 为主本章内容以技术溶胶凝胶法化学镀溶液化学反应阳极氧化电镀电化学沉积液相反应方法热生长）化学气相沉积（气相反应方法CVD B-L CVD ?3.1 热生长 概 念：指在充气环境下
2、，通过加热基片的方式 直接获得氧化物、氮化物或碳化物薄膜 的方法。 特 点：非常用技术 主要用于生长金属或半导体的氧化物薄膜 设 备：通常在传统的氧化炉中进行。 主要应用：制备SiO2薄膜（用于 Si器件制备） 有用的薄膜性质： 生长与沉积的区别： 热生长设备及原理示意图 yxOMeOMe2? ?加热调节氧分压蒸汽作用：热生长氧化铋薄膜367 OBiOBiOBi323232?防腐用途钝化特性电子线路半导体性质电子器件绝缘绝缘性质?全外来）覆盖基体（薄膜物质完沉积为薄膜）消耗基体（部分基体转生长3 薄膜制备的化学工艺学 3.2 化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Depositi
3、on） 概 念：气态反应物在一定条件下，通过 化学反应，将反应形成的 固相产物沉积于基片表面， 形成固态薄膜的方法。 基本特征：由反应气体通过化学反应沉积实现薄膜制备！ 设备的基本构成： 气体输运 ? 气相反应 ? 去除副产品 （薄膜沉积） 3 薄膜制备的化学工艺学 3.2 化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Deposition） 化学反应的主控参数： ?。、基片放置及回转方式设备参数：真空室构型、温度、分压。气体参数：流量、组分 ?TiNSiCTiNTiC VIIIV-IIISi 装饰膜层：、高硬耐磨膜层：表面处理技术族等半导体薄膜族、半导体、介电膜层：膜，成本电池非晶换能
4、器件膜层：太阳能半导体工业主要应用场合： 主要优势：1）能形成多种金属、非金属和化合物薄膜； 2 ）组分易于控制，易获得理想化学计量比，薄膜纯度高； 3 ）成膜速度快、工效高（沉积速率 PVD、单炉处理批量大）； 4 ）沉积温度高、薄膜致密、结晶完整、表面平滑、内部残余应力低； 5 ）沉积绕射性好，可在复杂不规则表面（深孔、大台阶）沉积； 主要缺点：1）沉积温度高，热影响显著，有时甚至具有破坏性； 2 ）存在基片 -气氛、设备 -气氛间反应，影响基片及设备性能及寿命； 3 ）设备复杂，工艺控制难度较大。 3 薄膜制备的化学工艺学 CVD法制备薄膜过程描述（四个阶段）法制备薄膜过程描述（四个阶段
5、） （1）反应气体向基片表面扩散； （2）反应气体吸附于基片表面； （3）在基片表面发生化学反应； （4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩散或被抽气系统抽走；基片表面留下不挥发的固相反应产物-薄膜。 3.2 化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Deposition） 3 薄膜制备的化学工艺学 在热在热CVD法中，把含有要生成膜材料的法中，把含有要生成膜材料的挥发性化合物（称为源）汽化，尽可能均汽化，尽可能均匀地匀地送到加热至高温的基片上，在上，在基片上进行分解、还原、氧化、置换等化学反应，并在基片上生成薄膜。作为挥发性化合物使用的有卤化物、有机化合物、碳氢化合物、碳
6、酰等。挥发性的化合物被汽化后，一般与氢化合物、碳酰等。挥发性的化合物被汽化后，一般与H2、Ar、N2等气体（称为等气体（称为载带气体）混合，送入反应室内部，再发生化学反应来生成薄膜。）混合，送入反应室内部，再发生化学反应来生成薄膜。 3.2 化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Deposition） 3 薄膜制备的化学工艺学 3.2 化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Deposition） ? CVD的化学反应热力学的化学反应热力学 按热力学原理，化学反应的自由能变化 可以用反应物和生成物的标准自由能 来计算，即 rG?fG?()()rffGGG?生成物反应物
7、 CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些 CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。 在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率。 热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。 3 薄膜制备的化学工艺学 3.2 化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Deposition） 3 薄膜制备的化学工艺学 在CVD中，物质的移动速度（气体分子向基板表面的输送：反应物的浓度、扩散系数、流速、边界层厚度）与表面的反应速率（气体分子在基板表面的反应：气态反应物的吸附、反应，气态反应产物的脱离，反应物的浓度，基板的
8、温度等）决定着膜层在基板上的沉积速率。 最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化学合成反应、还原反应、氧化反应、歧化反应、可逆反应、化学输运反应等。 3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.1 CVD的主要化学反应类型 热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应3 薄膜制备的化学工艺学 ? 热分解反应（吸热反应）热分解反应（吸热反应） 该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分解，最后在基体上沉积出固体涂层。 主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和确定分解温度。 通式： ( )( )( )QAB gA sB g? ?一
9、、热解反应：薄膜由气体反应物的热分解产物沉积而成。 1）反应气体：氢化物、羰基化合物、有机金属化合物等。 2）典型反应： 硅烷沉积多晶Si和非晶Si薄膜： SiH4 (g) ? Si (s) + 2H2 (g) 6501100 (氢化物) H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。 羰基金属化合物低温沉积稀有金属薄膜： Ni(CO)4 (g) ? Ni (s) + 4CO (g) 140240 Pt(CO)2Cl2 (g) ? Pt (s) + 2CO (g) + Cl2 (g) 600 这一类化合物中的羰基化合物和羰基氯化物多用于贵金属(铂族)和其他过渡金属族的沉积. 3.2 化学气相沉积（
10、CVD） 3.2.1 CVD的主要化学反应类型 3 薄膜制备的化学工艺学 氢化物和金属有机化合物系统： 利用这类热分解体系可在各种半导体或绝缘基板上制备化合物半导体薄膜，如-族和-族化合物 有机金属化合物沉积高熔点陶瓷薄膜： 2Al(OC3H7)3 (g) ?Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g) 420 异丙醇铝 丙烯 M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。 金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题。 单氨络合物制备氮化物薄膜：AlCl3NH3 (g) ? AlN (s) + 3HCl (g) 800-1000 630 6753 3
11、34Ga(CH ) + AsH GaAs + 3CH?4753224Cd(CH ) + H S CdS + 2CH?3.2.1 CVD的主要化学反应类型 3 薄膜制备的化学工艺学 砷化镓用来制作集成电路衬底、红外探测器、光子探测器等。 一种N型光电导半导体材料 良好的耐热冲击材料,还是电绝缘体 3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.1 CVD的主要化学反应类型 二、还原反应：薄膜由气体反应物的还原反应产物沉积而成。 1）反应气体：热稳定性较好的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等 + 还原性气体。 2）典型反应： H2还原SiCl4外延制备单晶 Si薄膜： SiCl4 (g) + 2H2 (g)
12、? Si (s) + 4HCl ( g) 1200 (单晶硅外延膜的生长 ) 六氟化物低温制备难熔金属 W、Mo薄膜： WF6 (g) + 3H2 (g) ? W (s) + 6HF ( g) 300 Tm3380 （难熔金属薄膜的沉积） 热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应3 薄膜制备的化学工艺学 三、氧化反应：薄膜由气体氧化反应产物沉积而成。 1）反应气体：氧化性气氛（如： O2）+ 其它化合物气体。 2）典型反应： 制备SiO2薄膜的两种方法： SiH4 (g) + O2 (g) ? SiO2 (s) + 2H2 (g) 450 （用于半导体绝缘膜的沉积） SiCl4 (g)
13、 + 2H2 (g) + O2 (g) ? SiO2 (s) + 4HCl ( g) 1500 （用于光纤原料的沉积） 热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.1 CVD的主要化学反应类型 3 薄膜制备的化学工艺学 四、置换反应：薄膜由置换反应生成的碳化物、氮化物、硼化物沉积而成。 1）反应气体：卤化物 + 碳、氮、硼的氢化物气体。 2）典型反应： 硅烷、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜： SiCl4(g) + CH4(g) ? SiC(s) + 4HCl( g) 1400 二氯硅烷与氨气反应沉积氮化硅薄膜： 3SiCl2H2(g) + 4NH3(g)
14、 ? Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g) 750 四氯化钛、甲烷置换反应制备碳化钛薄膜： TiCl4(g) + CH4(g) ? TiC(s) + 4HCl(g) 900-1100 热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.1 CVD的主要化学反应类型 3 薄膜制备的化学工艺学 五、歧化反应： 对具有多种气态化合物的气体，可在一定条件下促使一种化合物转变为 另一种更稳定的化合物，同时形成薄膜。 1）反应气体：可发生歧化分解反应的化合物气体。 2）典型反应： 二碘化锗（ GeI2）歧化分解沉积纯 Ge薄膜： 2GeI2(g) ?
15、Ge(s) + GeI4(g) 300600 热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.1 CVD的主要化学反应类型 3 薄膜制备的化学工艺学 六、输运反应：把需要沉积的物质当作源物质（不具挥发性）， 借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物， 这种气态化合物再被输运到与源区温度不同的沉积区， 并在基片上发生逆向反应，从而获得高纯源物质薄膜的沉积。 1）反应气体：固态源物质 + 卤族气体。 2）典型反应： 锗（Ge）与碘（I2）的输运反应沉积高纯 Ge薄膜： （类似于Ti的碘化精炼过程）： 热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应2
16、221T GeI)( I )( Ge T ?gs ?）（1500-13004200-1002 TiI )( I 2 )( Tiggs3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.1 CVD的主要化学反应类型 3 薄膜制备的化学工艺学 七、 化学合成反应 化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。 (1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜； (2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜。 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。可以用热分解法沉积的化合物并不是很多，但任意一种无机材料在原则上都可以通过合适的化学反应合成出来。可以制备
17、单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。 3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.1 CVD的主要化学反应类型 3 薄膜制备的化学工艺学 1150-120042SiCl + 2H Si + 4HCl?325-4754222SiH + 2O SiO + 2H O?4503622322Al(CH ) + 12O Al O + 9H O + 6CO?750433423SiH + 4NH Si N + 12H?850-90043343SiCl + 4NH Si N + 12HCl?350-50042622322SiH + B H + 5O B OSiO () + 5H O?硼硅玻璃七、 化学合成反应 3.
18、2 化学气相沉积（CVD） 3.2.1 CVD的主要化学反应类型 3 薄膜制备的化学工艺学 3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.2 CVD化学反应和沉积原理 一、反应过程【以TiCl4(g)+CH4(g)?TiC(s)+4HCl(g)为例说明】 各种气体反应物流动进入扩散层； 第步（甲烷分解）： CH4 ? C + H2 第步（Ti的还原）： H2+TiCl4 ? Ti + HCl 第步（游离Ti、C原子化合形成 TiC）：Ti + C ? TiC 二、CVD形成薄膜的一般过程： 1）反应气体向基片表面扩散； 2）反应物气体吸附到基片；3）反应物发生反应； 4）反应产物表面析出、扩散、分离
19、；5）反应产物向固相中扩散，形成固溶体、化合物。 注意： 1）反应应在扩散层内进行，否则会生成气相均质核，固相产物会以粉末形态析出； 2）提高温度梯度和浓度梯度，可以提高新相的形核能力； 3 薄膜制备的化学工艺学 3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.3 CVD沉积装置 一、概述： 1）基本系统构成： 2）最关键的物理量： Why？ 二者决定：薄膜沉积过程中的 ? 进而决定获得的是 薄膜！ ?真空系统反应气体的排出装置或加热和冷却系统和计量装置反应气体和载气的供给?沉积温度气相反应物的过饱和度?微观结构沉积速率形核率?非晶多晶单晶3 薄膜制备的化学工艺学 一、概述： 3）分类： ?）等离子体
20、激活（光）（紫外光、激光、可见光致活化）热激活（普通可分为按反应激活方式不同，基片架）：局部加热（仅基片和冷壁：整炉高温、等温环境热壁为按加热方式不同，可分）（高温）（中温）（低温为按沉积温度不同，可分载气、污染小：易于气化反应物、无低压运、污染较大：无需真空、靠载气输常压为按工作压力不同，可分PECVDCVD CVD CVD CVD 13001000CVD 1000500CVD 500200CVD CVD CVD 3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.3 CVD沉积装置 3 薄膜制备的化学工艺学 3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.3 CVD沉积装置 3 薄膜制备的化学工艺学 所有反应
21、体系需满足三个条件：所有反应体系需满足三个条件： （1）在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸汽压，要保证能以适当速度被引入反应室；速度被引入反应室； （2）反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜之外，其他反应物必须是挥发性的； （3）沉积薄膜本身必须有足够低的蒸汽压，以保证沉积的薄膜在整个沉积反应过程中都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积温度下的沉积反应过程中都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积温度下的蒸汽压也必须足够低。 二、高温和低温CVD装置： 1）选用原则： 2）高温CVD的加热装置：一般可分为电阻加热、感应加热和红外辐射加热三类。 a 电阻加热 b 感应加热 c 红外加热 典型的C
22、VD加热装置示意图 ?强调低温沉积（微晶、非晶）非平衡组织、细化沉积温度气相过饱和度温中低强调薄膜质量（单晶、粗晶）平衡组织、更完整沉积温度气相过饱和度高温CVD)( CVD3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.3 CVD沉积装置 3 薄膜制备的化学工艺学 二、高温和低温CVD装置： 3）高温CVD装置：又可根据加热方式不同分为 两类。 ?冷壁式热壁式 a 热壁式 b 冷壁式 反应室被整体加热 只加热样品台和基片（电加热 或 感应加热 常用） 典型的高温 CVD装置示意图 3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.3 CVD沉积装置 3 薄膜制备的化学工艺学 二、高温和低温CVD装置： 4）中
23、、低温CVD装置：利用 激活反应 ? ? 具体沉积装置将结合PECVD、激光辅助CVD等后续内容详细介绍。 ？为什么需要引入低温 CVD：器件引线用的Al材料与Si衬底在 T 450后会发生化学反应！ 为避免破坏半导体器件的结构和功能，要求 T 10）！ 低压CVD装置示意图 （P 1012 e/cm3） ? ECR装置实际上就是一个超高电荷密度的离子源， 其产生的等离子体具有极高的电荷密度和活性！ ECR PECVD 的基本特点： 需要高真空环境：P = 10-110-3 Pa； 气体电离程度接近100%，比一般 PECVD 高 3个数量级以上； ECR离子束既是沉积物活性基团，又带有很高的
24、能量。 ECR PECVD 的优势： ECR是方向、能量可控的离子源 ? 对复杂形状样品覆盖性好！ 沉积离子都带有几个eV能量 ? 改善表面扩散 ? 薄膜致密、性能好！ 低气压低温沉积、沉积速率高、无电极污染。 应用：广泛用于沉积硅酸盐、半导体、光学/光伏材料薄膜。 七、等离子体增强CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）： 电子回旋共振 (ECR) PECVD装置 3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.3 CVD沉积装置 3 薄膜制备的化学工艺学 6）关于 PECVD的小结： PECVD不能替代其它 CVD方法； PECVD 沉积的薄膜质量优于传统 CVD； PECVD
25、 应用广泛， 但成本可能很高； PECVD的主要优点在于： 低温沉积； 薄膜的内应力小、不易破损； 薄膜的介电性能好； 化学反应没有温度依赖性。 七、等离子体增强CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）： 3.2 化学气相沉积（CVD） 3.2.3 CVD沉积装置 3 薄膜制备的化学工艺学 3.3.1 电化学镀膜方法 概念：电流通过在电解液中的流动而产生化学反应，在阳极或阴极上沉积薄膜的方法。 ?具体地，即利用 电解反应，在 电解反应：指电流通过 电解液 或 熔盐 所引发的电化学反应。 基础知识： 法拉第电解定律： 电流通过电解质溶液时， 流经电极的电量 与 发生电极反应的
26、物质的量 成正比。 (Faraday，1833) 即电极上析出或溶解物质的总量 法拉第常数（ F）：1 mol电子的电量被定义为法拉第常数（ F）： ? F = NAqe = 6.021023 个/mol 1.602210-19 C/个 = 96,500 C/mol 例如：要从含 Mn+ 离子的溶液里电化学沉积 1 mol 金属M，需要通过 n mol个电子：Mn+ + ne ? M 所以：由含Ag+ 的电解液中析出 1 mol Ag，需要 96,500 库仑的电量，即26.8 A? hrs， 而将 1 mol 的二价Cu2+离子在阴极上还原成Cu，则需要193,000 C的电量（n?F） 因
27、此：法拉第定律反映电解过程中的电荷迁移总量与物质反应总量间的定量对应关系。 电化学沉积薄膜的规律：沉积物质通量满足： ?电镀阳极氧化薄膜金属氧化物还原反应氧化反应表面，利用阴极阳极沉积生长 FnM?jtAmj 电流密度； m 沉积物质量； t 沉积时间； A 薄膜面积； M 沉积物的分子量； t 沉积时间； ? 效率因子 ( 1) 3 薄膜制备的化学工艺学 3.3 薄膜的化学溶液制备技术 一、概念：在含有被镀金属离子的溶液或熔盐中通直流电，使阳离子在阴极表面放电， 从而在作为阴极的基片表面还原出金属，获得金属或合金薄膜的沉积。 二、沉积装置： 1）整个系统由电源、电解液、阳极和阴极构成； 2）
28、电流通过时，待沉积物沉积在阴极形成薄膜； 3）待沉积物在电解液中以阳离子形式存在； 4）电解液主要是离子化合物的水溶液。 三、镀膜原理： 阴极表面存在电场很强的双电层区 (厚约30 nm)， 阳离子在该电场作用下相继发生下列过程： 脱H ? 放电 (中和) ? 表面扩散 ? 成核 ? 结晶 最终在阴极表面形成金属或合金薄膜的沉积。 四、特点： 1、薄膜生长速度快； 2、基片无形状限制； 3、过程难控制； 4、残液环境危害大； 5、只能在导电基板上沉积金属 (合金)薄膜。 五、主要应用：电镀硬Cr、电镀半导体薄膜（ MoSe2等）。 3.3 薄膜的化学溶液制备技术 3.3.1 电镀 电镀（银）装
29、置的示意图 电子 阳离子 电解液 阳极（溶解）Anode 阴极（沉积）Cathode 直流电源 3 薄膜制备的化学工艺学 二、镀膜原理： 1）阳极为目标金属，阴极一般采用石墨电极； 2）薄膜生长为动态平衡过程，既有金属氧化物 的形成，也有阳极金属及其氧化物的溶解； 3）总反应式为：2Al + 3H2O ? Al2O3 + 3H2? ? 实际上由 4 个子反应构成： 阳极金属溶解：2Al ? 2Al3+ + 6e- 地点：阳极-电解液界面（后期为孔道底部） Al3+ 在强电场作用下迁移并形成氧化物： 2Al3+ + 3H2O ? Al2O3 + 6H+ 地点：氧化物-电解液界面 氧化物中的O2-
30、 在强电场作用下迁移至金属-氧化物界面， 并使金属氧化： 2Al + 3O2- ? Al2O3 + 6e- 反应生成的H+ 在电解液中迁移至电解液-阴极界面，与电子发生析氢反应： ? 6H+ + 6e- ?3H2? 一、概念：在适当的电解液中，采用 Al、Mg、Si、Ta、Ti、Nb等金属或合金基片作为阳极， 并赋予一定的直流电压，由于电化学反应在阳极表面形成金属氧化物薄膜的方法。 3.3 薄膜的化学溶液制备技术 3.3.2 阳极氧化 阳极氧化生长薄膜的电化学原理示意图 （强电场是荷电粒子迁移的驱动力） 3 薄膜制备的化学工艺学 三、主要特点： 1）电镀的逆过程，主要电极反应为氧化反应； 电镀
31、：阴极还原反应，不消耗阴极，沉积出金属/合金薄膜； 阳极氧化：阳极氧化反应，消耗阳极，生长出阳极金属氧化产物薄膜。 2）可沉积Al、Mg、Ta、Ti、Si、Nb等多种金属、半金属的氧化物、 硫化物、磷化物薄膜。 3）生长初期主要为氧化物膜的生成 + 金属的溶解； 生长后期（氧化物膜完全覆盖表面后）氧化反应靠金属离子在 电场作用下在氧化物薄膜内的迁移维持，物质扩散驱动力来自 外加电场势能。 4）可生长的薄膜厚度存在极限，并取决于极间电压Vj： Dmax = k?Vj （k 材料常数） 5）工艺设备简单、易于实现，易着色获得色泽非常美观的硬化抗蚀薄膜，在轻合金表面处理领域 应用极为广泛！ 四、主要
32、应用： 各类铝合金、钛合金的表面钝化、美化、硬化处理！ 3.3 薄膜的化学溶液制备技术 3.3.2 阳极氧化 铝阳极氧化样品示例 3 薄膜制备的化学工艺学 一、概念：在无电流通过（无外界动力）时借助还原剂在金属盐溶液中使目标金属离子还原， 并沉积在基片表面上形成金属 /合金薄膜的方法。 二、与电化学方法的本质区别：电 镀：反应驱动力来自外加电场赋予的能量； 化学镀：反应驱动力来自溶液体系自身的化学势！ 三、广义分类： 注意：1）工程上化学镀一般指第一类狭义化学镀（自催化化学镀）； 2）在其镀膜过程中，Ni、Co、Fe、Cu、Cr等沉积金属本身对还原反应有催化作用，可使镀覆反应得以 持续进行，直
33、至镀件脱离溶液后还原反应才自行停止。 四、化学镀的实例： 1）最简单的化学镀： 铝板助焊层的形成：铝板表面易氧化形成氧化膜而难以挂上焊锡（焊接性能差），怎么解决？ 铝板酸洗后浸入CuSO4溶液，化学镀Cu形成助焊层：AlCuSO4 ? CuAl2(SO4)3 3.3 薄膜的化学溶液制备技术 3.3.3 化学镀 ?直接化学沉积：狭义化学镀：还原金属无自催化作用还原金属有自催化作用?片表面、沉积反应只发生于基作用下才能发生、还原反应仅在催化剂21?大部分沉淀（粉末）积（薄膜）、还原金属部分形成沉匀发生、还原反应在溶液中均 ,213 薄膜制备的化学工艺学 传统镀银制镜： 4AgNO39HCHO (甲
34、醛) ? 9CO2?+ 4NH3? + 4Ag? 3H2O 2）最常用的化学镀 化学镀镍（镍磷镀）： 镀膜原料：镍盐溶液（NiSO4、NiCl2） + 次磷酸盐（NaH2PO2、KH2PO2）? 强还原剂 沉积原理：次磷酸盐（强还原剂）使Ni2+还原成Ni金属，同时次磷酸盐分解析出P，获得NiP合金薄膜沉积 基本反应：? 表面催化： H2PO2- + H2O ? HPO32- + H+ + 2H* ? Ni的还原：Ni2+ + 2H* ? Ni? + 2H+ ? 析出氢气： 2H* ? H2? ? 分解析P： H2PO2- + H* ? H2O + OH- + P? ！镀层中总是含 P，所以也
35、称镍磷镀 ? 主要优、缺点： NiP镀层分类及特点： 3.3 薄膜的化学溶液制备技术 3.3.3 化学镀 ?、无磁性、不易污损特别是酸性环境：耐蚀性最佳镍磷镀高、应用最广光亮、稳定、沉积最快：镍磷镀中能好、耐碱性腐蚀、焊接性相当与电镀硬致密高硬镍磷镀低)()129%P(P 9)5(P%P)Cr( :5)(P%P? 镀层均匀平整； ? 工件大小、膜厚无限制； ? 设备简单、成本低、易实现自动化； ? 易于获得不同的表面光洁度； ? 镀液消耗快、废液处理成本高。 ? 无需电源、加热和复杂工装； ? 镀层孔隙率较低； ? 可在盲孔等复杂表面均匀镀膜； ? 可直接在非导体上镀膜； ? 镀液寿命有限；
36、3 薄膜制备的化学工艺学 一、概念： 将III、V、VI族金属/半金属元素的有机化合物 和无机盐 (氯化物、硝酸盐、乙酸盐 ) 溶于有机溶剂 (乙酸、丙酮等 ) 中获得溶胶镀液，采用浸渍或离心甩胶等方法涂覆于基片表面，因溶胶水解而获得胶体膜，之后再进行干燥脱水处理获得氧化物等固体薄膜的方法。膜厚取决于溶液中金属有机化合物的浓度、溶胶液的温度和黏度、基片的旋转速度、角度以及环境温度等。 二、典型实例 (制备TiO2光催化功能薄膜 )： ? 水解：Ti(OC2H5)(钛酸乙酯) + 4H2O ? H4TiO4 + 4C2H5OH(乙醇) ? 脱水： 三、对薄膜材料的要求： 1、有机极性溶质溶解度范
37、围要宽，因此一般不用水溶液； 2、有少量水参与时应容易发生水解； 3、水解形成的薄膜应不溶解，生成的挥发物易于去除； 4、水解形成的氧化物应易于低温充分脱水； 5、薄膜与基片有良好的附着力。 3.3 溶液化学镀膜方法 3.3.4 溶胶-凝胶技术 OH2TiO TiOH2212044?3 薄膜制备的化学工艺学 四、优点： 1、薄膜组分均匀、成分易控制； 2、成膜平整、可制备较大面积的薄膜； 3、成本低、周期短、易于实现工业化生产。 五、应用：广泛用于制备各种功能薄膜，如： TiO2、BTO、 LNO、 PZT等 3.3 溶液化学镀膜方法 3.3.4 溶胶-凝胶技术 3 薄膜制备的化学工艺学 Bi
38、4Ti3O12铁电薄膜(BTO) LaNiO3(LNO)薄膜 Pb(ZrxTi1-x)O3,PZT 锆钛酸铅 3.4 超薄有机薄膜的LB制备技术 Langmuir-Blodgett技术（LB技术）是指把液体表面的有机单分子膜转移到固体衬底表面上的一种成膜技术。得到的有机薄膜称为LB薄膜。 原理：将有机分子分散在水面上，沿水平方向对水面施加压力，使分子在水面上紧密排列，形成一层排列有序的不溶性单分子层。再利用端基与固体基片表面的吸附作用，将单分子层沉积在基片上。 3 薄膜制备的化学工艺学 CH3 CH2 C O OH 亲水基 亲油基 水 其分子具有两性基： 亲水基：羧基（-COOH ），醇基（-
39、OH）等； 不亲水基(疏水基)：CH3等； 3.4 溶液化学镀膜方法 3.4.3 LB技术 3 薄膜制备的化学工艺学 ? 制膜技术和装置制膜技术和装置 ? 水槽 ? 刮膜板 ? 表面压传感器 ? 提膜装置 3.4 溶液化学镀膜方法 3.4.3 LB技术 3 薄膜制备的化学工艺学 P105 图3-15 操作过程示意图 ? 单分子层的转移（沉积）单分子层的转移（沉积） 根据薄膜分子在基片上的相对取向， LB薄膜结构可分为X型、Y型、Z型三种类型。 3.4 溶液化学镀膜方法 3.4.3 LB技术 3 薄膜制备的化学工艺学 只有基片进入水面时才有膜沉积，LB薄膜每层分子的亲油基指向基片表面。 3.4
40、溶液化学镀膜方法 3.4.3 LB技术 3 薄膜制备的化学工艺学 基片每次进出水面时都有分子沉积。LB薄膜每层分子的亲水基与亲水基相连，亲油基与亲油基相连。 只有基片拉出水面时才有膜沉积，LB薄膜每层分子的亲水基指向基片表面。 3.4 溶液化学镀膜方法 3.4.3 LB技术 3 薄膜制备的化学工艺学 ? LB薄膜的特点 优点： ? LB薄膜中分子有序定向排列，这是一个重要特点； ? 很多材料都可以用LB技术成膜， ? LB膜有单分子层组成，它的厚度取决于分子大小和分子的层数； ? 通过严格控制条件，可以得到均匀、致密和缺陷密度很低的LB薄膜； ? 设备简单，操作方便。 3.4 溶液化学镀膜方法
41、 3.4.3 LB技术 3 薄膜制备的化学工艺学 缺点： ? 成膜效率低， ? LB薄膜均为有机薄膜，包含了有机材料的弱点； ? LB薄膜厚度很薄，在薄膜表征手段方面难度较大。 3.4 溶液化学镀膜方法 3.4.3 LB技术 3 薄膜制备的化学工艺学 习题和思考题习题和思考题 1、化学方法制备薄膜的主要特征是什么？基本分类如何？ 2、CVD的概念及制膜的4个主要阶段。 3、举例说明CVD的六种主要化学反应类型。 4、分析对比激光辅助CVD、光化学气相沉积和 PECVD的异同点。 5、什么是化学镀？它与化学沉积镀膜的区别？ 6、自催化镀膜的特点？ 7、Sol-Gel镀膜技术的特点和主要过程？ 8、阳极氧化镀膜和电镀的原理和特点？ 9、什么是LB技术？LB薄膜的种类？LB薄膜的特点？ 3 薄膜制备的化学工艺学
