1、第七章第七章 硅酸盐材料的硅酸盐材料的显微结构分析显微结构分析 第一节第一节 玻璃显微结构分析玻璃显微结构分析一、岩相分析在玻璃生产中的应用一、岩相分析在玻璃生产中的应用 玻璃态是物质存在的一种状态，它的形成类似于岩浆岩，是多种组分的熔融体冷凝而形成的一种物质，即属于非晶态范畴，宏观上它有一定的形态，微观上看，玻璃的原子、离子或分子的排列完全不同于晶体，没有一定的规律，只具有统计的均一性。无固定熔点，与晶体相比属于亚稳定态物质。形成过程中有变化的可逆性。性质随成分连续变化。（一）对玻璃原料的分析研究（一）对玻璃原料的分析研究 玻璃的主要原料来自于天然的矿物岩石。一般硅酸盐玻璃其主要的氧化物成分
2、有： SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、CaOCaO、MgOMgO、NaNa2 2O O、K K2 2O O。SiOSiO2 2是玻璃的主要成是玻璃的主要成分，含量在分，含量在60607070以上。以上。 SiOSiO2 2： 石英砂、石英砂岩、石英岩及石英。石英砂、石英砂岩、石英岩及石英。 AlAl2 2O O3 3：长石及高岭土。：长石及高岭土。 CaOCaO： 方解石及石灰石白垩。方解石及石灰石白垩。 MgOMgO： 白云石及菱镁矿。白云石及菱镁矿。 NaNa2 2O O： 纯碱、芒硝及天然含碱矿物如霞石。纯碱、芒硝及天然含碱矿物如霞石。 K K2 2O O： 钾盐。钾盐。
3、 为了降低二氧化硅的熔点还需加入助熔剂（纯碱、钾盐、为了降低二氧化硅的熔点还需加入助熔剂（纯碱、钾盐、萤石硼砂、铅丹）。还需加入石砒、三氧化二锑硝酸盐作为澄萤石硼砂、铅丹）。还需加入石砒、三氧化二锑硝酸盐作为澄清剂，排除粘稠玻璃液中的气泡，使玻璃清澈透明，此外还需清剂，排除粘稠玻璃液中的气泡，使玻璃清澈透明，此外还需加入氧化剂、还原剂、着色剂。加入氧化剂、还原剂、着色剂。 对于原料性能的了解，根据用途不同，进行选料配料，对于原料，光凭化学分析和粒度分析还不够，而一定要有显微结构分析显微结构分析。 如某厂的两种石英砂化学成分与粒度很相似，但产品质量相差很远，在查找原因中发现一种石英砂上附着少量的
4、粘土胶结物绢云母，它极难熔，在产品上形成白点结石，而严重影响了产品的质量。石英颗粒的形状也影响熔点。（二）对玻璃缺陷的检验（二）对玻璃缺陷的检验 质量优良的玻璃应是均匀的，但由于种种原因，玻璃会产生缺陷。 玻璃缺陷大致有气泡、条纹、节瘤和结石气泡、条纹、节瘤和结石。 它们的存在影响玻璃的透明度，缺陷折射率不同，观察物体会变形，缺陷应力不均匀，加工时易破裂，或存放时会自行炸裂。 玻璃溶制过程中含气态挥发分，不能逸出玻璃面即成气泡，气泡因流动常成椭圆状，正交镜下全消光。条纹、节瘤大者可直接观察，小的可用显微干涉仪、干涉反射仪观察。结石是最危险的缺陷，它为晶质，膨胀系数与周围相差甚大，破坏产品的机械
5、强度及热稳定性。（三）对应力分布的检查（三）对应力分布的检查 玻璃中因各种原因形成的内应力，在外力作用下的客观应力场中各部位的微观应力分布很不均匀，由于内部缺陷，使某些部位应力集中而破裂。消除内应力不仅为了使其在加工过程中不致破裂，更主要的是消除内应力而形成的双折射。 内应力检验通常用偏光仪。正交镜下样品若存在内应力视域会出现明亮条纹，内应力大时会出现干涉色，在石膏板的紫红背景下很小的内应力也能看到内应力集中的部位。干涉色可在色谱表上查出双折射率值，并能根据其大小计算应力大小及分布。二、玻璃结石来源及检验方法二、玻璃结石来源及检验方法 （一）结石来源1来源于粉料的结石 配合料未充分熔化，残留于
6、玻璃液中，冷却后进入成型部而形成结石。 粉料形成结石的大部分为未熔石英颗粒，及发生多晶转变的鳞石英、方石英。若含二氧化锆，也易形成锆石结石。 粉料结石的原因：粉料结石的原因：A配合料混合不均匀。 配合料不均匀，纯碱等熔化快，而难熔组分多的熔化慢，未熔颗粒聚集成团残留，在玻璃中形成结石。即使熔化，也会由于局部粘度过大，而形成条纹缺陷。 B原料质量不高。 原料中含有难熔物质。 C操作不当。2 2 来源于耐火材料的结石来源于耐火材料的结石 玻璃熔融液直接与玻璃窑壁的耐火材料接触，耐火材料可能脱落掉入玻璃液中。造成耐火材料破坏的原因有：A A温度条件：温度条件： 石英多晶转变，体积变化大，耐火砖开裂崩
7、解。B B化学侵蚀：化学侵蚀： 配合料中的挥发分及熔融玻璃液中的某些组分会与耐火材料反应，尤其是萤石等助熔剂对耐火材料造成侵蚀破坏使其脱落。C C物理侵蚀：物理侵蚀： 玻璃液的重荷一冲刷也会使耐火材料破坏脱落。3来源于析晶的结石 配合料中某些组分过量或混合不均匀，出现玻璃表面析晶聚集成脉状。如氧化钙过量，出现硅灰石。氧化钠过量，出现失透石。氧化镁过量出现透辉石，二氧化硅过量出现鳞石英、方石英。此外，冷却成型温度对析晶也有影响。（二）结石的检验方法二）结石的检验方法 结石的检验分析包括检验结石的化学成分及矿物成分，确定出现结石的原因和部位，进而制定避免和防范措施。1肉眼鉴定 肉眼手标本直接观察或
8、用1020倍放大镜，简便快速，常用于现场分析。肉眼分析的内容：观察结石的外貌特点，颜色及周围环境、存在部位。 一般粉料结石在玻璃中以未熔颗粒形成疙瘩，常为乳白色，结石边缘熔蚀变圆，以结石为中心有圆圈条纹、气泡。不同成因的结石及不同种类的结石各有特点。但一般情况下肉眼鉴定只作为进一步分析的参考。2 2偏光显微镜鉴定偏光显微镜鉴定 偏光显微镜岩相分析是一种很有效的方法。其分析步骤是：A在结石手标本肉眼分析的基础上确定来源，进而根据玻璃组分来判断结石矿物。B将结石部位磨片。C在单偏光镜下流览全薄片，观察结石及玻璃相的颜色，多色性，不同晶体形态，晶体完整程度，及解理。突起折射率值等。一定的晶体成一定的
9、形态，如失透石成羽毛状，方石英骨状，鳞石英树枝状等。D正交偏光镜下观察干涉色，消光类型，消光角，延性，双晶。单偏光镜下硅灰石透辉石都为长柱状，但在正交偏光镜下易区别，硅灰石平行消光，负延性，透辉石斜消光正延性。E对个别矿物作轴性、光性测定。F依分析结果确定矿物名称。 对于一些镜下不易区别的矿物，也可以采用油浸法直接分析结石粉未，测定其折射率。具体作法是：A取结石破碎到0.030.05，制油浸片；B依结石部位结合镜下情况判断结石来源，结石矿物的大致范围；C单偏光镜下贝克线的移动确定折射率值。第二节第二节 陶瓷岩相分析陶瓷岩相分析 陶瓷岩相研究的内容包括陶瓷相的种类、自形程度、形态、大小、数量和空
10、间分布及相互关系。随测试手段的发展，岩相研究的内容越来越深入。 陶瓷显微结构是陶瓷岩相的一个很重要的方面，它是指在显微镜下（包括电子显微镜）观察陶瓷不同相及其分布、晶粒大小、形状和取向、气孔形状和位置、各种杂质和缺陷以及裂纹的存在形式和分布等。 陶瓷岩相特征与陶瓷生产工艺条件及陶瓷产品性能有密切的联系。岩相可以帮助判断陶瓷的性能与质量。 掌握陶瓷岩相的变化特征对分析工艺过程及各种加工条件、找出生产中存在的问题，以达到改进产品性能，提高质量的目的。一、晶相一、晶相 陶瓷晶相（矿物结晶相）是陶瓷的基本组成部分，晶相可以有一种或几种，称作为主晶相次晶相、第三晶相。主晶相的性能往往标志着陶瓷的物理化学
11、性能。如刚玉瓷的主晶相为刚玉，是结构紧密，离子键强度很大的晶体，其瓷强度高，耐高温，耐腐蚀。当然，其他晶相的作用也不容忽视（一）矿物晶体的形态 陶瓷中晶体在生长过程中由于物理化学条件不同，可以有不同的发育程度，即不同的自形程度和形态，玻璃相中先结晶者有利于自身结晶习性下发育，多呈完整自形晶，较迟结晶的晶体在受抑制的环境下生长，则多呈半自形晶或他形晶。陶瓷晶相的发育程度及空间分布特点直接影响陶瓷的性能，一般自形晶、等粒状均匀分布者性能最优，反之，它形晶大小不一、分布不均者性能差。（二）颗粒大小（二）颗粒大小 颗粒大小以晶粒的粒径来度量，粒状者测横切面，柱、针、板状者要测长径与短径。据其大小，可以
12、分为不同粒级，粒级大小受生产工艺的影响很大。如温度较高，刚玉原料在真空条件下生成大颗粒晶体。 晶粒的大小不同使陶瓷的结构和性能有很大的差别，如刚玉瓷随粒径变小而机械强度上升，生产过程中力求控制晶粒的尺寸并要求分布均匀，以求得完美的性能而采用一些特别技术，如热压烧成。（三）晶体的取向（三）晶体的取向 晶粒的取向是指晶粒在空间的位置和方向，如果晶粒在空间的位置和方向一致，则称为取向相同或晶粒定向排列的晶相。 晶体有各向异性，若晶相在坯中排列杂乱，从统计意义上看就各向相同，材料性质变均匀。若晶粒趋向一致，材料性质就不均匀，就各向异性。定向排列晶体在烧成时，由于不同方向的收缩差异性会导致开裂，或因冷却
13、时收缩各向异性导致开裂。但一些特种陶瓷，如铁氧体瓷，磁性瓷为取得良好的磁性能，而在成型时使其在强磁场下晶粒定向排列，以取得最佳的磁性能。（四）表面与界面（四）表面与界面 表面指固体材料或陶瓷材料本身所构成的边界、真空或晶体与本身外接触的晶面也称为表面，当这些表面与另一物质接触是称为界面。但无严格区别。表面性质与物质的其他性质有明显差异，表面具有表面能（或称为界面能）。 从表面结构看表面的特异性质： 固体表面的结合情况及性质与内部离子不同，表面 的离子不象内部一样均匀而要受到环境的控制。固体表面的 质点与其内部相比，因结构不均衡而具有一定的能量，这些能量会以一定的形式释放出来，如吸附外界 的物质
14、重新结合，晶体生长就是这样的，且表面能最大地方优先向低能转化，即优先吸附外界质点，在某些条件下，晶体表面所形成的缺陷而降低材料的机械性能。（五）晶界（五）晶界 陶瓷原料中的微细颗粒在烧成过程中形成大量结晶中心，当发育成晶体直至继续长大就形成晶界，晶界是指陶瓷中某种晶相相邻晶粒间的接触处。 晶界两边的原子或离子均按各自的取向生长，界面上的质点必与它相邻的两个晶粒相应排列，但不能完全适应，因此，它不可能很规则排列而形成一种过渡状态，这就是缺陷的形成。晶界的厚度取决于相邻晶粒间位相差及原料的纯度，位相差愈大，纯度愈低，晶界愈厚，一般厚度23个原子层，厚者达数百个原子层。 晶界对陶瓷性能的影响。对多晶
15、陶瓷界面，晶界是一重要组成部分，它其他机械性能具有极显著的影响。而晶体粒度大小不同，受其影响也不一样，通常晶界的强度比晶粒低得多，多晶陶瓷破坏多是沿晶界破裂，起始裂纹的长度与晶粒相当，晶粒愈细，起始裂纹愈短，对机械强度影响就小，但另一方面，界面所占晶体体积比例越大，对陶瓷的影响也越大。（六）杂质 陶瓷中的杂质一般进入玻璃相或存在于晶相中，生产中常利用界面易富集杂质的特点，有意识地加入一些杂质到原料中使质其分布于界面上以改善陶瓷性能。生产中为控制晶粒生长过大，特别是防止二次再结晶，除工艺上严格控制温度外，通常以加入杂质来控制。二、玻璃相二、玻璃相 玻璃相是一种非晶态的低熔物，它在陶瓷中有以下作用
16、：1）在瓷坯中起粘结作用，能把分散的晶相粘结在一起。2）起充填气孔的作用，使瓷坯致密而成整体。3）降低烧成温度。4）抑制晶体长大，并防止晶体晶相转变。 陶瓷中一般有粘土质玻璃（N1.55），长石质玻璃（N1.49）、石英质玻璃（N1.46）。 玻璃相的数量因陶瓷种类的不同而异。固相烧成者无玻璃相，而电瓷、日用瓷玻璃相可达60。玻璃相在瓷中的数量及分布是衡量瓷质，性质的重要依据之一，也是判断工艺过程中配料、混料和煅烧质量优劣的依据。 陶瓷中的玻璃相，在组成上很不均匀。因此物理性质也不均匀。 在一般瓷坯中，石英熔化到玻璃相中的量，对玻璃相的粘度及膨胀系数有很大影响，玻璃相在陶瓷中是连续的，它把晶相
17、包裹起来，把它们连在一起，当玻璃相和晶相膨胀不一致，就会在晶相周围出现应力，直接影响陶瓷的机 械性能。如：若玻璃的膨胀系数小于石英，烧成冷却低于900度以下，玻璃相 失去塑性时，石英收缩大于玻璃，而出现裂纹。三、气相三、气相 一般陶瓷中均不可避免地存在不同数量的气相，不同种类不同工艺的陶瓷所含的气相数量不同，透明瓷一般无气相，日用瓷气相占510。（一）气相的产生1煅烧时原料中的结构水，碳酸盐、硫酸盐或有机物分解产生气 体。2煅烧温度过低，时间短，坯未生成足够的玻璃相，原料之间的 缝隙或原料中的颗粒未被玻璃相充填满。3煅烧时窑内气氛扩散，使气体进入制品中。4烧成温度过高升温过快，过烧，坯中尚未完
18、成气体反应，到高 温下液相形成，气体未排出。5二次再结晶形成气孔，烧结过程中大量晶粒长大，大晶粒中包 含小晶粒及缝隙。6原料中的杂质。成型过程工艺不当也产生气孔。（二）气孔的分布及特点（二）气孔的分布及特点 1 1生烧气孔：生烧气孔：数量多而小，分布散，形状不规则。2 2过烧气孔：过烧气孔：数量多而大，有时为玻璃相充填，分布不 均匀，形状圆形或椭圆形。3 3晶体二次再结晶时产生的气孔：晶体二次再结晶时产生的气孔：以斑晶内包裹气体的 形式出现，常出现于斑晶较中心位置，并随着向 边缘减少。4 4成型工艺不当产生的气孔：成型工艺不当产生的气孔：气孔或裂隙断续成层状， 气孔形状长条形或纺锤形。5 5高
19、温分解产生的气体：高温分解产生的气体：一般成串珠状排列或分布，这 是由于连续分解释放气体所形成的。（三）裂隙（三）裂隙 裂隙产生的原因有原料残留，也有因工艺过程及烧成冷却时产生。即晶粒本身或晶相玻璃相之间收缩差异产生裂隙。不同原因产生的裂隙形态不一样各有特点：1机械破碎裂纹分布于晶体颗粒内部，裂纹细长弯曲，有时会一端宽一端窄。2玻璃相高温急变裂纹：存在于玻璃相中，形状长而平直。3多晶转变裂纹：存在于残留石英周围的玻璃，弯曲成弧形。气孔和裂隙的存在，使陶瓷的介电耗损增大，抗电击穿强度大大降低，机械强度下降，气孔还使透明度下降。导热性降低。多孔瓷要求气孔多，分布均匀，大小一致。四、釉层及其组成四、
20、釉层及其组成 （一）釉层 釉层是陶瓷外表面的覆盖层，一般要求釉层和坯体结合得牢固，不脱落也不产生裂纹，所以，在釉的配方上应使釉料和坯体的化学组成相近，在高温反应中坯与釉能互相渗透，在坯釉之间形成一中间层（过渡层），这一层对消除坯釉界限，缓和坯釉膨胀系数差异，减少有害应力均起很大作用。 在陶瓷生产过程中，坯与釉的冷却收缩是不可能一致的，一般要调整釉的成分，使釉收缩大一些，如果坯釉收缩相差太大，即釉的膨胀系数远大于坯体，则会出现裂釉。反之则出现剥釉现象。（二）、釉层的组成（二）、釉层的组成 釉层主要由玻璃组成，其中有较多的气泡和少量的残余石英，有时有粘土团粒和云母残骸以及一些着色剂，如 Fe2O3
21、,Cr2O3,ZrO,CoO,V2O5。釉层厚度一般0.1-0.4mm 釉层中的气泡产要是由N2,O2,CO2和H2O等气体组成，它可以是烧成过程中由氧化物高温分解形成，也可能是坯体内气体排出而被釉料熔化而封闭在釉层中，或者其他原因形成，这些小气泡小于80毫微米者不能为肉眼直接观察到不影响外观，较大者形成缺陷。 一般说来，釉层中的气泡随烧成温度的提高而变大，气泡的个数和断面气泡的层数由多变少。气泡顶到釉表面距离越大，釉表面光泽越好。 从釉与坯的结合情况看，可以判定烧成温度是否合适。生烧时，界面直线状，结合不紧密。过烧时，界面模糊不清。温度合适时，界面成锯齿状。第三节第三节 硅酸盐水泥熟料的岩相
22、分析硅酸盐水泥熟料的岩相分析 用岩相学的方法研究水泥熟料的矿物组成和显微结构，并通过它了解生产工艺过程中可能出现的问题，了解熟料形成过程和水化过程的机理，对水泥工艺学的发展起了促进作用，在现代条件下这种方法仍然很重要。这里主要主要介绍反光显微镜下水泥熟料的矿物组成及岩相结构特征，判断生产工艺中可能出现的问题，并进出改进措施和方法。一、水泥熟料的矿物组成一、水泥熟料的矿物组成 硅酸盐水泥熟料是多种矿物组成的集合体，它的主要矿物有：1 1、A A矿矿 又名阿里特（Alite)是含少量 MgO,Al2O3,Fe2O3的硅酸三钙（3CaO.SiO2）固溶体。硅酸盐水泥中的A矿晶体，最常见的是单斜晶系，
23、晶体外形为假六方片状或板状，有时出现短柱状，晶体长度Y与宽度X之比称为几何轴率，一般为2左右，轴率大的晶体水化快，强度高。轻烧熟料中的A矿双折射率很小，高温下形成的A矿双折射率可达0.01。 A矿是硅酸盐水泥中的主要矿物，它使水泥水化后获得较高的机械强度，特别是对早期强度起着重要作用。2 2 B B矿矿 又叫贝里特矿（Belite），是含有Al.Fe,K.Na.Ti.Ba.V和Co等离子的硅酸二钙固溶体。B矿属于单斜晶系，当形成于1420以上的，常见有双晶纹，当煅烧温度低于1300时，晶体一般不具有双晶。B矿是水泥中仅次于A矿的重要的矿物相，它水化时能使水泥的后期机械强度缓慢增大，并有抗硫酸盐
24、侵蚀和水化热的特点，在抗硫酸盐水泥及油井水泥中含有较的B矿，因而又称为贝利特水泥。3黑色中间体 中间体是水泥中介于B矿和A矿之间的物质的总称，其中有结晶相和玻璃相，中间体按反射率的大小分为黑色中间体和白色中间体两类，黑色中间体是反射率低的一类，通常是铝酸盐类矿物。包括铝酸三钙，七铝酸十二钙，氟铝酸钙等。它们对于早期强度增加起积极作用。4白色中间体 又称为浅色中间体，是水泥熟料中中间体反射的高的那一部分。通常是一些铁铝酸盐矿物。它通常能改变水泥的色泽。5 5 游离氧化游离氧化钙钙 游离氧化钙是没有与熟料中的其他成分化合的氧化钙，在硅酸盐水泥熟料的化学成分中，氧化钙占65左右，而单独析晶的游离氧化
25、钙极少，其含量过高会影响水泥的安定性和强度，因此在生产过程中，需要将含量严格控制在一定范围内，以作为检查水泥质量的指标之一。它有两种来源，一是来自于生料，即颗粒太粗，或饱和系数太高，或煅烧温度过低。总之是生料残留。二是A矿在一定条件下分解形成氧化钙，称为二次游离氧化钙。其中尤以一次氧化钙影响大。6方镁石 方镁石是单独析晶的游离氧化镁，高温下形成的方镁石水化速度很慢，并且水化时体积膨胀，所以方镁石也是一种有害组分，应严格控制在一定范围。7、玻璃相 玻璃相是存在于中间体中的含有多量的铝和铁的氧化物，是一种非晶态物质。二、硅酸盐水泥熟料的岩相结二、硅酸盐水泥熟料的岩相结构类型与强度的关系构类型与强度
26、的关系 （一）硅酸盐水泥熟料的岩相结构类型1构造类型： 构造类型是指组成熟料的矿物集合体、玻璃体及孔洞之间的排列与充填方式。一般有：块状构造：块状构造：组成熟料的矿物大小相似，排列均匀，无方 向性，孔洞少，致密，此为正常熟料的构造。多孔状构造：多孔状构造：镜下孔洞数量较多，孔径大，形态不规则 矿物沿孔洞分布。部分多孔正常熟料及一些欠烧熟 料属于此构造。层状构造：层状构造：熟料矿物平行排列或近似定向排列，外观呈 层状，轻烧或急烧料及窑皮料有此特征。2 2结构类型结构类型： 熟料的岩相结构是指熟料中的矿物的结晶程度，颗粒大小（绝对大小与相对大小），形状及其相互关系。熟料的岩相结构大体上可以分为三种
27、类型。 均齐结构：均齐结构：A矿B矿清晰，结晶大小均齐，分布均匀。 彼此被2030的中间体隔开，A矿晶形 完整，B矿圆度好。 斑状结构：斑状结构：A矿与B矿结晶清晰，但大小不齐。 多孔结构：多孔结构：晶体多数为无定形，A矿晶体发育不良， 颗粒细小。这是配方不良，煅烧不足的岩 相结构特征。（二）熟料岩相类型与强度的关系（二）熟料岩相类型与强度的关系 按熟料的质量（强度大小）可将其分为几种类型，它们的岩相特征如下：一级熟料一级熟料: : 外观为黑色或绿黑色，致密坚硬。其岩相特征为：A矿含量达5060，平均粒径30微米。晶形完整边棱光洁，包裹体少。B矿含量1020，大小均一圆球形，有细密双晶纹。A矿
28、B矿分布均匀，彼此有中间体隔开。游离氧化钙很少。孔洞小而少。二级熟料二级熟料: : 球粒大小不均，外观灰黑色，部分出现黄心，岩相特征是：A矿B矿结晶清晰，但大小不一，且A矿的边棱不光，B矿圆度较差，双晶纹较少，游离氧化钙比一级熟料要高。孔洞较大而不规则，分布不均。三级熟料：三级熟料： 外观灰色或灰黑色，有较严重的黄心，料球大小不匀，孔洞大孔隙度高。岩相特征是A矿发育不良，晶体细小，含量少，B矿无定形，很少双晶纹，含量增加到3040，成堆分布，中间体少，矿物相互接触，游离氧化钙成矿巢分布。此种熟料质量差。强度低。无机材料的显微结构图片解析无机材料的显微结构图片解析一、水泥熟料一、水泥熟料二、玻璃结石分析二、玻璃结石分析三、陶瓷材料显微结构三、陶瓷材料显微结构
