1、第8章 紫外-可见光光谱分析 光光 光谱分析法光谱分析法 物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收 分析原理分析原理 紫外紫外-可见光光度计可见光光度计 分析应用分析应用 光光 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长波长、频率、频率、光速、光速c c、波数（、波数（cmcm-1-1）等参数来描述：）等参数来描述：=c=c ；波数波数 =1/=1/=/c c 光是由光子流组成，光子的能量：光是由光子流组成，光子的能量：E=h E=h =h c/=h c/（PlanckPlanck常数常数：h=6.626 h=6.626 10 10-34
2、-34 J J S)S)光的波长越短（频率越高），其能量越大。光的波长越短（频率越高），其能量越大。白光（太阳光）：由各种单色光组成的复合光白光（太阳光）：由各种单色光组成的复合光 单色光：单波长的光（由具有相同能量的光子组成）单色光：单波长的光（由具有相同能量的光子组成）电磁波包括无线电波、微波、红外光、可见光、紫外电磁波包括无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、光、x x射线等。按照其频率或波长的的大小排列，可见光射线等。按照其频率或波长的的大小排列，可见光只是电磁波中一个很小的波段。只是电磁波中一个很小的波段。光光 光光能复合成白光的两种颜色的光叫能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。
3、互补色光。物质所显示的物质所显示的颜色是吸收光的互补色。颜色是吸收光的互补色。光谱分析法是根据物质发射、吸收电磁辐射或电磁辐光谱分析法是根据物质发射、吸收电磁辐射或电磁辐射与物质间相互作用而建立起来的一类分析方法。电磁辐射与物质间相互作用而建立起来的一类分析方法。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。射、干涉、衍射、偏振等。光谱分析法光谱分析法光谱分析法光谱分析法发射光谱法发射光谱法 吸收光谱法吸收光谱法拉曼光谱法拉曼光谱法荧光光谱法荧光光谱法 光谱分析法光谱分析法 当辐射光通过固体、液体或气体样品中的
4、一个透明层时，样品当辐射光通过固体、液体或气体样品中的一个透明层时，样品的粒子的粒子(分子、原于或离子分子、原于或离子)会选择性地吸收某种频率的辐射能，从会选择性地吸收某种频率的辐射能，从低能态低能态M(M(基态基态)跃迁至高能态跃迁至高能态M M*(激发态激发态)，这种现象称为光的吸收。，这种现象称为光的吸收。为了使吸收现象发生，电磁辐射的能量必须与吸收粒子的基态为了使吸收现象发生，电磁辐射的能量必须与吸收粒子的基态与激发态的能级差相当。由于各种粒子的结构不同，造成能级差不与激发态的能级差相当。由于各种粒子的结构不同，造成能级差不尽相同，所以各种粒子吸收线的波长或频率不同。因此对吸收线尽相同
5、，所以各种粒子吸收线的波长或频率不同。因此对吸收线波长及强度的研究，可以提供样品的性质，结构及含量的信息。波长及强度的研究，可以提供样品的性质，结构及含量的信息。根据吸收光谱所在的光谱区域及吸收粒子的差别，主要可分为：根据吸收光谱所在的光谱区域及吸收粒子的差别，主要可分为：紫外紫外可见吸收光谱法、原子吸收光谱法及红外光谱法，此外还有可见吸收光谱法、原子吸收光谱法及红外光谱法，此外还有核磁共振波谱法及核磁共振波谱法及X X射线吸收光谱法。射线吸收光谱法。吸收光谱法吸收光谱法 光谱分析法光谱分析法 光谱分析法光谱分析法 方法名称方法名称 辐射能辐射能 作用物质作用物质 检测信号检测信号紫外紫外-可
6、见分光可见分光光度法光度法紫外、可见光紫外、可见光分子外层的电子分子外层的电子吸收后的紫外吸收后的紫外可见光可见光原子吸收光谱法原子吸收光谱法紫外、可见光紫外、可见光气态原子气态原子外层的电子外层的电子吸收后的紫外吸收后的紫外可见光可见光红外光谱法红外光谱法红外光红外光（1.52.5）分子的振动分子的振动吸收后的红外光吸收后的红外光吸收光谱法吸收光谱法发射光谱法发射光谱法 当粒子当粒子(分子、原子或离子分子、原子或离子)吸收能量后，从低能态跃迁至高能吸收能量后，从低能态跃迁至高能态，处于高能态的粒子是不稳定的，在短暂的时间内态，处于高能态的粒子是不稳定的，在短暂的时间内(约约1010-8-8s
7、)s)，又，又从高能态返回低能态或基态，在此过程中，将吸收的能量释放出来，从高能态返回低能态或基态，在此过程中，将吸收的能量释放出来，若以光的形式释放能量，则得到发射光谱。若以光的形式释放能量，则得到发射光谱。由于各种元素的原子结构或化合物的分子结构不同，造成能级由于各种元素的原子结构或化合物的分子结构不同，造成能级差不同，发射光谱的特征波长也各不相同。根据发射光谱所在的光差不同，发射光谱的特征波长也各不相同。根据发射光谱所在的光谱区和激发方法的不同以及待测物质粒子的差别，主要可分为：原谱区和激发方法的不同以及待测物质粒子的差别，主要可分为：原子发射光谱法、原子荧光光谱法及分子荧光光谱法，此外
8、还有子发射光谱法、原子荧光光谱法及分子荧光光谱法，此外还有X X射射线荧光分析法、磷光光谱法及化学发光分析法等。线荧光分析法、磷光光谱法及化学发光分析法等。光谱分析法光谱分析法发射光谱法发射光谱法 光谱分析法光谱分析法 方法名称方法名称 激发方式激发方式作用物质或机理作用物质或机理 检测信号检测信号原子发射原子发射光谱法光谱法电弧、火花、电弧、火花、等离子炬等等离子炬等气态原子的外层电子气态原子的外层电子紫外、可见光紫外、可见光原子荧光原子荧光光谱法光谱法高强度紫外、可见光高强度紫外、可见光气态原子的外层电子气态原子的外层电子原子荧光原子荧光分子荧光分子荧光光谱法光谱法紫外、可见光紫外、可见光
9、分子分子荧光荧光（紫外、可见光）（紫外、可见光）当光束当光束照射到物质照射到物质上时，光与上时，光与物质发生相物质发生相互作用，于互作用，于是产生是产生反射、反射、散射、吸收散射、吸收或透射。或透射。物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收 物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收将不同波长的单将不同波长的单色光通过一定的色光通过一定的有色溶液，分别有色溶液，分别测出对各种波长测出对各种波长的光的吸收程度的光的吸收程度（A）。以波长）。以波长为横坐标，吸光为横坐标，吸光程度为纵坐标作程度为纵坐标作图，所得的曲线图，所得的曲线称为称为吸收曲线吸收曲线或或吸收光谱曲线。吸收光谱曲线。有色溶液对光的
10、吸收情况，有色溶液对光的吸收情况，常用光吸收曲线来描述。常用光吸收曲线来描述。从吸收曲线可以看到：从吸收曲线可以看到：1.同一浓度的有色溶液同一浓度的有色溶液对不同波长的光有不对不同波长的光有不同的吸光度同的吸光度;2.对于同一有色溶液，对于同一有色溶液，浓度愈大，吸光度也浓度愈大，吸光度也愈大；愈大；3.对于同一物质，不论对于同一物质，不论浓度大小如何，浓度大小如何，最大最大吸收峰所对应的波长吸收峰所对应的波长(最大吸收波长最大吸收波长 maxmax)不变不变.并且曲线的形状并且曲线的形状也完全相同。也完全相同。物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收朗伯定律朗伯定律 1729年波格尔在实验
11、中发年波格尔在实验中发现物质对光的吸收与吸光物现物质对光的吸收与吸光物质的厚度有关。质的厚度有关。朗朗伯伯波格波格尔的学生进一步研究指出：尔的学生进一步研究指出：当溶液的浓度一定，光的吸当溶液的浓度一定，光的吸收程度与液层厚度成正比，收程度与液层厚度成正比，这就是朗伯定律。这就是朗伯定律。表示为：表示为：A=A=k1 1b A A吸光度吸光度 K1比例常数比例常数 分析原理分析原理 分析原理分析原理1852年比尔（beer）在研究各种无机盐对红光的吸收后又指出：当单色光通过溶液层的厚度一定时，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比，即比尔定律，表示为：A=loglog（I I0 0/I)=/I)=K2
12、c 分析原理分析原理将朗伯定律和比尔定律合并，即为朗伯比尔定律。将朗伯定律和比尔定律合并，即为朗伯比尔定律。k吸光系数吸光系数 A A吸光度吸光度.为无因次量为无因次量 b b液层厚度液层厚度.一般单位为一般单位为cmcm T=I/I0 透光率透光率A=loglog（I I0 0/I)/I)=loglog（1/T)1/T)=kcb紫外紫外-可见光光度计可见光光度计0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示原原 理理 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性
13、、较长的使用寿命。使用寿命。可见光区：可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在钨灯作为光源，其辐射波长范围在3203202500 nm2500 nm。紫外区：紫外区：氢、氘灯，发射氢、氘灯，发射185185400 nm400 nm的连续的连续光谱。光谱。紫外紫外-可见光光度计可见光光度计光光 源源 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统。任一波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件
14、：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色 光聚焦至出射狭缝；光聚焦至出射狭缝；出射狭缝出射狭缝:光源进入吸收池。光源进入吸收池。紫外紫外-可见光光度计可见光光度计单色器单色器 也叫比色皿，有玻璃的，有石英的，也叫比色皿，有玻璃的，有石英的，在紫外区须在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。采用石英池，可见区一般用玻璃池。要求自身对。要求自身对光的吸收要小。光的吸收要小。紫外紫外-可见光光度计可见光光度计吸收池吸收池紫外紫外-可见光光度计可见光光度计检测器检测器 利用
15、光电效应将透过吸收池的光利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。光电倍增管。石英套石英套1个光子产生个光子产生106107个电子个电子阳极阳极光束光束栅极，栅极，Grill屏蔽屏蔽光光电电倍倍增增管管+-SeFe(Cu)塑塑料料-h 玻璃玻璃Ag(Au)透明膜透明膜-收集极收集极90V DC直流放大直流放大阴极阴极R-+光束光束e阳极丝（阳极丝（Ni）抽真空抽真空检测器检测器光电管光电管光电池光电池紫外紫外-可见光光度计可见光光度计分析应用分析应用物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：1.
16、1.电子相对于原子核的运动，电子相对于原子核的运动，2.2.原子核在其平衡位置附近的相对振动原子核在其平衡位置附近的相对振动,3.3.分子本身绕其重心的转动。分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级、分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级、转动能级。转动能级。三种能级都是量子化的，各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，各自具有相应的能量。分子能量分子能量分析应用分析应用分子能量分子能量 电子能级的能量差电子能级的能量差e较大较大120eV。电子跃迁产。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外生的吸收光谱在紫外可见光区，这一区域的光谱分析称可见光区，这一区域的光谱分析称紫外紫外
17、可见光谱或分子的电子光谱。可见光谱或分子的电子光谱。有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果。价电子跃迁的结果。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态态(反键轨道反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺大小顺序为：序为：n n n n 分析应用分析应用分子能量分子能量跃迁跃迁 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区光谱出现
18、在远紫外区(吸收波长吸收波长200nm200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为阻跃迁，摩尔吸光系数一般为1010100Lmol100Lmol1 1 cm cm1 1，吸收谱，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生键同时存在时发生n n 跃跃迁。丙酮迁。丙酮n n跃迁的跃迁的maxmax为为275nm 275nm maxmax为为22 Lmol22 Lmol1 1 cm cm 1 1（溶剂环己烷（溶剂环己烷)。分析应用分析应用有机分析有机分析饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有饱
19、和烃类分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，即跃迁，即 电子从成键轨道电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。紫外、可见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n n电子，可产生电子，可产生n n*的的跃迁。跃迁。n n*的能量低于的能量低于*。例如，例如，CHCH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr和和CHCH3 3I I的的n n*跃迁分别出现在跃迁分别出现在173173、
20、204204和和258nm258nm处。处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移红移，显示了显示了助色团助色团的助色作用。的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有 键，它键，它们可以产生们可以
21、产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。*跃迁的能量小跃迁的能量小于于*跃迁。例如，在乙烯分子中，跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸跃迁最大吸收波长为收波长为180nm。在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将明显向长波将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。方向移动，吸收强度也随之增强。在在共轭体系中，共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K带。带。有机分析有机分析分析应用分析应用有机分析有机分析分析应用分析应用苯及其衍生物苯及其衍生物 苯有三个吸收带，
22、它们都是由苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。跃迁引起的。E1带出现在带出现在180nm（MAX=60，000）；）；E2带出现在带出现在204nm（MAX=8，000）；）；B带出现在带出现在255nm（MAX=200）。在气态或非极性）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会
23、发生显著的变化，其中影响较大的是带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和带和B谱带。谱带。无机分析无机分析分析应用分析应用 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。位场跃迁。1.电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。收光谱。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时
24、可产生电荷迁移吸收光谱。可产生电荷迁移吸收光谱。无机分析无机分析分析应用分析应用2.配位场跃迁 配位场跃迁包括d-d 跃迁和f-f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3 d和4 d轨道，镧系和锕系元素分别含有4 f和5 f轨道。在配体的存在下，过度元素五 个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d 跃迁和f-f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。溶剂影响溶剂影响分析应用分析应用 溶剂对
25、紫外溶剂对紫外可见光谱的影响较为复杂。改变溶剂的极性，会可见光谱的影响较为复杂。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。引起吸收带形状的变化，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。择溶剂。（1 1）溶剂应能很好地溶解被
26、测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2 2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3 3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。根据紫外及可见的吸收光谱推测化合物所含的官根据紫外及可见的吸收光谱推测化合物所含的官能团。如一化合物在能团。如一化合物在250250300nm300nm范围有中等强度吸收范围有中等强度吸收带且有一定精细结构，则表示有苯环的特征吸收。带且有一定
27、精细结构，则表示有苯环的特征吸收。定量分析定量分析结构推断结构推断纯度检验纯度检验定性分析定性分析分析应用分析应用 在相同条件下在相同条件下，比较未知物与已知标准物的光谱比较未知物与已知标准物的光谱图，若两者相同，则可认为待测试样与已知化合物具图，若两者相同，则可认为待测试样与已知化合物具有相同的生色团。有相同的生色团。如一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质如一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，可利用其方便地检出该化合物中的杂有较强的吸收，可利用其方便地检出该化合物中的杂质。质。根据光吸收的基本定律，利用校准曲线或标准加根据光吸收的基本定律，利用校准曲线或标准加入法进行被测组分含量测定等。入法进行被测组分含量测定等。应用范围应用范围
