1、第第5 5章章 腐蚀金属电极的极化行为腐蚀金属电极的极化行为 5.1 腐蚀金属电极的极化曲线1 极化曲线的合成 在一个电极上同时发生几个电极反应时，具有两个特点v各个电极反应都在相同的电极电位下进行；v整个电极的外测电流密度是各个电极反应的电流密度的代数和。n若电极上有n个电极反应，每个电极反应的电流密度与电位的关系为I1=1(E)，I2=2(E)，In=n(E)n则在电极电位为E时，整个电极的外测电流密度I为I=I1+I2+In=1(E)+2(E)+n(E)=(E)n如果已知各个电极反应的E-I关系，就可以得到整个电极的外测电流密度I与电极电位E的关系，得到整个电极的极化曲线。n每个电极反应
2、的电流密度与电极电位的关系往往不是一个简单的函数，整个电极的外测电流密度I与E的关系(E)是更复杂的函数。n一般用作图法从各个电极反应的E-I关系求得整个电极的极化曲线。n先将各个电极反应的E-I曲线画在同一个E-I图上，将各个电极在每一个电位时的反应电流密度相加，从而作出总的极化曲线。n极化曲线的合成：由同一电极上进行的各个电极反应E-I曲线求电极总极化曲线。2 极化曲线的分解 n如果电极上进行着两个电极反应，在测定了其中一个电极反应的E-I曲线和电极总的E-I曲线后，就可以求出另一个电极反应的E-I曲线。n从原则上说，如果一个电极上同时有n个电极反应进行，只要测定了其中n-1个电极反应的E
3、-I曲线，就可以从总极化曲线求出另一个电极反应的E-I曲线。n实际上，这种分解极化曲线的数据处理的方法，一般只用在电极上同时进行两个电极反应的情况。n极化曲线的合成与分解是腐蚀电化学研究中常用到的方法。n极化曲线的分解在腐蚀电化学研究中很重要。n腐蚀金属电极总的极化曲线称为表观极化曲线。n构成腐蚀过程的两个电极反应的E-I曲线称为真实极化曲线。n金属阳极溶解反应的E-I曲线称为真实阳极极化曲线。n腐蚀过程的阴极反应的E-I曲线称为真实阴极极化曲线。3 真实极化曲线的获得 n(1)设法使金属腐蚀过程中的一个电极反应停止进行，只进行腐蚀过程的另一个电极反应，测量一个电极反应的E-I曲线即真实极化曲
4、线；然后再让两个电极反应同时进行，测量表观极化曲线。例如，当腐蚀过程的阴极反应是溶液中的O2的还原反应，如果除去溶液中的O2以后不影响金属表面状态和金属阳极溶解动力学行为，就可以采用这种方法。n(2)不断测定一个电极反应产物的量或反应物的量，得到产物的增加速度或反应物的消耗速度，由法拉第定律计算这个电极反应的电流密度，得到这个电极反应的E-I曲线。n不断分析溶液中金属离子量得到金属阳极溶解反应的真实E-I线。n在环电极上捕捉腐蚀时一个电极反应的产物，以腐蚀金属作盘电极，就可同时测定表观极化曲线和一个电极反应的真实E-I曲线。n如果腐蚀过程的阴极反应是析氢反应，测量析出的氢气体积增加量也可以获得
5、阴极反应的真实极化曲线。4 腐蚀金属的极化曲线(即表观极化曲线)的数学表达式 n(1)没有浓差极化时的腐蚀金属的极化曲线 n设腐蚀金属上只进行两个电极反应：金属的阳极溶解反应和去极化剂的阴极还原反应。两个电极反应都是电化学控制，浓差极化可以忽略；自腐蚀电位离这两个电极反应的平衡电位都比较远，因而两个电极反应的逆过程都可以忽略。eaa0aaE-EI=I exp()ecc0ccE-EI=I exp(-)eaecac0a0cacE-EE-EI=I-I=I exp()-I exp(-)correacorrec0a0ccorracE-EE-EI exp()=I exp(-)=Icorrcorrcorra
6、cE-EE-EI=Iexp()-exp(-)n如以Ecorr作E轴原点，则E轴的坐标就改为DE=E-Ecorr，E叫做腐蚀金属的电位极化值。n在E0时，I0；在E0时，I0，金属阳极极化；在E0时，I0，金属阴极极化。n外测电流密度也称为极化电流密度。corracEEI=Iexp()-exp(-)(2)有浓差极化时的腐蚀金属的极化曲线 cecc0cLcIE-EI=(1-)I exp(-)IcorrcccorrLcEIexp(-)I=IE1-1-exp(-)IccorracorrLcEexp(-)EI=Iexp()-IE1-1-exp(-)Iga1g1iI=I=Aa1c11111a1c1corr
7、2corr1a1c2c22corr1corr2a1c2a1c2a1c2a1c21+lnlnlnA(526)lnA(526)lnA+E-EA+lnI+lnI+ln()+AagIi影响M1阳极溶解电流密度Ia1的因素有Ecorr2-Ecorr1、a1+c2、Icorr1和Icorr2，A2/A1的比值。n直接反映M1与M2电接触而引起腐蚀速度增大效应的不是Ig(Ia1)，而是M1电接触后的阳极溶解电流密度Ia1与电接触前的阳极溶解电流密度Icorr1的比值 a1corr1I=Icorr2corr1c2corr2c22a1c2a1c2corr1a1c21E-EIAln=+ln()ln()+I+A讨论
8、n(1)Ig或Ia1及g随A2/Al的比值增大而增大，它们的对数之间存在线性关系 n如a1c2，例如Ml阳极溶解反应的塔菲尔斜率仅为几十毫伏，阴极反应速度由扩散过程控制，其表观c2很大，A2/A1对Ia1或g值的影响最大，接近线性关系。n如a1c2，例如Ml处于钝化状态，Ia1Icorr，接触腐蚀效应很小。1c222a1c211lnlnAA+ln()ln()AAaIgn(2)如果A1固定，只A2变化，n如A2固定，只A1变化，111c222a1c2lnlnlnln+AaAIAAg11221c2a1c2lnlnlnln+AaAAAIg n如果不是研究Al对M1的阳极溶解电流密度Ia1或接触腐蚀效
9、应g的影响，而是研究由不同金属组成的腐蚀原电池的电流ig的影响，n如果a1c2，ig随Al增大而接近线性增大，M1的阳极溶解电流密度Ia1或接触腐蚀效应g实际上没有多大变化；如果c2a1，A1对ig没有显著影响，M1的阳极溶解电流密度Ia1或接触腐蚀效应g随A1增大而减小。21a1a1c2ln()ln+gAAi(3)两种金属面积之和为常数，即A1+A2A，ig随A2的变化存在一个极大值。n当A2/A1=c/a1时，但Ig或1nIa1和1ng随A2的变化没有极值：21c2a1A+A=A2a1c22a1c21ln11()+A+AgiA21A+A=A2ln()0giAA+A=AA+A=A21211c
10、222a1c222lnlnA()()0+A-AAaIAAg除a1c2外，Ia1和g都是随A2增大而增大。如果金属材料中的杂质起阴极作用，上式就表示除非a1c2，否则杂质含量越多，腐蚀速度就越大。讨论阴极性杂质的面积与金属材料总面积之比对Ig或1nIa1和1ng随A2的变化曲线的影响 n当f0.5时，1/(1-f)f最小；f越偏离0.5，即Al和A2相差越大，1/(1-f)f就越大，即 和 越大。2Af=A22A11=A-AA1-f fAA12ln()aIAA2ln()Agn如果M2是M1表面上的阴极性杂质，Ml越纯，微量杂质M2加速M1腐蚀的效应越大。例如：若A1A，A2=A10-3，则 AA
11、1c222a1c2ln1000ln()()+aIAAg注 意n金属发生腐蚀的根本原因是介质中有阴极去极化剂，满足腐蚀反应G1时，在A2/A11时，例如Ml是基体金属，M2是阴极性杂质，则 由该式知，在去极化剂阴极还原反应速度由扩散过程所控制时，如果可以忽略腐蚀过程对金属表面状态和金属表面的溶液层成分的影响，则阴极性杂质加快基体金属腐蚀速度的影响并不大。a12corr11IA=1IA 5.3 差数效应和阴极保护效应 一 差数效应1 差数效应的概念 当一块锌片浸在盐酸溶液中时，如果O2的溶解量小到可以忽略不计，可以认为锌的腐蚀完全依靠H+的阴极还原反应进行，通过测量H2的析出量随时间增加的速度就可
12、得到锌的腐蚀速度。设锌在盐酸溶液中的析氢速度为1。将锌进行阳极极化，使锌的电位由自腐蚀电位正移到某个电位值Eg，阳极极化值EEg-Ecorr1。使锌阳极极化的方法既可以是通过外电源和一个辅助阴极进行，也可以将锌与溶液中另一自腐蚀电位较正的金属短接。在锌的电位正移E后，再测量锌上的析氢速度(不要把辅助电极或与锌短接的自腐蚀电位较正的金属上的析氢量测量在内)，设为2，这是锌阳极极化后由于本身微电池作用引起的锌腐蚀电流。结果表明，20，故Icorr11，10，即金属在阳极极化后由微电池作用引起的溶解速度减小。corr1corr1II 实践中也发现差数效应接近于零和负差数效应的现象。在去极化剂的阴极还
13、原反应速度完全由扩散过程所控制时，可以出现ILIorr1Icorr，Iorr11，因此差数效应接近为零。2 产生负差数效应的原因 负差数效应是反常的情况，不能用简单的动力学式说明。出现负差数效应的原因有三个。第，由于金属的阳极极化，金属的表面状况与极化前相比发生了剧烈的变化，使金属的微电池腐蚀速度剧烈增加，出现负差数效应。例如，金属Al和Mg，在热力学上很活泼，与H2O反应析出H2的化学亲和势很大，但由于这些金属表面上存在着牢固完整的氧化物膜，通常在中性水溶液中的腐蚀速度比较小，如果在含Cl-的溶液中阳极极化，就会破坏表面上的氧化物膜，使析氢速度剧烈增加。因此，这一类金属在含Cl-的中性溶液中
14、就会出现负差数效应。第二，有些金属在一定条件下发生阳极溶解时，还发生金属微小晶粒或粉尘状粒子的脱落。脱落的微小晶粒或粉尘状粒子在溶液中再发生腐蚀反应，如果腐蚀过程的阴极反应是析氢反应，从收集到的氢气量换算成金属在阳极极化下的微电池腐蚀速度，就会产生差数效应是负值的现象。如果依靠称量金属重量来测定腐蚀速度，也会得到过大的微电池腐蚀速度的数值，从而出现负的差数效应。第三，有些人认为某些金属，如Al，在一些溶液中阳极溶解的直接产物是低价离子，溶于溶液中的低价离子再与H2O分子反应被氧化为高价的最终产物。如果按形成的最终产物的价数根据法拉第定律从外测阳极电流密度计算金属的阳极溶解速度，就会得出金属的实
15、际失重远大于按法拉第定律计算的失重结果，从而得到表观的负差数效应。3 差数效应与动力学参数的关系 a1ca1c0c1corr1eceaa1ca1ca1c0a1 IE=E+Eln()+Ia1a1cgcorr1+1 0c1cc1 0c12 0c2EEA IEexp()exp()()A I+A Ia1a1c+1 0c1c1 0c12 0c2A IE1 exp()1()A I+A I v如果ca1，a1/(a1+c)0，就接近于零。这就是去极化剂的阴极还原反应速度完全由扩散过程控制时，差数效应接近于零的现象。因为这时c。v除了ca1外，A2I0c2越大，差数效应就越大。v在A2I0c2AlI0c1时，
16、M1在与M2接触后，差数效应并不大。二 阴极保护效应1 阴极保护概念u设腐蚀金属M2，Ecorr2，Icorr2。用外加电源，或与另一自腐蚀电位较负的金属Ml短接，使金属M2的电位从Ecorr2负移，即阴极极化，金属M2的自腐蚀电流密度减小。u在腐蚀金属阴极极化时，金属微电池腐蚀电流密度等于金属的总阳极溶解电流密度，金属破坏速度减小。利用这一原理保护金属器件或金属构筑物的措施，叫做阴极保护。u这种情况与差数效应不同。在差数效应中，腐蚀金属阳极极化时，尽管微电池腐蚀电流密度减小，但金属的总阳极溶解速度增大。2 阴极保护电位的理论估算 u阴极保护是对腐蚀金属进行阴极极化，使腐蚀速度降低甚至接近于零
17、，以保护金属构件。u保护电位和保护电流密度是阴极保护的两个主要参数。u应该阴极极化到什么电位才能有效保护金属？外加阴极极化电流密度与哪些电化学参数有关？根据欲保护金属的平衡电位估算 u 如果只考虑减小欲保护金属的阳极溶解电流密度，理论上的保护电位就是欲保护金属(例如M2)的阳极溶解反应的平衡电位Eea2。u 因为当金属M2的电位等于它在该腐蚀介质中的阳极溶解反应的平衡电位Eea2时，金属M2的净阳极溶解电流密度等于零。u 但在腐蚀体系中，Eea2应该取什么数值？u 布拜提出了一个准则，取金属M2的阳极溶解产物M2n+的活度为10-6mol/L时的平衡电位作为Eea2。这个准则虽然比较粗略，但可
18、以接受。因为尽管腐蚀溶液中原来不含M2n+，但在金属M2与腐蚀溶液接触后，靠近金属M2的溶液层中M2n+浓度很快就达到10-6mol/L。即使这个数值与靠近金属M2的溶液层中的金属离子的实际浓度有差别，但选择10-6mol/L金属离子浓度的平衡电位作为保护电位，欲保护金属的阳极溶解速度也不会很大。根据金属的保护要求估算 将金属M2阴极极化到电位Epr时，Prcorr2a2corr2a2a2Prcorr2a2corr2E-EI=Iexp()IE=E+ln()IIa2是金属M2在保护电位Epr时的阳极溶解电流密度，也就是金属M2的自腐蚀电流密度。如果要求金属M2的腐蚀速度降低到阴极保护前的1%，I
19、a2/Icorr20.01，EprEcorr2-4.605a2。活性区金属的阳极溶解反应的塔菲尔斜率一般为几十毫伏，设a2=60mV，则 2Prcorr2EEE276mV 3 阴极保护电流的估算 如果金属M2是发生活性区的腐蚀，去极化剂是H+，H+的阴极还原反应速度遵循塔菲尔规律，塔菲尔斜率约为120mV，则在-E2-276mV时，将(0,Icorr2)和(276,Ic)代入到塔菲尔公式中，得到金属M2上的阴极电流密度的绝对值约为9.97Icorr2。如果阴极反应的塔菲尔斜率与阳极溶解反应的塔菲尔斜率差不多，例如，也是60 mV，则需要的阴极保护电流密度为99.5Icorr2。在以H+为去极化
20、剂的酸溶液中，如果要将金属腐蚀速度下降到原来的1%，必须将金属上的去极化剂的阴极还原电流密度增大10倍到100倍，这实际上行不通。因为析氢速度太大，金属中的渗氢现象就很严重；金属表面大量析氢，产生很大的酸雾；辅助电极必须耐很大的阳极电流密度，也需要很高的代价；消耗的电能很大。所以在酸溶液中一般不采用阴极保护方法。如果去极化剂是溶液中的O2，扩散过程对于O2的阴极还原速度有重要影响。设M2为被阴极保护的金属，流向金属M2的阴极电流密度等于去极化剂O2的极限扩散电流密度IL，M2就得到了充分的阴极保护。因为由外线路流到金属M2的阴极电流密度等于去极化剂O2的极限扩散电流密度IL，O2一旦扩散到金属
21、M2表面，就立即被阴极还原，金属M2的自腐蚀速度从理论上说为零。如果阴极保护是利用与自腐蚀电位低的金属Ml组成腐蚀电偶，金属Ml在组成腐蚀电偶后的阳极溶解速度比原来的高，即加速腐蚀。所以，金属M1被称为阴极保护的牺牲阳极。对于在中性溶液中以O2为去极化剂进行腐蚀的金属构件，阴极保护往往是一种有用的腐蚀防护方法。在采用外加电源进行阴极保护时，也必须注意控制保护电位不太负。否则，在被保护金属上将进行O2的阴极还原过程和析氢过程，使被保护金属发生氢脆。如果被保护金属表面上有有机涂层，还会引起涂层剥落。所以，在用外加电源进行阴极保护时，都采用既能输出足够大的直流电流又能控制被保护金属构件的电位的电源装
22、置，即恒电位电源装置。4 对牺牲阳极的理论要求 牺牲阳极一般用于保护以O2为去极化剂的中性介质如土壤、海水及其它中性水溶液的金属构件。如被保护金属M2的面积为A2，O2的极限扩散电流密度为IL，则只要牺牲阳极Ml在与M2组成腐蚀电偶时，能使电偶电流iILA2，就可以充分保护M2。设金属M2单位面积的介质的平均电阻为r，当金属M2的面积为A2时，从Ml至M2的介质平均电阻值为R，R与r的关系是r=A2R 如金属M2的保护电位为Epr，只有牺牲阳极Ml工作时的电位为E1=Epr-iR=Epr-ILr时，才能给出电流密度i，如金属Ml的面积为A1，在电位为E1时的外测阳极溶解电流密度为Ia1，1e,
23、a12 L1 a110a1La1E-Ei=A I=A IAIexp()I1corr12 L1 La1E-Ei=A I=A Iexp()10a1PrLea121La1IE-I r-EA=exp()1AIPrLcorr121a1E-I r-EAexp()1A讨论：(1)牺牲阳极金属Ml必须满足EprEcorr1ILr，即要求金属 Ml的自腐蚀电位Ecorr1很负，或金属Ml的阳极溶解反应的平衡电位Eea1必须很负，以满足(2)在其它参数相同时，Ml的阳极溶解反应的I0a1越大、塔非尔斜率越小，相同面积的Ml能保护金属M2的面积A2就越大。(3)IL和r越小，第一个条件就越容易满足，在其它参数相同时
24、，相同面积的Ml能保护金属M2的面积A2也就越大。LPrea1a1L0a1IE-E ln()I rI5 阴极保护的两个注意问题 n在酸溶液中由于保护金属渗氢、电能和辅助阳极材料消耗大等原因一般不采用阴极保护方法。n和某些金属阳极极化时出现负差数效应一样，一些金属在强烈阴极极化时也出现腐蚀速度剧增的现象。这种现象一般出现在两性金属上，两性金属如铅的氧化物膜易溶于碱性溶液中。金属在pH值不很低的溶液中受到强烈的阴极极化时，靠近金属表面的溶液层的pH值升得很高，使这些两性金属发生“碱腐蚀”，因此，腐蚀速度剧烈增大。5.4 杂散电流和交流电效应 除了利用钝化对金属构件进行阳极极化以保护金属外，一般应尽
25、量避免让金属构件受到外加直流电的阳极极化。例如，尽量避免它同电位较正的金属接触，以免发生接触腐蚀，甚至要避免介质中含有电位较正的金属离子，以免它们电沉积在金属构件上，作为去极化剂而加速金属构件腐蚀。如果介质是流动的，在介质上游有比金属构件电位高的另金属存在，这个金属腐蚀产生的金属离子流到下游，加速下游介质中的金属构件腐蚀，尽管这两种金属结构没有直接接触。1 杂散电流腐蚀 在实践中，金属构件的局部区域有时受到很大的外部电流的阳极极化，这个局部区域迅速腐蚀，这就是由杂散电流引起的阳极溶解。在正常情况下，电流按照设计要求在固定的、希望的导体内流动。如果由于某些原因，一部分电流离开了固定的导体而在其它
26、导体内流动，这部分电流就叫杂散电流。如果金属构件中本来没有电流，但在金属构件表面的某一区域有杂散电流从介质进入金属构件，杂散电流必将在金属构件表面的另一区域离开金属构件回到介质。当杂散电流离开金属构件(电子导体相)而进入介质(离子导体相)时金属构件的这一表面区域发生阳极溶解，产生由杂散电流引起的腐蚀破坏。产生杂散电流的原因(1)电流本来应该在某一金属设施中流动，但由于金属设施的些装接部位接触不良，电阻很大，一部分或甚至可能全部电流从装接部位的一侧离开金属设施进入介质，再在装接部位的另一侧从介质进入金属设施。例如有轨电车的轨道，由于各段轨道之间接触不良，在电车行驶时，可能有一部分电流从轨道流向大
27、地，形成杂散电流。在电流流出金属的地方，使金属阳极溶解。(2)电流本来应当在介质中流动，由于介质有一定的电阻率，在电流流过介质时，介质中形成具有一定大小场强的电场。如果金属构件处在这个电场中，就有一部分电流从金属构件的某个表面区域进入金属，而从金属构件的另一表面区域流向介质，引起这个表面区域的阳极溶解。用外加电源通过阳极A对一个埋在土壤中的金属构件C如管道进行阴极保护。电流自A流到土壤中，通过土壤流向金属构件C，在土壤中形成一个电场。如果另有金属构件B，就有一部分电流在a处进入B，在b处流入土壤，然后汇集到被保护的金属构件C，那么金属构件B的b处迅速阳极溶解像这种由直流电的杂散电流引起的腐蚀破
28、坏的特点是破坏比较集中，破坏速度比较大。2 杂散交流电流的腐蚀 杂散电流不仅有直流电，还有交流电。当交流电在金属与介质之间流动时，能直接剧烈加速金属的破坏。交流电不仅通过杂散电流腐蚀破坏金属构件，还通过感应使金属构件中产生交流电，产生腐蚀破坏。交流电对金属阳极溶解的影响比较复杂，对金属在活性区的腐蚀与对可钝化金属的钝化膜性能的影响不同，所以在研究交流电的腐蚀破坏作用时，必须根据实际情况，有时还需要采用实验研究。如果金属阳极溶解速度遵循塔菲尔式，在受到交流电作用时，阳极溶解反应的动力学机理不变，交换电流密度I0a和塔菲尔斜率a都不变。当没有交流电作用时，金属的阳极溶解电流密度等于它的自腐蚀电流密
29、度：correacorr0aaE-EIIexp()当金属的电位偏离自腐蚀电位E时，阳极溶解电流密度为 correaa0acorraaE+E-EEI=I exp()Iexp()E=Vsin(2ft)=Vsin(t)acorraVsin(t)I=Iexp令(Ia)dc表示交流电引起的直流效应，只有(Ia)dc对金属的阳极溶解速度发生影响。展开的结果是对一个无穷级数求和。在V/a不太大的情况下，取前5项估算交流电感应的影响：2468adccorraaaa(I)1V1V1V1V1()+()+()+()I4 64 2304 147456 取a25mV，如果V=0.05V，V/a=2，(Ia)dc/Ico
30、rr 2.28，即有交流电时的阳极溶解速度是没有交流电时的2.28倍。如果V0.1V，V/a=4，(Ia)dc/Icorr 11.22，即有交流电时的阳极溶解速度是没有交流电时的11倍。a越大，交流电的影响就越小。对于钝态金属，可以认为a趋于无穷大，交流电的影响就很小。n在交流电作用下金属阳极溶解速度增加的原因是由于金属阳极溶解反应的E-I曲线为非线性曲线，Ia是E的指数函数。在交流电的负半周，E是负值，腐蚀金属的电极电位从Ecorr下降，最低电位为Ecorr-V，金属的阳极溶解电流密度降低；在交流电的正半周，E是正值，腐蚀金属的电极电位从Ecorr正移，最高电位为Ecorr+V，金属的阳极溶
31、解电流密度增大。但由于E-I曲线的非线性，在正半周内Ia的平均增加量比负半周内的平均减小量大，总结果是增加金属的阳极溶解速度。n还有实验表明，交流电能使金属活性阳极溶解时的a值减小或使金属钝化困难，即交流电还可能影响金属阳极溶解反应的动力学机理。这个问题更复杂，还有待进一步研究。另外，一般交流电的频率是50Hz或60Hz，在更高的频率下，由于金属与介质的界面上的非法拉第过程的影响，频率的大小也是一个影响因素。补充：合金中阴阳极面积比对合金腐蚀的影响 n在接触腐蚀或电偶腐蚀中，阴阳极面积比对金属的腐蚀速度有很大影响，电偶对中的阴极面积越大，阳极金属的腐蚀速度就越大。合金由于含有合金元素，容易出现
32、阴阳极两个相，这时候，虽然流过合金的阴极相和阳极相的电流强度相等，但阴极相的电流密度和阳极相的电流密度一般不相等。1 合金的表观与真实腐蚀动力学 n假设：(1)研究的合金为双相合金，阳极相的面积分数为A，阴极相的面积分数为1-A；(2)合金腐蚀的电极过程全部为活化极化控制；(3)当合金的自腐蚀电位Ecorr偏离阳极相氧化反应的平衡电位Eea和阴极相去极化剂还原反应的平衡电位Eec都比较远的情况下，可以忽略各个反应的逆过程，即在合金的阳极相上只发生阳极溶解反应，其塔菲尔斜率为a，在阴极相只发生去极化剂还原反应，其塔菲尔斜率为c。在合金的自腐蚀电位Ecorr时，阳极相溶解反应的真实电流密度和阴极相
33、还原反应的真实电流密度分别为：correaaa0aE-E)I=I exp(correcc0ccE-EI=I exp)(-I0a和I0c分别是阳极相和阴极相的真实交换电流密度。是以电极电位和各相的真实阳极电流密度和阴极电流密度为坐标系，即双相合金真实的阳极动力学过程的数学表达式。在Ecorr时，单位合金面积上的阳极溶解反应电流强度和阴极还原反应电流强度也就是表观电流密度分别为：Appcorreaa0aaE-EI=I Aexp)(Appcorrecc0ccE-EI=I1-A exp)(-是以电极电位和单位合金面积上的阳极电流强度和阴极电流强度为坐标系，即合金表观的阳极动力学过程和阴极动力学过程的数
34、学表达式。合金的自腐蚀电流密度是指单位合金表面上的自腐蚀电流强度，因此，合金的自腐蚀电流密度与合金在自腐蚀电位Ecorr下的真实阳极电流密度Ia和真实阴极电流密度|Ic|的关系为：AppcorracI=IA=I(1-A)当阳极相面积与阴极相面积相等时，合金腐蚀的真实阳极电流密度Ia和真实阴极电流密度|Ic|相等，且为合金自腐蚀电流密度的2倍。在其它情况下，合金腐蚀的真实阳极电流密度Ia和阴极电流密度|Ic|都不相等，且都大于IcorrAPP。合金的自腐蚀电位Ecorr 和自腐蚀电流密度IcorrAPP：0cacaecceacorrac0aaci1-A E+EEln+i A+acacace,ce
35、,aApp+a0a0cacE-EI=exp()I AI1-A+2合金在自腐蚀条件下的表观与真实腐蚀极化图 n 把合金的电极电位对于单位合金面积上的阳极电流强度和阴极电流强度的腐蚀极化图称为表观腐蚀极化图，把合金的电极电位对于合金的真实阳极电流密度和真实阴极电流强密度的腐蚀极化图称为真实腐蚀极化图。(1)合金的阴极面积等于阳极面积 n当合金的阴极面积等于阳极面积时，即A=1-A=0.5时，根据 ，在自腐蚀电位Ecorr时，合金腐蚀的真实阳极电流密度Ia和阴极电流密度|Ic|相等，且为合金自腐蚀电流密度的2倍，即Ia=|Ic|=2 IcorrAPP，合金的腐蚀为阴极和阳极混合控制。Appcorra
36、cI=IA=I(1-A)(2)合金的阴极面积小于阳极面积 n当1-AA时，合金的自腐蚀电位Ecorr负移。n当1-AA时，在Ecorr时，合金腐蚀的真实阳极电流密度Ia和真实阴极电流密度|Ic|不相等，都大于IcorrAPP，并且IcorrAPP Ia|Ic|。n合金腐蚀受阴极过程控制。这种阴极过程控制是由阴极面积变小引起，是表观现象，合金的真实阴极过程实际上加速了。(3)合金的阳极面积远小于阴极面积n当A1-A时，在合金的自腐蚀电位Ecorr时，合金腐蚀的真实阳极电流密度和阴极电流密度也不相等，都大于IcorrAPP，且IcorrAPP|Ic|Ia。n合金腐蚀受阳极过程控制。这种阳极控制是由
37、于阳极面积变小引起的，是表观现象，但合金的真实阳极过程实际上加速了，往往造成合金的局部腐蚀，如合金的选择性腐蚀和晶间腐蚀等。n当合金的阴阳极面积比发生变化时，合金的自腐蚀电流密度也发生变化，并且在阳极面积很小时或阴极面积很小时，都使合金的自腐蚀电流密度显著下降，因此在一个合适的阴阳极面积比时，合金的自腐蚀电流密度达到最大值IcorrAPP。Appeceaaca00acacacE-Eln(lnln)lnln(1)+acIIAIAacacacln11+A+1-AAppaIAaacA=+ln0AppaIAaac0A+ln0AppaIAaacA1+acacac+Appeceaa0a0cacE-EI=e
38、xp()(I A)I(1-A)+ln0AppaIA令n在其它量不变时，当A=a/(a+c)时，具有极大值，表示为()max。n可以看出，阴阳极面积相等时合金的自腐蚀电流密度并不一定是极大值，只有在a=c时，合金的自腐蚀电流密度在阴阳极面积相等时才等于()max，否则都小于()max。当阴极面积远小于阳极面积和阳极面积远小于阴极面积时，分别对应于a/(a+c)A1和0A a/(a+c)，其自腐蚀电流密度Icorr都小于(Icorr)max。AppcorrIAppcorrIAppcorrIAppcorrIn合金的表观腐蚀极化图能够直观地表示合金的腐蚀速度，能够判断腐蚀过程是受阳极过程控制、阴极过程控制、或受混合过程控制，但不能给出控制的原因；合金的真实腐蚀极化图不能直观地表示合金的腐蚀速度，但能清晰地反映合金真实电极动力学过程。因此，将表观和真实腐蚀极化图结合起来，既可以直观地表示合金的腐蚀速度，又可以搞清楚控制腐蚀电池过程的机理。思考题 n1 阐述阴阳极面积比对Cu-Zn在酸中的腐蚀电化学行为的影响，并画出腐蚀极化图。n2 阐述阴阳极面积比对Cu-Zn在中性介质中的腐蚀电化学行为的影响，并画出腐蚀极化图(忽略铜的腐蚀)。
