1、第一章第一章高分子链的结构高分子链的结构 分子结构：分子结构：molecular structure 指在平衡态分子中原子之间或平指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子之间在空间的几何排列。衡态分子之间在空间的几何排列。补充资料补充资料分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。最简单的分子是氢分子，最简单的分子是氢分子，1克氢含克氢含1023个以上的氢分子。个以上的氢分子。水分子中水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5。分子。分子中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和
2、液体中的平动外，分中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分子结构中的各部分也都处于连续的运动中。子结构中的各部分也都处于连续的运动中。因此分子结构与温度有关。分子所处的状态（固态、液态、气态、溶解在溶因此分子结构与温度有关。分子所处的状态（固态、液态、气态、溶解在溶液中或吸附在表面上）不同，分子的精确尺寸也不同。液中或吸附在表面上）不同，分子的精确尺寸也不同。水分子结构示意图 聚合物结构的特点聚合物结构的特点(1)(1)相对摩尔质量高相对摩尔质量高(2)(2)结构呈链状结构呈链状(3)(3)多分散性多分散性(4)(4)结构不均一结构不均一想象一下一根绳子在空间的想象一
3、下一根绳子在空间的几何形式有几种？几何形式有几种？高分子链结构（一级结构）二次结构（远程结构）一次结构（近程结构）指单个高分子的结构指单个高分子的结构和形态，即研究单个和形态，即研究单个分子链中原子或基团分子链中原子或基团的几何排列情况的几何排列情况化学组成构型、构造共聚物的序列结构分子的大小、构象聚合物的分子量分子量分布研究单个高分子研究单个高分子内一个或几个结内一个或几个结构单元的化学结构单元的化学结构和立体化学结构和立体化学结构构研究整个分子的大研究整个分子的大小和在空间的形态小和在空间的形态(构象构象)构型构型分子中原子分子中原子在空间的在空间的几何排列几何排列旋光异构(立体异构）几何
4、异构几何异构（顺反异构）（顺反异构）结构单元的结构单元的键接异构键接异构构造构造聚合物分子的形状聚合物分子的形状:线形、支化、交联网络线形、支化、交联网络1.1 组成和构造（一次结构）分子主链全部由碳原子以共价键相连接碳链高分子 PPPEPVCPANPAM普通塑料橡胶纤维分子主链中有碳、氧、氮、硫以共价键相连接杂链高分子聚甲醛聚酰胺聚砜工程塑料1.1.1结构单元的化学组成主链中含有硅、硼、磷、铝、硫、砷、锑元素高分子聚硅氧烷聚合硫酸铝聚合氯化铝112 高分子链的构型 分子构型分子构型(Configuration):Configuration):分子中分子中(由化学键所固定的由化学键所固定的)原
5、子在空间的几何排列方式。原子在空间的几何排列方式。分子构型特点：分子构型特点：分子构型分子构型是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断断裂和重组裂和重组。分子构型种类：分子构型种类：旋光异构体旋光异构体 几何异构体几何异构体 键接异构体键接异构体1121旋光异构体正四面体的中心原子正四面体的中心原子 (如如C C、SiSi、P P+、N N+)上上4 4个取代基或原个取代基或原子如果是不对称的，则可能产生异构体，这样的中心原子如果是不对称的，则可能产生异构体，这样的中心原子叫子叫不对称中心原子（不对称中心原子（asymmetric carbon手性原子）手
6、性原子）。H|一CH2一C一|X与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子 旋光示意图D D、L L型表示法：费歇尔定义甘油醛的两种结构型表示法：费歇尔定义甘油醛的两种结构 C1CHO2H3OH4CH2OH5C1CHO2H3OH4CH2OH5D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 含手性含手性C C的聚合物中，每一个结构单元有一的聚合物中，每一个结构单元有一个不对称碳原子，因而每一个链节就有个不对称碳原子，因而每一个链节就有D D型型和和L L型两种旋光异构体。型两种旋光异构体。H|一CH2一C一|R若将若将C CC C链放在一个平面上，链放在
7、一个平面上，则不对称碳原子上的则不对称碳原子上的R R和和H H分别分别处于平面的上或下侧。处于平面的上或下侧。当取代基全部处于平面的一侧，当取代基全部处于平面的一侧，即序列为即序列为DDDDDD(DDDDDD(或或LLLLLL)LLLLLL)时时称为称为全同全同(或等规或等规)立构立构。当取代基相间地分布于平面上当取代基相间地分布于平面上下两侧，即序列为下两侧，即序列为DLDLDLDLDLDL时称时称为为间同间同(或间规或间规)立构立构。而不规则分布时称为而不规则分布时称为无规立构无规立构。全同立构（等规立构）全同立构（等规立构）Isotactic(holotactic)DDDDDD(或或L
8、LLLLL)间同立构（等规立构）间同立构（等规立构）SyndiotacticDLDLDL无规立构无规立构AtacticDLDDLDDLLLDLLDLDDDL聚合物的旋光异构体有3种：补充资料补充资料自然光：各个方向振动相等、位相差随机自然光：各个方向振动相等、位相差随机 。平面偏振光（线偏振光）平面偏振光（线偏振光）只包含单一振动方向的电矢量。当只包含单一振动方向的电矢量。当光波通过尼科尔棱镜（光波通过尼科尔棱镜（Nicol prismNicol prism）时，由于棱镜的结构只）时，由于棱镜的结构只允许沿某一平面振动的光波通过，其它光波都被阻断，这种允许沿某一平面振动的光波通过，其它光波都被
9、阻断，这种光称平面偏振光（光称平面偏振光（plane-polarized light).plane-polarized light).当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用，当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面发生旋转。偏振光的偏振面发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。l122几何异构体（Geometr
10、y)几何异构体：几何异构体：当分子上存在双键时，形成双当分子上存在双键时，形成双键的碳原子的取代基不能绕双键的碳原子的取代基不能绕双键旋转，否则，将会破坏双键键旋转，否则，将会破坏双键中的中的键。键。当组成双键的两个碳原子同时当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代被两个不同的原子或基团取代时，由于双键上的基团在双键时，由于双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，形成两侧排列的方式不同，形成 顺式构型和反式构型顺式构型和反式构型 聚1，4-丁二烯 1123键接异构体 键接异构：键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式指结构单元在高分子链中的连接方式 是影响性能的主要因素之一是影响性
11、能的主要因素之一 是加聚产物的特征是加聚产物的特征单烯类单体单烯类单体 (CH=CHR)(CH=CHR)聚合聚合 聚丁二烯有几种同分异构体？聚丁二烯有几种同分异构体？解：双烯类聚合物解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中，丁二烯聚合过程中，有有1 1，2-2-加成，加成，3 3，4-4-加成和加成和1 1，4-4-加成加成键合方式键合方式:头头-头头(尾尾-尾尾)，头，头-尾（尾（1 1，2-2-加成，加成，3 3，4-4-加成加成)2)2种种旋光异构：等规、间规、无规（旋光异构：等规、间规、无规（1 1，2-2-加成，加成，3 3，4-4-加成）加成）3 3种种几何异构：顺式，反式（几何异构：
12、顺式，反式（1 1，4-4-加成）加成）2 2种种共：共：7 7种种例题聚合物构型的测定方法X X射线衍射法射线衍射法 核磁共振谱核磁共振谱 (NMR)(NMR)红外光谱法红外光谱法 (lR)(lR)X射线衍射射线衍射仪 核磁共振波谱核磁共振波谱仪 红外光谱谱红外光谱谱仪 113分子构造Architecture 分子构造分子构造聚合物分子的各种形状聚合物分子的各种形状线形线形非线形非线形支化结构支化结构交联结构交联结构支化度支化度交联度交联度线形高分子构造：(a)(a)短链和长链支化高分子（短链和长链支化高分子（LDPE)LDPE)(b)(b)具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子具有接枝齐聚物侧链的
13、梳形高分子(阴离子聚合阴离子聚合PS)PS)（c c）星形高分子）星形高分子(阴离子聚合阴离子聚合PS)PS)(d)(d)交联网络形高分子交联网络形高分子 非线形：支化高分子 支化（链）高分子：高分子链上带有长短不一的支链支化（链）高分子：高分子链上带有长短不一的支链 支化因子支化因子g g：支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之比值比值 支化高分子的表征支化高分子的表征 支化度支化度 支化度的表示方法支化度的表示方法:支化因子支化因子g,g,g,g,支化度支化度 单位分子量支化点数目单位分子量支化点数目,支化度支化度 两个相邻支化点之
14、间链的平均分子量两个相邻支化点之间链的平均分子量,平均分子量平均分子量,支支化度化度交联高分子 高分子链之间通过高分子链之间通过化学键化学键或或链段连接链段连接成一个三成一个三维空间网状大分子维空间网状大分子 实圈表示实圈表示硫桥表示硫桥表示硫硫化化天天然然橡橡胶胶 问题;什么叫支链高分子，什么叫交联高分子?高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。在室温下，硫化后的天然橡胶受外力作用，能被拉伸变形，在室温下，硫化后的天然橡胶受外力作用，能被拉伸变形，但应力消除后，又能很快回复到原来的形状，这是橡胶但应力消除后，又能很快回复
15、到原来的形状，这是橡胶物质区别于其他材料的特性物质区别于其他材料的特性弹性。弹性。来源于野生或种植的含橡胶的植物。它的化学成分是顺来源于野生或种植的含橡胶的植物。它的化学成分是顺式或反式式或反式1 1，4 4聚异戊二烯聚异戊二烯：知识拓展 天然橡胶natural rubber 市售的天然橡胶主要是由三叶橡胶树的乳胶制得。其成分中市售的天然橡胶主要是由三叶橡胶树的乳胶制得。其成分中91919494是橡胶烃，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。是橡胶烃，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。发展简史发展简史最早发现野生橡胶树刀伤处有乳液流出的是印第安人，他们称之为最早发现野生橡胶
16、树刀伤处有乳液流出的是印第安人，他们称之为“caoutchouc”，印第安语的含意是印第安语的含意是“树流的泪树流的泪”，天然胶乳一直沿用此词。，天然胶乳一直沿用此词。天然橡胶是对应合成橡胶而采用的名称。天然橡胶是对应合成橡胶而采用的名称。15世纪前，印弟安人就已经用天然橡胶制成橡皮球、防水衣鞋等世纪前，印弟安人就已经用天然橡胶制成橡皮球、防水衣鞋等哥伦布曾经发现，南美洲土著人所玩的一种球，是用硬化了的植哥伦布曾经发现，南美洲土著人所玩的一种球，是用硬化了的植 物汁液做成的。物汁液做成的。哥伦布以及以后两个世纪里到过南美洲的探险家们，哥伦布以及以后两个世纪里到过南美洲的探险家们，无不对这些有弹
17、性的球（用巴西无不对这些有弹性的球（用巴西的一种树木的汁液做成）感到惊讶不的一种树木的汁液做成）感到惊讶不 已。后来，一些样品被当作珍品带回欧洲。大约已。后来，一些样品被当作珍品带回欧洲。大约在在1770年前后，年前后，英国化学家英国化学家J.普里斯特利（普里斯特利（在发现氧之前不久）发现，这种弹性物质在发现氧之前不久）发现，这种弹性物质能够擦掉铅笔的痕能够擦掉铅笔的痕 迹，于是给它起了个不起眼的名字迹，于是给它起了个不起眼的名字擦子（擦子（rubber）。这至今仍）。这至今仍是是 这种物质的英文名字。英国人称它为印度擦子，因为这种物质来自这种物质的英文名字。英国人称它为印度擦子，因为这种物质
18、来自“印度印度”（哥伦（哥伦布发现新大陆时误以为那就是印度）布发现新大陆时误以为那就是印度）。1820年年C.麦金托什用天然橡胶制成夹布雨衣；同时麦金托什用天然橡胶制成夹布雨衣；同时T.汉考克发明塑炼机，可将固体橡汉考克发明塑炼机，可将固体橡胶软化后，加料混炼并成型。胶软化后，加料混炼并成型。1839年美国年美国C.古德伊尔发明了橡胶硫化法，为橡胶工业古德伊尔发明了橡胶硫化法，为橡胶工业的发展奠定了基础。的发展奠定了基础。1888年英国人年英国人J.邓洛普制成了实用的充气轮胎，是划时代的贡献。邓洛普制成了实用的充气轮胎，是划时代的贡献。19001910年年C.D.哈里斯测定了天然橡胶的结构，为
19、人工合成橡胶开辟了途径。哈里斯测定了天然橡胶的结构，为人工合成橡胶开辟了途径。1910年年C.B.列别捷夫以金属钠为引发剂使丁二烯聚合成为丁钠橡胶。列别捷夫以金属钠为引发剂使丁二烯聚合成为丁钠橡胶。生产方法生产方法世界上约有世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物，已从种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物，已从其中其中500种中得到了不同种类的橡胶，但真正有实用价值的是三叶橡种中得到了不同种类的橡胶，但真正有实用价值的是三叶橡胶树。橡胶树的表面被割开时，树皮内的乳管被割断，胶乳从树上胶树。橡胶树的表面被割开时，树皮内的乳管被割断，胶乳从树上流出。从橡胶树上采集的乳胶，经过稀释
20、后加酸凝固、洗涤，然后流出。从橡胶树上采集的乳胶，经过稀释后加酸凝固、洗涤，然后压片、干燥、打包，即制得市售的天然橡胶。天然橡胶根据不同的压片、干燥、打包，即制得市售的天然橡胶。天然橡胶根据不同的制胶方法可制成烟片、风干胶片、绉片、技术分级橡胶和浓缩橡胶制胶方法可制成烟片、风干胶片、绉片、技术分级橡胶和浓缩橡胶等。等。主要产地：主要产地：以东南亚为主以东南亚为主,主要以主要以泰国泰国,马来西亚马来西亚,越南越南,印尼为代印尼为代表表.国内目前进口天然胶最大的进国内目前进口天然胶最大的进口国为泰国。口国为泰国。天然橡胶生胶热性能天然橡胶生胶热性能其玻璃化温度为其玻璃化温度为-72，胶流温度，胶流
21、温度130，开始分解温度，开始分解温度200，激烈分解温度，激烈分解温度270。当天然橡胶硫化后，其。当天然橡胶硫化后，其Tg上升，也再不会发生粘流。上升，也再不会发生粘流。天然橡胶的弹性天然橡胶的弹性 其生胶及交联密度不太高的硫化胶的弹性是高的。例如在其生胶及交联密度不太高的硫化胶的弹性是高的。例如在0-100范围内，范围内，回弹性在回弹性在50-85之间，其弹性模量仅为钢的之间，其弹性模量仅为钢的1/3000，伸长率可达，伸长率可达1000%，拉，拉伸到伸到350%，后，缩回永久变形仅为，后，缩回永久变形仅为15%，天然橡胶的弹性较高，在通用橡胶，天然橡胶的弹性较高，在通用橡胶中仅次于顺丁
22、橡胶中仅次于顺丁橡胶。天然橡胶的强度天然橡胶的强度 在弹性材料中，天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高。未硫化在弹性材料中，天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高。未硫化橡胶的拉伸强度称为格林强度，天然橡胶的格林强度可达橡胶的拉伸强度称为格林强度，天然橡胶的格林强度可达1.42.5Mpa，适当，适当的格林强度对于橡胶加工成型是必要的。天然橡胶撕裂强度也较高，可达的格林强度对于橡胶加工成型是必要的。天然橡胶撕裂强度也较高，可达98kN/m，其耐磨性也较好。天然橡胶机械强度高的原因在于它是自补强橡胶，其耐磨性也较好。天然橡胶机械强度高的原因在于它是自补强橡胶，当拉伸时会使大分子链沿应
23、力方向取向形成结晶。当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶。天然橡胶的电性能天然橡胶的电性能 天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。当天然橡胶硫化后，因天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。当天然橡胶硫化后，因引入极性因素，如硫黄、促进剂等，从而使绝缘性能下降。引入极性因素，如硫黄、促进剂等，从而使绝缘性能下降。天然橡胶的耐介质性能天然橡胶的耐介质性能 天然橡胶是一种非极性物质，它溶于非极性溶剂和非极性油中。天然橡天然橡胶是一种非极性物质，它溶于非极性溶剂和非极性油中。天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化胶能在上述介质中溶解，硫化橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化胶能
24、在上述介质中溶解，硫化橡胶则溶胀。天然橡胶不溶于极性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，耐胶则溶胀。天然橡胶不溶于极性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，耐10%的氢氟酸、的氢氟酸、20%的盐酸、的盐酸、30%的硫酸、的硫酸、50%的氢氧化钠等的氢氧化钠等。天然橡胶主要用途天然橡胶主要用途 天然橡胶因其具有很强的弹性和良好的绝缘性、可塑性、隔水隔气、抗拉天然橡胶因其具有很强的弹性和良好的绝缘性、可塑性、隔水隔气、抗拉和耐磨等特点，广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、和耐磨等特点，广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面，如交通运输上用的轮胎；工业上用
25、的运医药卫生领域和日常生活等方面，如交通运输上用的轮胎；工业上用的运输带、传动带、各种密封圈；医用的手套、输血管；日常生活中所用的胶输带、传动带、各种密封圈；医用的手套、输血管；日常生活中所用的胶鞋、雨衣、暖水袋等都是以橡胶为主要原料制造的，国防上使用的飞机、鞋、雨衣、暖水袋等都是以橡胶为主要原料制造的，国防上使用的飞机、大炮、坦克，甚至尖端科技领域里的火箭、人造卫星、宇宙飞船、航天飞大炮、坦克，甚至尖端科技领域里的火箭、人造卫星、宇宙飞船、航天飞机等都需要大量的橡胶零部件机等都需要大量的橡胶零部件。轮胎生产厂家轮胎生产厂家 轮胎的用量要占天然橡胶使用量的一半以上。轮胎的用量要占天然橡胶使用量
26、的一半以上。上海轮胎橡胶集团公司、上海轮胎橡胶集团公司、山东成山橡胶公司、山东成山橡胶公司、山东轮胎厂、山东轮胎厂、杭州中策有限公司、杭州中策有限公司、东风轮胎集团公司东风轮胎集团公司 桦林轮胎集团公司等轮胎企业是我国天然橡胶的使用大户。桦林轮胎集团公司等轮胎企业是我国天然橡胶的使用大户。交联高分子种类交联高分子种类(1)(1)无规交联结构高分子无规交联结构高分子（热固性酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交（热固性酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯）联聚乙烯）(2)(2)有序网状结构高分子：有序网状结构高分子：可以通过立体定向聚合或者刚性多官能闭分子可以通过立体定向聚合或者刚性多官能
27、闭分子缩聚反应而得缩聚反应而得(吡咙、碳纤维）。吡咙、碳纤维）。作业：写出作业：写出酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯的聚合反酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯的聚合反应和交联反应的方程式（需要的交联剂任选）。应和交联反应的方程式（需要的交联剂任选）。天然橡胶硫化天然橡胶硫化(2)(2)有序网状结构高分子：有序网状结构高分子：可以通过立体定向聚合或者刚性多官能闭分子缩聚反应而得可以通过立体定向聚合或者刚性多官能闭分子缩聚反应而得 全梯形吡咙全梯形吡咙均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐和四氨基苯缩聚四氨基苯缩聚 梯形碳纤维梯形碳纤维由聚丙烯腈高温环由聚丙烯腈高温环化、芳构化化、芳构化 交联度交联高分子的表征
28、交联度交联度表征三维交联网的结构的交联程度表征三维交联网的结构的交联程度网链长度网链长度交联点的密度交联点的密度两个相邻交联点两个相邻交联点之间链节的数目之间链节的数目或平均分子量或平均分子量交联的单体单元的交联的单体单元的物质的量与所有单体物质的量与所有单体单元的总物质的量之比单元的总物质的量之比表示表示方法方法分子构造对聚合物的性能 影响性能性能线形线形聚合物聚合物支化聚合物支化聚合物交联聚合物交联聚合物短支链短支链长支链长支链无规无规有序有序结构规整性结构规整性较好较好较低较低 低低低低好好链间化学键链间化学键无无无无无无有有有有溶解性溶解性（耐溶剂性）（耐溶剂性）适当溶剂适当溶剂中溶解
29、中溶解适当溶剂适当溶剂中溶解中溶解适当溶剂适当溶剂中溶解中溶解不溶，交联不溶，交联度小时可溶度小时可溶胀胀不溶（耐溶剂）不溶（耐溶剂）熔融流动性熔融流动性（加工性）（加工性）好好较差较差差差 不熔不熔不熔不熔热稳定性热稳定性差差差差差差较好较好优异优异强度、模量强度、模量低低低低低低 较高较高高强度、高模高强度、高模量量高弹性能高弹性能轻度交联度，轻度交联度，有高弹性能有高弹性能支化与交联对聚合物性能的影响支化与交联对聚合物性能的影响性能性能LDPELDPEHDPEHDPE辐射交联辐射交联PEPE拉伸强度拉伸强度(Mps)(Mps)10-2010-2020-7020-7050-10050-10
30、0断裂伸长拉率断裂伸长拉率(%)(%)50-60050-6005-4005-40060-9060-90热封温度范围热封温度范围(C)C)127-175127-175140-175140-175150-250150-250问题：上述问题：上述PEPE为何有物性上的差别？为何有物性上的差别？LDPELDPE，由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降，由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；低；HDPEHDPE是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者；交联度和硬度方面都高于前者；交联PEPE，由于网状结构，分子，由于网状结
31、构，分子链相互滑易难导致。链相互滑易难导致。交联与支化的质的区别：交联与支化的质的区别：支化的高分子能够溶解在某些溶剂中，而支化的高分子能够溶解在某些溶剂中，而交联的高分子是不溶解不熔融的，只有当交联的高分子是不溶解不熔融的，只有当交联度不是太大时能在溶剂中发生一定的交联度不是太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。和硫化的橡胶都是交联的高分子。高分子链结构高分子链结构（一级结构）（一级结构）二次结构二次结构（远程结构）（远程结构）一次结构一次结构（近程结构）（近程结构）指单个高分子的结构指
32、单个高分子的结构和形态，即研究单个和形态，即研究单个分子链中原子或基团分子链中原子或基团的几何排列情况的几何排列情况化学组成化学组成构型、构造构型、构造共聚物的序列结构共聚物的序列结构分子的大小、构象分子的大小、构象聚合物的分子量聚合物的分子量分子量分布分子量分布研究单个高分子研究单个高分子内一个或几个结内一个或几个结构单元的化学结构单元的化学结构和立体化学结构和立体化学结构构研究整个分子的大研究整个分子的大小和在空间的形态小和在空间的形态(构象构象)课程回顾课程回顾与提问与提问 （1 1）统计学计算表明：对头）统计学计算表明：对头-尾接，脱氯量为尾接，脱氯量为86.586.5，对头，对头-头
33、头(尾尾-尾尾)相相接脱氯量为接脱氯量为l00l00。无规键接脱氯量应为。无规键接脱氯量应为81.681.6；实验测定结果为；实验测定结果为PVCPVC脱氯量为脱氯量为84-8784-87，因此推知，因此推知PVCPVC主要以头主要以头-尾键接为主。尾键接为主。（2 2）IR:IR:脱氯后产物中双键少，环丙烷结构占脱氯后产物中双键少，环丙烷结构占86%86%，说明，说明PVCPVC头头尾键接。尾键接。一次结构与聚合物性能一次结构与聚合物性能 答：答：（1 1）用作纤维的聚合物，要求分子链中单体单元排列规整，以提高结用作纤维的聚合物，要求分子链中单体单元排列规整，以提高结晶性能和强度，便于抽丝、
34、牵伸。晶性能和强度，便于抽丝、牵伸。（2 2）例子：维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）例子：维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）A.A.只有头只有头-尾键接才能缩醛化，头尾键接才能缩醛化，头-头键接则不能（头键接则不能（-OH-OH很多）很多）;B.-OHB.-OH使维尼纶缩水使维尼纶缩水;C.-OHC.-OH分布不规则，强度会下降。分布不规则，强度会下降。2 2、举例说明键接异构对聚合物性能的影响、举例说明键接异构对聚合物性能的影响答：等规立构答：等规立构PPPP结构规整，容易结晶，软化点为结构规整，容易结晶，软化点为240240，不透明，不透明，可以纺丝制成纤维，即丙纶，以及塑料；可以纺丝制成纤维，即丙纶，以及
35、塑料；无规立构无规立构PPPP结构不规整，不能结晶，软化点为结构不规整，不能结晶，软化点为8080，透明，是橡胶，透明，是橡胶状的弹性体，用途不大。状的弹性体，用途不大。3 3、以、以 PPPP为例说明旋光异构对聚合物材料结构和性能的影响为例说明旋光异构对聚合物材料结构和性能的影响4 4、以聚异戊二烯为例说明顺反异构对聚合物材料的影响、以聚异戊二烯为例说明顺反异构对聚合物材料的影响聚异戊二烯为聚异戊二烯为聚异戊二烯为聚异戊二烯为114共聚物的结构序列结构（sequence structure）以以A A，B B表示两种链节，它们的共聚物序列有表示两种链节，它们的共聚物序列有 统计共聚物（含无规
36、共聚物统计共聚物（含无规共聚物random copolymer）交替共聚物交替共聚物alternating copolymer 嵌段共聚物嵌段共聚物block copolymer接枝共聚物接枝共聚物graft copolymerAB二元共聚物类型二元共聚物类型 链节的排列序列：链节的排列序列：当当l、m都较大时为嵌段共聚物都较大时为嵌段共聚物 当当lm1时则为交替共聚物时则为交替共聚物 当当l、m大小无规律时共聚物为统计（无规）共聚物大小无规律时共聚物为统计（无规）共聚物共聚物序列结构的表征共聚物序列结构的表征（1 1）平均序列长度：）平均序列长度：e.ge.g：共聚物分子结构：共聚物分子结构
37、，共聚物分子序列中共聚物分子序列中A A单体为单体为9 9个，个，A A序列为序列为5 5段，段，B B单体为单体为1111个，个，B B序序列为列为5 5段，则：段，则：(2)(2)嵌段数嵌段数R R：在：在100100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。个单体单元中出现的各种嵌段的总和。交替共聚：交替共聚：R=100R=100时时对于嵌段共聚物对于嵌段共聚物,当分子无限长时当分子无限长时,R R的极限为的极限为0 0;无规共聚物的无规共聚物的R R介于介于0-1000-100之间。之间。R R愈大愈富有愈大愈富有交替性交替性,R,R愈小愈富有愈小愈富有嵌段性嵌段性。（3 3）平均组成）平均组
38、成：即共聚物中某一单体的百分含量即共聚物中某一单体的百分含量如如P(St-MMA)P(St-MMA)共聚物中共聚物中MMAMMA的百分含量。的百分含量。研究方法研究方法：平 均 组 成 和 序 列 长 度：化 学 方 法、波 谱 法平 均 组 成 和 序 列 长 度：化 学 方 法、波 谱 法（IR,UV,NMR等）及等）及 X X射线，差热分析等。射线，差热分析等。组成的不均匀性（分布）：分级和平衡离心法。组成的不均匀性（分布）：分级和平衡离心法。方法适应性：方法适应性：IR,UV,NMRIR,UV,NMR测定较短的序列；测定较短的序列；X X射线射线,差热分析测定较长的序列。差热分析测定较
39、长的序列。分子设计：分子设计：改变共聚物的组成和结构改变共聚物的组成和结构 高分子改高分子改性、开发新材料性、开发新材料用有限的单体制造出多种优异性能的材料用有限的单体制造出多种优异性能的材料不同组分、序列结构与共聚物性能不同组分、序列结构与共聚物性能乙烯乙烯（50-70%50-70%）丙烯丙烯（20-50%20-50%）乙烯乙烯（4-5%4-5%）丙烯丙烯（90%90%）苯乙烯苯乙烯（25%25%）丁二烯丁二烯（75%75%）无规共聚物无规共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物橡胶类物质橡胶类物质（丁苯橡胶）（丁苯橡胶）热塑性弹性体热塑性弹性体（两相结构）（两相结构）聚合物材料实例聚合物材料实例 1 1
40、、无规共聚实例无规共聚实例 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯PMMA 一般用本体聚合方法加工成透明性优良的板材、棒材、管材。一般用本体聚合方法加工成透明性优良的板材、棒材、管材。由于本体法聚合产物的分子量大，因此，由于本体法聚合产物的分子量大，因此，高温流动性差高温流动性差，不，不能采取注射成型方法加工。能采取注射成型方法加工。采用采用PMMA-St（少）无（少）无规共聚物，规共聚物，高温流动性变好，高温流动性变好，可以可以用注射成型方法加工。用注射成型方法加工。共聚目的：使聚合物获得新的性能共聚目的：使聚合物获得新的性能 （1 1）共混）共混 ABSABS树脂树脂 （2 2）普通）普通 ABSA
41、BS树脂树脂 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物元接枝共聚物 制备方法制备方法 丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯睛接在支链上丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯睛接在支链上 丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上 以苯乙烯以苯乙烯-丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯酸酯丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯酸酯接在支链上接在支链上2 2、接枝、嵌段共聚实例、接枝、嵌段共聚实例ABSABS树脂，树脂，SBSSBS树脂树脂ABSABS树脂树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene)ABSABS树脂结构特点树脂结构
42、特点 丙烯腈丙烯腈组分有腈基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的组分有腈基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的拉伸强度；拉伸强度；苯乙烯苯乙烯组分的高温流动性好，便于成型加工，且可改善制组分的高温流动性好，便于成型加工，且可改善制品的表面光洁度。品的表面光洁度。丁二烯丁二烯组分使聚合物呈现橡胶状弹性，这是制品冲击强度组分使聚合物呈现橡胶状弹性，这是制品冲击强度提高的主要因素提高的主要因素ABSABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的热塑性塑料。为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的热塑性塑料。优良的抗冲性、高刚性、耐油性、耐低温性、耐化学腐蚀性和电气优良的抗冲性、高刚性、耐油性、耐低温性、耐化学腐蚀性和电气性
43、能，硬度高性能，硬度高加工的便易性、价格的低廉性，在电子电器、仪器仪表、汽车、建加工的便易性、价格的低廉性，在电子电器、仪器仪表、汽车、建材工业、文具、玩具、医疗部件等领域得到广泛应用。材工业、文具、玩具、医疗部件等领域得到广泛应用。保时捷 CARRERA GT 车身由ABS树脂制成 SBSSBS (styrene-butadiene-styrene)一种热塑性弹性体一种热塑性弹性体TPETPE（thermoplastic elastomer）苯乙烯苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的结构示意图苯乙烯嵌段共聚物的结构示意图PSPBTPETPE：加热可以熔融、室温具有弹性，可用注塑方法进行加
44、工而不需要硫化加热可以熔融、室温具有弹性，可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶的橡胶TPE应用应用汽车是汽车是TPE最大的市场，广泛应用于汽车保险杠、仪表板、挡泥板、最大的市场，广泛应用于汽车保险杠、仪表板、挡泥板、空气导管、轴承、电缆护套、软管、挡风玻璃密封条、防护罩、防震空气导管、轴承、电缆护套、软管、挡风玻璃密封条、防护罩、防震座垫、管件等。座垫、管件等。小 结高分子链的近程结构（一次结构）高分子链的近程结构（一次结构）1 1 高分子链的化学结构高分子链的化学结构2 2、高分子链的键接结构、高分子链的键接结构3 3、共聚物的序列结构、共聚物的序列结构4 4、支化与交联、支化与交联5 5
45、、结构单元的空间排列（构型）、结构单元的空间排列（构型）6 6、近程结构对聚合物性能的影响规律、近程结构对聚合物性能的影响规律涉及的概念，形成条件，研究方法，性能影响涉及的概念，形成条件，研究方法，性能影响 思考思考 1.1.高分子构型主要的研究内容有哪些？解释相关概念。高分子构型主要的研究内容有哪些？解释相关概念。2.2.天然橡胶的化学成分是什么？天然橡胶的化学成分是什么？3.3.什么是高分子的构造？有几种形态？什么是高分子的构造？有几种形态？4.4.线性高分子有几种形态？线性高分子有几种形态？非线性高分子有几种形态？非线性高分子有几种形态？5.5.表示支化度、交联度的方法有哪几种？表示支化
46、度、交联度的方法有哪几种？6.ABS6.ABS的化学成分是什么？有哪些优点和作用的化学成分是什么？有哪些优点和作用?7.SBS7.SBS的化学成分是什么？有哪些优点和作用的化学成分是什么？有哪些优点和作用?8.8.共聚物的序列结构有几种？试举例说明共聚物的序列结构有几种？试举例说明ABS,SBSABS,SBS序列结序列结构与性能的关系。构与性能的关系。填空填空 如果将甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，可以改善如果将甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，可以改善树脂的高温（树脂的高温（），以便采用注射法成型。），以便采用注射法成型。丙烯腈丙烯腈组分使聚合物具有（组分使聚合物具有（）的性质，提高制
47、品的）的性质，提高制品的（）；苯乙烯苯乙烯组分具有（）好的特点，便于成型加工，且可改善组分具有（）好的特点，便于成型加工，且可改善制品的表面（制品的表面（）。）。丁二烯丁二烯组分使聚合物呈现橡胶状（组分使聚合物呈现橡胶状（），可以提高制品（）。），可以提高制品（）。一个典型的线形高分子链长度与直径之比一个典型的线形高分子链长度与直径之比 是很大是很大的。例如聚异丁烯大分子的。例如聚异丁烯大分子 所以所以 。DLnmDnmL5.0,105.244105DL这就是说，这个大分子长度是直径的这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而万倍。这样一根细而长的长的“网丝网丝”，在无外力作用下，不
48、可能是一条直线，而是，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性柔顺性”，也使聚异丁烯材，也使聚异丁烯材料有着它独特的料有着它独特的“高弹性高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子构象讲起。要从低分子构象讲起。l l2 2 高分子远程结构（二次结构）高分子远程结构（二次结构）l21构象（构象（Conformation）1 12 21 1高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象 构象构象 ：由于单键（：由于单键（键）的内旋转而产生的分
49、子中原子键）的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。在空间位置上的变化。由两个相同或不相同的由两个相同或不相同的原子轨道原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键共价键，叫做叫做键。键。键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此键比较稳定。键比较稳定。键是能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的键是能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角）。角度（键角）。键的特点：键的特点：键有方向性，两个成键原子必须沿着对称轴方向接近，键有方向性，两个成键原子必须
50、沿着对称轴方向接近，才能达到最大重叠。才能达到最大重叠。电子云分布具有轴对称性，以电子云分布具有轴对称性，以键相连的两个原子可以相对键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布旋转而不影响电子云的分布 ；键是头碰头的重叠，与其它键相比，重叠程度大，键能键是头碰头的重叠，与其它键相比，重叠程度大，键能大，因此，化学性质稳定。大，因此，化学性质稳定。假如碳原子上不带有假如碳原子上不带有H H原子和取代基时，原子和取代基时，C C一一C C的内旋转应核的内旋转应核是完全自由的，旋转过程中没有位阻效应。是完全自由的，旋转过程中没有位阻效应。高分子链中单键的内旋转 概念概念（conformation
