1、 定量分析的误差定量分析的误差 和数据处理和数据处理分析化学电子教案分析化学电子教案 本章学习的主要内容 准确度和精密度准确度和精密度 误差来源和误差分类误差来源和误差分类 随机误差的分布规律和有限数据的统计处理随机误差的分布规律和有限数据的统计处理 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法 有效数字及运算规则有效数字及运算规则1.1.1 准确度准确度(Accuracy)及其表示及其表示误差误差1.1 1.1 准确度准确度与与精密度精密度 定量分析所得数据的优劣，通常用定量分析所得数据的优劣，通常用准确度准确度和和精密度精密度表示。表示。准确度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定
2、结果与真值接近的程度，用误差衡量。E=x-xT误差误差绝对误差绝对误差:测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值,用用 E表示表示相对误差相对误差:绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er=E/xT=x-xT/xT100 真值真值T(True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况下认为认为 是已知的：是已知的：误差越小，分析结果越接近真实值，准确误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高。度也越高。误差有正有负，误差有正有负，x 为负误差
3、，说明测定为负误差，说明测定结果偏低，反之亦然。结果偏低，反之亦然。相对误差反映出误差在真实值中所占的比相对误差反映出误差在真实值中所占的比例，衡量分析结果的准确度更为确切。例，衡量分析结果的准确度更为确切。Tx例例1.1：测定含铁样品中：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度比较结果的准确度。xA.铁矿中铁矿中,T=62.38%,=62.40%xEa=T=0.02%xB.Li2CO3试样中试样中,T=0.42%,=0.44%xEa=T=0.02%arA.100%EET =0.02/62.38=0.03%arB.100%EET =0.02/0.42=5%如果分析天平的称量误差为如果分析天平
4、的称量误差为0.2mg，拟分别称取试，拟分别称取试样样0.1g和和1g左右，左右，称量的相对误差各为多少？称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？这些结果说明了什么问题？可得可得mg2.0ga0002.0%100ar%2.0%1001000.00002.01.0gggr%02.0%1000000.10002.01gggr解：因分析天平的称量误差为解：因分析天平的称量误差为故读数的绝对误差故读数的绝对误差 根据根据 这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误误差并不相同。也就是说，当被测定
5、的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。差就比较小，测定的准确程度也就比较高。例：滴定管的读数误差为例：滴定管的读数误差为0.02mL。（1）如果滴定中用去标准溶液的体积分别为）如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和和20mL左右，读数的相对误差各是多少？左右，读数的相对误差各是多少？（2）从相对误差的大小说明了什么问题？）从相对误差的大小说明了什么问题？此题与本章的思考练习题中此题与本章的思考练习题中1.41.4相似。相似。因滴定管的读数误差为因滴定管的读数误差为mL02.0，故读数的绝对误差故读数的绝对误差mLa02.0 根据根据%100ar可得可得%1%100202.
6、02mLmLmLr%1.0%1002002.020mLmLmLr 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。解：解：滴定的体积误差和称量的质量误差滴定的体积误差和称量的质量误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1.0%mEaEr1.0000 g 0.2 mg 0.02%0.1000 g 0.2 mg 0.2%例：标定浓度约
7、为例：标定浓度约为0.1molL-1的的NaOH，欲消耗，欲消耗NaOH溶液溶液20mL左右，左右，（1）应称取基准物质）应称取基准物质H2C2O42H2O多少克？多少克？（2）其称量的相对误差能否达到）其称量的相对误差能否达到0.1%？（3）若不能，可以用什么方法予以改善？）若不能，可以用什么方法予以改善？（4）若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如）若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？何？根据方程根据方程2NaOH+H2C2O4H2O=Na2C2O4+4H2O可知，可知，需的需的H2C2O4H2O质量质量m1为：为：gm13.007.1262020.01.01 相对误差为相对误差为%
8、15.0%10013.00002.01ggr 相对误差大于相对误差大于0.1%，不能用，不能用H2C2O4H2O标定标定0.1molL-1的的NaOH，可以选用相对分子质量大的作为基，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。准物来标定。若改用若改用KHC8H4O4为基准物时，则有：为基准物时，则有：KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O需需KHC8H4O4的质量为的质量为m2，则，则 20.1 0.020204.220.411mg20.0002100%0.049%0.41rgg相对误差小于相对误差小于0.1%，可以用于标定，可以用于标定NaOH。1.1.2 精密度精密度(Pr
9、ecision)及其表示及其表示偏差偏差精密度精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差偏差:测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d表示表示d=x-xdi=0偏差（偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：差小，精密度高。偏差的表示有：niidnd11minmaxXXR111212ndnXXSniinii%100XSCVXXdiiXXdiiddrX不能反映一组平行测定结果的精密度。只能反映某次测不能反映一组平行测定结果的精密度。只能反映某次测定结果的精密度定结果的精密度n
10、iidnd11dd rX2、平均偏差与相对平均偏差、平均偏差与相对平均偏差一组平行测定结果间接近或者离散程度。一组平行测定结果间接近或者离散程度。一般分析工作中，结果以相对平均偏差表示。一般分析工作中，结果以相对平均偏差表示。例例1-2 1-2 下列为两组平行测定的数据中各次测定结果下列为两组平行测定的数据中各次测定结果的绝对偏差，计算平均偏差。的绝对偏差，计算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。例例1-2 1-2 下列为两组平行测定的数
11、据中各次测下列为两组平行测定的数据中各次测定结果的绝对偏差，计算平均偏差。定结果的绝对偏差，计算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。121(0.1+0.4+0.0+0.3+0.2+0.3+0.2+0.2+0.4+0.3)=0.2101(0.1+0.2+0.9+0.0+0.1+0.1+0.0+0.1+0.7+0.2)=0.210dd解：第二组的精密度差，极大值偏差很大的占多数，大的第二组的精密度差，极大值偏差很大的占多数，大的偏差得不到反应
12、。偏差得不到反应。3 总体标准偏差和标准偏差总体标准偏差和标准偏差总体标准偏差总体标准偏差nxi2)（标准偏差标准偏差1)(2nxxsi无限次测量，无限次测量，对总体平均值的离散对总体平均值的离散有限次测量有限次测量对平均值的离散对平均值的离散自由度自由度1 nf计算一组数据分散计算一组数据分散度的独立偏差数度的独立偏差数100%SC VX相对标准偏差相对标准偏差变异系数变异系数在例在例1.2中，两组数据的平均偏差相同，但中，两组数据的平均偏差相同，但s1=0.3,s2=0.4例例1-2 下列为两组平行测定的数据中各次测定下列为两组平行测定的数据中各次测定结果的绝对偏差，计算平均偏差。结果的绝
13、对偏差，计算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。标准偏差对极值反应灵敏，用其表示精密度比用平标准偏差对极值反应灵敏，用其表示精密度比用平均偏差科学。均偏差科学。例：某铁矿石中铁的质量分数为例：某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若：，若：甲的测定结果（甲的测定结果（%）是：）是：39.12，39.15，39.18；乙的测定结果（乙的测定结果（%）为：）为：39.19，39.24，39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度试比较甲
14、乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。%15.393%18.39%15.39%12.391nxx%04.0%19.39%15.391Txa%03.013%)03.0(%)03.0(12221ndSixSSr11%08.0%100%15.39%03.0%100解：甲：解：甲：%24.393%28.39%24.39%19.392x%05.0%19.39%24.392xa%05.013%)04.0(%)05.0(12222ndSi%13.0%100%24.39%05.0%100222xSSr 乙：乙：由上面由上面|Ea1|E
15、a2|可知甲的准确度比乙高。可知甲的准确度比乙高。S1S2Sr1Sr2 可知甲的精密度比乙高。可知甲的精密度比乙高。综上所述，甲测定结果的准确度和精密度均比乙高。综上所述，甲测定结果的准确度和精密度均比乙高。极差极差R RminmaxxxR%100 xR相差相差21xx相差21xxx相对相差=少数测定结果的离散程度。少数测定结果的离散程度。4、相差与极差、相差与极差 例：测定铁矿石中铁的质量分数（以表示），例：测定铁矿石中铁的质量分数（以表示），5次结果分别为：次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和和67.40%。计算：计算：（1 1）平均偏差）平均偏差（2 2
16、）相对平均偏差）相对平均偏差 （3 3）标准偏差；）标准偏差；（4 4）相对标准偏差；）相对标准偏差；（5 5）极差。）极差。此题与本章的思考练习题中此题与本章的思考练习题中1.51.5相似。相似。%43.675%407.67%43.67%47.67%37.67%48.67x%04.05%03.0%04.0%06.0%05.0|1idnd%06.0%100%43.67%04.0%100 xddr 解：（解：（1）（2）%05.015%)03.0(%)04.0(%)06.0(%)05.0(122222ndSi%07.0%100%43.67%05.0%100 xSSr（3）（4）（5）极差极差=X
17、大大-X小小=67.48%-67.37%=0.11%1.1.1.1.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系真实值真实值12341精密度和准确度都高，结果可靠精密度和准确度都高，结果可靠 2精密度高而准确度低，存在系统误差精密度高而准确度低，存在系统误差 3精密度和准确度均不高，结果自然不可靠精密度和准确度均不高，结果自然不可靠 4精密度非常差，尽管正、负误差恰好相互抵消而使平精密度非常差，尽管正、负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值，但只是偶然的巧合，并不可靠均值接近真实值，但只是偶然的巧合，并不可靠 以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。(1)的精度很高，准确度也高；（2）的精度很高，但
18、准确度不高；（3）的精度不高，准确度就更不用说了。评价定量分析优劣，应从精密度和准确度评价定量分析优劣，应从精密度和准确度两个方面衡量：两个方面衡量：精密度是保证准确度的先决条件，精密度精密度是保证准确度的先决条件，精密度差说明测定结果的重现性差，所得结果不差说明测定结果的重现性差，所得结果不可靠（可靠（3、4）；精密度高准确度才可能高）；精密度高准确度才可能高 但是精密度高的不一定准确度也高（但是精密度高的不一定准确度也高（2）；）；只有在消除了只有在消除了系统误差系统误差之后，精密度越高，之后，精密度越高，准确度才越高（准确度才越高（1）。）。准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 结论
19、：结论：1 1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。2 2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。补充题：测定某元素：补充题：测定某元素：平均值平均值 标准偏差标准偏差 甲测定结果甲测定结果 6.96%0.03 乙测定结果乙测定结果 7.06%0.03 若多次测若多次测定的总体平均值为定的总体平均值为7.02%,试比较甲乙测定结果的优劣试比较甲乙测定结果的优劣.解解:甲甲 乙乙准确度（误差）准确度（误差）Ea=x -0.06%0.04%精密度（相对标准偏差）精密度（相对标准偏差）0.43%0.42%较好较好TxxSSr定量分析对精密度的要求：定量分析对精密
20、度的要求：当方法直当方法直接、操作比较简单时，一般要求相对平接、操作比较简单时，一般要求相对平均偏差在均偏差在0.1%0.2%左右。左右。定量分析对准确度的要求：不同的测量定量分析对准确度的要求：不同的测量对象对准确度要求不同。对象对准确度要求不同。组分质量分数 /%100 10 1 0.1 0.010.0001相对误差 RE/%0.10.3 1 12 5 101.2 误差的来源和分类误差的来源和分类 系统误差系统误差(Systematic error)某种固定的因素造成某种固定的因素造成的误差（重复性、单向性）的误差（重复性、单向性）方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、
21、试剂误差、操作误差 随机误差随机误差(Random error)不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差误差的来源（误差的来源（Sources of error）系统误差系统误差 systematic error 由固定的原因造成的，使测定结果由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有测，具有“单向性单向性”。可用校正法消除。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下根据其产生的原因分为以下4种。种。*方法误差（方法误差（method error）：分析方法本身）：分析方法本身不完善而引起的。不
22、完善而引起的。*仪器和试剂误差（仪器和试剂误差（instrument and reagent error）：仪器本身不够精确，试剂不纯引）：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。起误差。*操作误差（操作误差（operational error）：分析人员）：分析人员本身主观因素引起的本身主观因素引起的.随机误差随机误差-random error 由一些随机偶然原因造成的、由一些随机偶然原因造成的、可变的、可变的、无法避免，无法避免，符合符合“正态分布正态分布”。仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差过失过失 如果操作人员粗枝大叶，违反操作规程，发生溶如果操作人员粗枝大叶，违反操作规程，发生溶液溅失
23、、加错试剂、沉淀传滤等现象，对结果产液溅失、加错试剂、沉淀传滤等现象，对结果产生影响，这些统称为生影响，这些统称为过失过失，属于，属于错误错误。过失应该过失应该绝对避免发生绝对避免发生，如有发生，所测定的，如有发生，所测定的结结果果应该应该弃去弃去。随机误差与系统误差随机误差与系统误差 例：例：A A、B B、C C、D D 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（W WF Fe e=37.40%)37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.0
24、0测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA随机误差太大，不可靠随机误差太大，不可靠随机误差和系统误差都小随机误差和系统误差都小随机误差低，系统误差较高随机误差低，系统误差较高随机误差和系统误差都大随机误差和系统误差都大系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、操作误差误差、操作误差仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差(环境环境的变化因素、主观的变化的变化因素、主观的变化因素等因素等)性质性质重现性、单向性
25、（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小消除或减小的方法的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数统计学方法处理统计学方法处理例：指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误例：指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀；砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；容量瓶和移液管不配套；（4）试剂中含有微量的被测组分；试剂中含有微量的被测组分；（5）天平的零点有微小变动；天
26、平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8）标定标定HCl溶液用的溶液用的NaOH标准溶液中吸收了标准溶液中吸收了CO2。此题与本章的思考练习题中此题与本章的思考练习题中1.21.2相似。相似。答答:（1 1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。换仪器。（2 2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。仪器。（3 3）系统误差中的仪器
27、误差。减免的方法：校准仪器或更换）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。仪器。（4 4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（5 5）随机误差。）随机误差。（6 6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。值。（7 7）过失。）过失。（8 8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。1.3 1.3 随机误差的分布规律和有限数据的统计处理随机误差的分布规律和有限数据的统计处理1.3.1 随机误差的分布规律随机
28、误差的分布规律1.3.2 有限数据的统计处理有限数据的统计处理1.3.3 可疑值得取舍可疑值得取舍2.2.1频率分布No分组频数（ni)频率（ni/n)频率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.00
29、00.00某大学的学生对海水中的某大学的学生对海水中的卤素进行测定，得到：卤素进行测定，得到：198nLgs/047.074.24%88.38%数据集中与分散的趋势数据集中与分散的趋势Lgx/01.16海水中卤素测定值频率海水中卤素测定值频率密度直方图密度直方图频率密度直方图0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21测量值频率密度频率密度分布图0.002.004.006.008.0010.0015.815.916.016.116.216.3测量值频率密度海水中卤素测定值频率密海水中卤素测定值频率密度分布图度分布图测量
30、值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布 总体平均值，表总体平均值，表示无限次测量值集示无限次测量值集中的趋势。中的趋势。总体标准偏差，总体标准偏差，表示无限次测量分表示无限次测量分散的程度。散的程度。1 1=0.047=0.047 2 2=0.02=0.023 3 x x0 0 x-x-测量值的正态分布测量值的正态分布随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值和随机误差的正态分布体现了测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的随机误差的概率统计概率统计规律规律1 1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小
31、。差出现的概率极小。2 2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3 3、x=x=时，时，y y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的 程度与程度与 有关。有关。平均值平均值222)(21xeyx总体标准偏差总体标准偏差 相同，相同，总体平均值总体平均值 不同不同总体平均值总体平均值 相同，总相同，总体标准偏差体标准偏差 不同不同原因：原因：1 1、总体不同、总体不同2 2、同一总体，存在系统、同一总体，存在系统误差误差原因：原因：同一总体，精密度不同同一总体，精密度不同1.3.2 1.3.2 有限数据的统计处
32、理有限数据的统计处理样本容量样本容量n:样本所含的个体数样本所含的个体数 总体总体样本样本数据数据抽样抽样观测观测统计统计置信区间与置信概率置信区间与置信概率 目的：在无真实值的情况下，如何评价测目的：在无真实值的情况下，如何评价测定结果的可靠性？需要在测量值附近估计定结果的可靠性？需要在测量值附近估计出真实值可能存在的范围以及这一范围估出真实值可能存在的范围以及这一范围估计正确与否的概率，由此引出置信区间与计正确与否的概率，由此引出置信区间与置信概率的问题。置信概率的问题。1、置信区间置信区间：在一定置信度下，以测：在一定置信度下，以测定结果定结果 为中心的、包括总体平均值为中心的、包括总体
33、平均值在在内的可靠性范围。内的可靠性范围。2、置信概率、置信概率p：测定值在置信区间内出：测定值在置信区间内出现的概率（也称置信度）。一般分析化学现的概率（也称置信度）。一般分析化学选选90%或或95%。x置信区间置信区间 计算公式：计算公式：根据随机误差的正态分布规律，有根据随机误差的正态分布规律，有限次测定的限次测定的总体平均值总体平均值与测定的与测定的平均值平均值 和标准偏差和标准偏差S及校正系数及校正系数 t 有如下关系：有如下关系：xntSx 即：总体平均值即：总体平均值将包括在将包括在 的区间内，因此称此区间为置信区间的区间内，因此称此区间为置信区间。ntSxntSx,校正系数校正
34、系数 t与与置信概率置信概率p、测定次数、测定次数n（或（或f）有关，可查有关，可查表表1-3 t 值分布表值分布表。表表示置信概率为示置信概率为95%（显著性水平（显著性水平a=1-p）、测定）、测定11次的次的t 值。值。p增大增大 t增大增大置信区间增大。置信区间增大。由上式知，若评价测定值由上式知，若评价测定值 是否可靠？可在是否可靠？可在一定置信度下由一定置信度下由 、S、t 求出求出 的置信区间的置信区间 ntSxntSx,；置信区间越小置信区间越小，说，说 明测定值与总体平均值明测定值与总体平均值（真实值）（真实值）越接近越接近，故测定值故测定值越可靠越可靠。xxx10,05.0
35、,ttfa 例例1 某铵盐含氮量的测定结果为某铵盐含氮量的测定结果为 =21.30%;S=0.06%;n=4。求置信概率分别为。求置信概率分别为95%和和99%时平时平均值的置信区间。若测均值的置信区间。若测10次（设次（设 、S不变），置不变），置信概率为信概率为99%时平均值的置信区间为多少？结果时平均值的置信区间为多少？结果说明什么？说明什么？x解：当解：当n=4,=3,P=95%时时，查表，查表3-2，t=3.18，所以，所以)%10.030.21(4%06.018.3%30.21x)%18.030.21(4%06.084.5%30.21结果结果 当当n=4，P=99%时，查表时，查表
36、9-2，84.53,01.0t 当当n=10，P=99%时，查表时，查表9-2，25.39,01.0t)%06.030.21(10%06.025.3%30.211.n=4有有95%的把握的把握认为认为,铵盐的含氮量在铵盐的含氮量在21.2021.40%2.n=4有有99%的把握的把握认为认为,铵盐的含氮量在铵盐的含氮量在21.1221.48%3.n=10有有99%的把握的把握认为认为,铵盐的含氮量在铵盐的含氮量在21.2421.36%注意注意:结果说明结果说明 置信概率的高低反映测定值的可靠程度。置信概置信概率的高低反映测定值的可靠程度。置信概率并非越高越好率并非越高越好!因为因为p增大增大
37、t增大增大置信区间增大置信区间增大,测定值的精度降低；置信概率也不可太低测定值的精度降低；置信概率也不可太低!因为虽然因为虽然p减小会使置信区间减小减小会使置信区间减小,但测定值的可靠程度降低但测定值的可靠程度降低.不可靠的高精度同样无意义！不可靠的高精度同样无意义！置信区间的大小反映测定值的精度。相同置信概率置信区间的大小反映测定值的精度。相同置信概率时，时，n大，置信区间减小，分析结果的精度将提高。大，置信区间减小，分析结果的精度将提高。比较多个测定值的准确程度，应在同一置信概率下比较多个测定值的准确程度，应在同一置信概率下进行。否则没有可比性。进行。否则没有可比性。例：对其未知试样中例：
38、对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，的质量分数进行测定，4次次结果为结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为计算置信度为90%，95%和和99%时，总体平均值时，总体平均值的的置信区间。置信区间。%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08.01)(2nxxs置信度为 90%时，t0.10，3=2.35)%09.0%60.47(,nstxf置信度为 95%时，t0.05，3=3.18 )%13.060.47(置信度为 99%时，t0.01，3=5.84)%23.060.47(置置信信度度越越高高，置置信信区区间间就就越越大大，所所
39、估估计计的的区区间间包包括括真真值值的的可可能能性性也也就就越越大大，置置信信度度定定在在 95%或或 90%。例题例题分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。）。（1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数。偏差、变异系数。（2）求置信度分别为）求置信度分别为95%和和99%的置信区间。的置信区间。解（解（1 1）分析结果）分析结果:%13.0%,34.37,5sxn例题例题 解（解（1）%34.37%525.37
40、30.3750.3720.3745.37x%30.37Mx%30.0%20.37%50.37R%11.0)%09.016.004.014.011.0(5111xxndndii例题例题 续解（续解（1 1）%35.0%10034.3713.0%100 xsCV分析结果：分析结果：%13.0%,34.37,5sxn%13.015)09.0()16.0()04.0()14.0()11.0(1)12222222nxxndsii（解解(2)(2)求置信度分别为求置信度分别为95%95%和和99%99%的置信区间的置信区间置信度为置信度为95%，即，即1-=0.95，=0.05，t 0.05,4=2.78
41、 的的95%置信区间：置信区间：），（），（，%50.37%18.375%13.078.2%34.375%13.078.2%34.37),(,nstxnstxfafa%13.0%,34.37,5sxn（1）的结果）的结果置信度为置信度为99%，即，即1-=0.99，=0.01，t 0.01,4=4.60 的的99%置信区间置信区间），（，%61.37%07.37),nstxnstxfafa结结 论论 置信度高，置信区间大置信度高，置信区间大 区间的大小反映估计的精度区间的大小反映估计的精度 置信度的高低说明估计的把握程度。置信度的高低说明估计的把握程度。测定钢中铬的质量分数，测定钢中铬的质量分
42、数，5次测定结果的平均值为次测定结果的平均值为1.13%，标准偏差为，标准偏差为0.022%。计算：计算：如使如使的置信区间为的置信区间为1.13%0.01%，问至少应平行，问至少应平行测定多少次？置信度均为测定多少次？置信度均为0.95。nstxstxfpxfp,%01.0,nstxfp%022.0s5.0%022.0%01.0nt201 nf09.220,95.0t5.02109.21.3.3 可疑值的取舍可疑值的取舍 Outlier rejection 可疑值也称离群值，是指对同一样品进可疑值也称离群值，是指对同一样品进行多次重复测定时，常有个别值比其它同行多次重复测定时，常有个别值比其
43、它同组测定值明显地偏大或偏小。若确实由于组测定值明显地偏大或偏小。若确实由于实验技术上的过失或实际过程中的失误所实验技术上的过失或实际过程中的失误所致，则应将该值舍去；否则不能随意地剔致，则应将该值舍去；否则不能随意地剔除或保留，必须通过统计检验决定可疑值除或保留，必须通过统计检验决定可疑值的取舍，再求平均值。的取舍，再求平均值。数学基础：小概率事件的原则数学基础：小概率事件的原则异常值的检验方法：异常值的检验方法：1.4d法法（1 1）在一组数据中除去可疑值后，计算）在一组数据中除去可疑值后，计算平均值和平平均值和平均偏差均偏差。（2 2）计算）计算可疑值与平均值可疑值与平均值之差（应取绝对
44、值）之差（应取绝对值）。（3 3）如果）如果大于等于大于等于4 4倍的平均偏差倍的平均偏差，则可疑值应该，则可疑值应该省去。省去。当当4d法与其他检验法矛盾时，法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。以其他法则为准。在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为异在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。常值、可疑值或极端值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。114nndxx可疑值例例1-4 某分析工作，某分析工作，5次平行测定结果
45、分别为：次平行测定结果分别为：20.18%,20.16%,20.10%,20.20%,20.18%,用用4d法判断法判断20.10%是否应当舍去。是否应当舍去。例例1-4 某分析工作，某分析工作，5次平行测定结果分别为：次平行测定结果分别为：20.18%,20.16%,20.10%,20.20%,20.18%,用用4d法判断法判断20.10%是否应是否应当舍去。当舍去。20.18%+20.16%+20.20%+20.18%20.18%4111(0.000.020.020.00)%0.01%440.04%20.10%20.18%0.08%420.10%iixddxxnndxxd所以，应该舍去。2
46、.Q 检验法检验法 Dixons Q-test（1 1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。nxxxx.,321（2 2）计算测定值的极差）计算测定值的极差R R 。（3 3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d d。（4 4）计算）计算Q Q值：值：RdQ计算（5 5）比较：）比较：表计算QQ舍弃。舍弃。舍弃商舍弃商Q Q值值测定次数测定次数n n3 34 45 56 67 78 89 91010Q Q 0.900.900.940.94 0.760.76 0.640.64 0.560.56 0.510.51 0.470.47 0.4
47、40.44 0.410.41Q Q 0.950.950.970.97 0.840.84 0.730.73 0.640.64 0.590.59 0.540.54 0.510.51 0.490.49Q值越大，说明值越大，说明xn离群越远。离群越远。Q称为称为“舍弃商舍弃商”。测定碱灰总碱量（测定碱灰总碱量（%Na2O)得到得到6个数据，按其大小顺序排个数据，按其大小顺序排列为列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。）。解解56.002.4020.4002.4012.4
48、0计算Q查表查表 n=6,Q表表=0.56=Q计算计算 舍弃舍弃例题1-5：1 1 选择合适的分析方法选择合适的分析方法(1)(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。含量用仪器分析法。(2)(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。采用适当的掩蔽或分离方法。(3)(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定足分析的要求，可先定量
49、富集后再进行测定.1.4 提高测定准确度的措施提高测定准确度的措施2 减小测量误差减小测量误差 称量：分析天平的称量误差为称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了，为了使测量时的相对误差在使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必以下，试样质量必须在须在0.2 g以上。以上。滴定管读数常有滴定管读数常有0.0l mL的误差，在一次滴定的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成中，读数两次，可能造成0.02 mL的误差。为的误差。为使测量时的相对误差小于使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的，消耗滴定剂的体积必须在体积必须在20 mL以上，最好使体积在以上，最好使体积在25 mL左左
50、右，一般在右，一般在20至至30mL之间。之间。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级高约一个数量级。3 减小随机误差减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次增加测定次数数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定（对于同一试样，通常要求平行测定（parallel determination）24次。次。由于系统误差是由某种固定的原因造成的，由于系统误差是由某
