1、烟气脱硫技术烟气脱硫技术v第一节第一节 硫循环及硫排放硫循环及硫排放v第二节第二节 燃烧前燃料脱硫燃烧前燃料脱硫v第三节第三节 燃烧过程脱硫燃烧过程脱硫v第四节第四节 高浓度二氧化硫尾气的回收与净化高浓度二氧化硫尾气的回收与净化v第五节第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硫低浓度二氧化硫烟气脱硫第一节第一节 硫循环与硫排放硫循环与硫排放硫是地壳中第六大丰富的元素，主要以硫酸盐的形式存在；大气中的含硫化合物主要包括H2S、SO2、SO3；SOx天然来源：火山爆发、天然原始微生物活动；SOx人为源：燃料燃烧、金属冶炼；一、硫的存在形态及来源天然气：以H2S 的形式存在；石油燃料及油岩：有机硫形式存在；石油
2、制品：浓缩在高沸点组分中；煤：以细的黄铁矿（FeS2）晶体形式或有机硫形式存在。二、燃料中硫的化学形态22SOSO 二氧化硫-排入大气-沉降（干沉降或湿沉降）-大部分落入海洋-长期的地质变化-变成陆地物质的一部分-漫长的地质变化-最终进入燃料和硫化物矿-被人类采掘利用。三、SO2转化过程32242CaCOSO0.5OCaSOCO v人人为为活活动动是是造造成成SO2大大量量排排放放的的主主要要原原因因v大大部部分分SO2的的控控制制方方法法都都可可以以用用以以下下反反应应表表示示32242CaCOSO0.5OCaSOCO v人人为为活活动动是是造造成成SO2大大量量排排放放的的主主要要原原因因
3、v大大部部分分SO2的的控控制制方方法法都都可可以以用用以以下下反反应应表表示示关注热点关注热点v早期早期v局地环境中二氧化硫的浓度升高局地环境中二氧化硫的浓度升高v近近100年来年来v二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降v最近最近v二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子四、SO2污染及排放概况v我国我国SO2排放的行业特点排放的行业特点0 0101020203030404050506060百分比（%）百分比（%）电力电力化工化工水泥水泥食品食品机械机械造纸造纸石油加工石油加工化纤化纤橡胶橡胶塑料塑料印刷业印刷业行 业行 业1995
4、年我国各工业行业SO1995年我国各工业行业SO2 2排放占行业排放总量的百分比示意图排放占行业排放总量的百分比示意图 g/m3050100150200250WulumuqiLanzhouYinchuanXianZhengzhouTaiyuanHuhoutJinanShiJZBeijingTianjingShenyangChangchunHarbinWHO Standardv我国北方城市我国北方城市SO2污染现状污染现状050100150200250ChengduKunmingChongqingGuiyangNanningChangshaWuhanGuangzhouNanchangHefeiN
5、anjingFuzhouHangzhouShanghaiWHO Standard g/m3我国南方城市SO2污染现状0%5%10%15%20%25%30%35%40%8060-8040-6020-400-20酸雨频率城市比例 80 6080 4060 2040020v1999年全国城市酸雨的频率统计年全国城市酸雨的频率统计1999年统计264个城市，降水年均pH范围在4.04 7.24，年均pH低于5.6的城市有98个，占统计城市的37.12%v20世纪世纪90年代末我国酸雨区域分布年代末我国酸雨区域分布第二节第二节 燃烧前燃料脱硫燃烧前燃料脱硫v1.煤炭洗选煤炭洗选v利用煤和杂质的物理化学性
6、质的差异，通过物理、化学或微利用煤和杂质的物理化学性质的差异，通过物理、化学或微生物分选的方法使煤和杂质有效分离，并加工成质量均匀、生物分选的方法使煤和杂质有效分离，并加工成质量均匀、用途不同的煤炭产品的一种加工技术。用途不同的煤炭产品的一种加工技术。一、煤炭的固态加工v2.煤炭洗选方法煤炭洗选方法v物理选煤：根据物理性质差异分选，如重力分选物理选煤：根据物理性质差异分选，如重力分选v化学选煤：借助化学反应时煤中有用成分富集；化学选煤：借助化学反应时煤中有用成分富集；v 碱处理、氧化法、溶剂萃取碱处理、氧化法、溶剂萃取v物理化学选煤：依据矿物表面物理化学性质差异分选；物理化学选煤：依据矿物表面
7、物理化学性质差异分选；v微生物洗煤：利用微生物溶浸硫微生物洗煤：利用微生物溶浸硫我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占23%、浮选占14%1995年我国煤炭洗选能力3.8108t，入洗量2.8108t，入洗率22%。v3.型煤固硫型煤固硫v不同的原料煤不同的原料煤-筛分筛分-按比例配煤按比例配煤-粉粉v碎碎-和黏结剂、固硫剂混合和黏结剂、固硫剂混合-成型、干燥成型、干燥 v-成品工业固硫型煤。成品工业固硫型煤。v用化学方法对煤进行脱碳或加氢，将煤炭转化为清洁的气用化学方法对煤进行脱碳或加氢，将煤炭转化为清洁的气体或液体燃料。体或液体燃料。v主要包括煤炭气化、煤炭液化。主要包括煤炭气化、
8、煤炭液化。v广泛用于获取工业燃料、民用燃料和化工原料；是先进电广泛用于获取工业燃料、民用燃料和化工原料；是先进电力生产系统的基础。力生产系统的基础。二、煤炭的转化v 1.煤的气化煤的气化v在一定温度和压力下，通过加入气化剂使煤转在一定温度和压力下，通过加入气化剂使煤转v化为煤气的过程。包括热解、气化和部分燃烧。化为煤气的过程。包括热解、气化和部分燃烧。v采用空气、氧气、采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂和水蒸气作为气化剂v移动床、流化床和气流床三种气化方法移动床、流化床和气流床三种气化方法v煤气主要是煤气主要是H2、CO和和CH4等可燃混合气体，以等可燃混合气体，以H2S形式形式存在。存
9、在。v2.煤的液化煤的液化v通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品v液化工艺：直接液化、间接液化、煤油共炼液化工艺：直接液化、间接液化、煤油共炼v直接液化：高温高压（直接液化：高温高压（400和和10MPa以上）、催化剂和溶以上）、催化剂和溶剂作用下，加氢裂解，转化为液体产品的过程。剂作用下，加氢裂解，转化为液体产品的过程。v2.煤的液化煤的液化v直接液化：高温高压（直接液化：高温高压（400和和10MPa以上）、催化剂和溶以上）、催化剂和溶剂作用下，加氢裂解，转化为液体产品的过程。剂作用下，加氢裂解，转化为液体产品的过程。v间接液化：
10、煤气化产生合成气（间接液化：煤气化产生合成气（CO、H2）-一定温度和压一定温度和压力下力下-定向催化定向催化-液体烃类燃料或化工产品。液体烃类燃料或化工产品。v费费-托合成法、甲醇转化制汽油法（托合成法、甲醇转化制汽油法（MTG）v在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离，用吸收法除从重油中分离，用吸收法除去。去。v直接脱硫和间接脱硫直接脱硫和间接脱硫三、重油脱硫第三节第三节 流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫一、流化床燃烧技术v1.概述概述v流化床燃烧是固体燃料颗粒在炉床内经气体流化
11、后进行燃烧流化床燃烧是固体燃料颗粒在炉床内经气体流化后进行燃烧的技术。当气流流过一个固体颗粒的床层时，若其流速达到的技术。当气流流过一个固体颗粒的床层时，若其流速达到使气流流阻压降等于固体颗粒层的重力时（即达到临界流化使气流流阻压降等于固体颗粒层的重力时（即达到临界流化速度），固体床本身会变得像流体一样，原来高低不平的界速度），固体床本身会变得像流体一样，原来高低不平的界面会自动地流出一个水平面来。换句话说，固体床料已经被面会自动地流出一个水平面来。换句话说，固体床料已经被流态化了。流化床燃烧即利用了这一现象。流态化了。流化床燃烧即利用了这一现象。v如果把气流流速进一步加大，气体会在已经流化的
12、床料中形如果把气流流速进一步加大，气体会在已经流化的床料中形成气泡，从已流化的固体颗粒中上升，到流化的固体颗粒的成气泡，从已流化的固体颗粒中上升，到流化的固体颗粒的界面时，气泡会穿过界面而破裂，就像水在沸腾时汽泡穿过界面时，气泡会穿过界面而破裂，就像水在沸腾时汽泡穿过水面而破裂一样。因此这样的流化床又称为水面而破裂一样。因此这样的流化床又称为“鼓泡床鼓泡床”。继。继续加大气流流速，当超过终端速度，颗粒就会被气流带走，续加大气流流速，当超过终端速度，颗粒就会被气流带走，但如将被带走的颗粒通过分离器加以捕集并使之重新返回床但如将被带走的颗粒通过分离器加以捕集并使之重新返回床中，就能连续不断地操作，
13、成为循环流化床。中，就能连续不断地操作，成为循环流化床。v2.流化床燃烧技术流化床燃烧技术v气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态状态v流化床利于燃料的充分燃烧流化床利于燃料的充分燃烧v强化气固两相的热量和质量交换；延长停留时间；燃烧强化气固两相的热量和质量交换；延长停留时间；燃烧更完全更完全v2.分类分类v按流态：鼓泡流化床和循环流化床按流态：鼓泡流化床和循环流化床v按运行压力：常压流化床和增压流化床按运行压力：常压流化床和增压流化床流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫循环流化床循环流化床v脱硫剂：石灰石（脱硫剂：石灰石（CaCO3）、）
14、、v 白云石（白云石（CaCO3MgCO3）v炉内化学反应炉内化学反应vCaSO4的摩尔体积大于的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，由于孔隙堵塞，CaO不可不可能完全转化为能完全转化为CaSO432224CaCOCaOCO1CaOSOOCaSO2 二、流化床脱硫的化学过程孔隙堵塞后，气体反应物必须通过产物层才能达到反应界面，而固相CaSO4对气体的扩散阻力很大，影响硫酸盐化反应速率。v1.钙硫比钙硫比v2.煅烧温度煅烧温度v3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构v4.脱硫剂种类脱硫剂种类三、流化床燃烧脱硫的影响因素v1.钙硫比钙硫比v表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参
15、数表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数v脱硫率（脱硫率（）可以用）可以用Ca/S（R）近似表达）近似表达1 exp()mR m综合影响参数v 2.煅烧温度煅烧温度v 存在最佳脱硫温度范围存在最佳脱硫温度范围v 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面面v 温度过高，温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重，孔隙消失的烧结作用变得严重，孔隙消失v3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构v颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好v颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙
16、容积颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞，又保证孔道不易堵塞v4.脱硫剂的种类脱硫剂的种类v白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍，且用量大于石灰石近两倍四、脱硫剂的再生四、脱硫剂的再生v不同温度下的再生反应不同温度下的再生反应4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOH OSO 1100oC以上（一级再生法）4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOH OSO 1100oC以上（一级再生法）42422CaSO4COCaS4COCaSO4HCaS4
17、H O 870930oC（二级再生法）42422CaSO4COCaS4COCaSO4HCaS4H O 870930oC（二级再生法）2232CaSH OCOCaCOH S 540700oC2232CaSH OCOCaCOH S 540700oCv冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常浓度通常240v化学反应式化学反应式v反应反应1为放热反应，温度低时转化率高为放热反应，温度低时转化率高v工业上一般采用多层催化床层，并采用段间冷却提高转化工业上一般采用多层催化床层，并采用段间冷却提高转化率率第四节 高浓度SO2尾气的回收与净化22332241SOOSO2SOH
18、 OH SO 第五节第五节 低浓度低浓度SO2烟气脱硫烟气脱硫v1.概述概述v燃烧直接排放燃烧直接排放SO2浓度通常浓度通常10-410-3数量级数量级v由于由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵v2.分类分类v按脱硫产物处置方式分：抛弃法和再生法按脱硫产物处置方式分：抛弃法和再生法v按脱硫产物状态分：湿法、干法、半干法按脱硫产物状态分：湿法、干法、半干法一、烟气脱硫方法概述v1.石灰石石灰石/石灰法湿法烟气脱硫技术石灰法湿法烟气脱硫技术v目前应用最广泛的脱硫技术目前应用最广泛的脱硫技术二、主要烟气脱硫工艺反应机理影响脱硫的工艺参数：pH、液
19、气比钙硫比气流速度浆液的固体含量SO2浓度吸收塔结构v设备腐蚀设备腐蚀v结垢和堵塞结垢和堵塞v除雾器堵塞除雾器堵塞v脱硫剂的利用率脱硫剂的利用率v液固分离液固分离v固体废物的处理处置固体废物的处理处置影响吸收塔长期稳定运行的因素v设备腐蚀设备腐蚀v原因：原因：v化石燃料燃烧的烟气中含有多种微量成分；化石燃料燃烧的烟气中含有多种微量成分；v在酸性条件下，对金属腐蚀性相当强；在酸性条件下，对金属腐蚀性相当强；v常用方法：（针对氯化物）在脱硫系统中排出适量废水常用方法：（针对氯化物）在脱硫系统中排出适量废水，补充清水。，补充清水。影响吸收塔长期稳定运行的因素v结垢和堵塞结垢和堵塞v固体沉积方式：固体
20、沉积方式：v湿干结垢，即因溶液或料浆中水分蒸发而沉积湿干结垢，即因溶液或料浆中水分蒸发而沉积vCa(OH)2或或CaCO3沉积或结晶析出；沉积或结晶析出；vCaSO3或或CaSO4从溶液中结晶析出。从溶液中结晶析出。v原因：原因：SO42-和和Ca2+积在局部达到过饱和。积在局部达到过饱和。v措施：措施：v吸收塔中保证吸收塔中保证CaSO3氧化率在氧化率在20%以下；以下；影响吸收塔长期稳定运行的因素v除雾器堵塞除雾器堵塞v原因：原因：v雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴；雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴；v雾滴大小存在尺寸分布；雾滴大小存在尺寸分布；v较小雾滴会被气流夹带，进入烟道，腐
21、蚀和堵塞烟道；较小雾滴会被气流夹带，进入烟道，腐蚀和堵塞烟道；v措施：除雾器保持清洁；采用高速喷嘴或多种形式的除雾措施：除雾器保持清洁；采用高速喷嘴或多种形式的除雾器（折流板型等）器（折流板型等）影响吸收塔长期稳定运行的因素v脱硫剂的利用率脱硫剂的利用率v原因：原因：v脱硫产物：亚硫酸盐和硫酸盐；脱硫产物：亚硫酸盐和硫酸盐；v沉积在脱硫剂颗粒表面，堵塞颗粒溶解通道；沉积在脱硫剂颗粒表面，堵塞颗粒溶解通道；v导致脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排出；导致脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排出；v措施：保持脱硫液在循环池中的停留时间在措施：保持脱硫液在循环池中的停留时间在5-10min影响吸收塔长期稳定
22、运行的因素v脱硫产物及综合利用脱硫产物及综合利用v液固分离、固体废物的处理处置液固分离、固体废物的处理处置v原因：原因：v半水亚硫酸钙：较细的片状晶体，难以分离，不符合填埋半水亚硫酸钙：较细的片状晶体，难以分离，不符合填埋要求；要求；v二水硫酸钙：大的圆形晶体，易于析出和过滤二水硫酸钙：大的圆形晶体，易于析出和过滤v措施：保证措施：保证95%的脱硫产物转化为硫酸钙的脱硫产物转化为硫酸钙v煤中的汞燃烧最终被浆液捕集而进入石膏中；煤中的汞燃烧最终被浆液捕集而进入石膏中；影响吸收塔长期稳定运行的因素v影响脱硫的工艺参数影响脱硫的工艺参数影响脱硫的工艺参数：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含
23、量、SO2浓度、吸收塔结构pH的影响Ca2+的形成机理不同，石灰石和石灰法脱硫的pH也不相同；pH值较高时，CaSO3的溶解度明显下降；而CaSO4溶解度变化不大。（包固现象）v2.改进的石灰石改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫石灰湿法烟气脱硫v（1）加入己二酸的石灰石湿法烟气脱硫）加入己二酸的石灰石湿法烟气脱硫v己二酸抑制气液界面上己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的溶解造成的pH值降低，加速值降低，加速液相传质液相传质v己二酸钙的存在增加了液相与己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力的反应能力v降低钙硫比降低钙硫比机理：v2.改进的石灰石改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫石灰湿法烟气脱硫v（2
24、）双碱法烟气脱硫）双碱法烟气脱硫v用碱金属盐类或碱类水溶液吸收用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石，后用石灰或石灰石再生吸收液，将再生吸收液，将SO2以亚硫酸钙和硫酸钙形式沉淀析出，以亚硫酸钙和硫酸钙形式沉淀析出，得到较高纯度的石膏，再生后溶液返回吸收系统循环使用。得到较高纯度的石膏，再生后溶液返回吸收系统循环使用。v解决结垢问题和提高解决结垢问题和提高SO2的利用率的利用率v3.喷雾干燥法烟气脱硫技术喷雾干燥法烟气脱硫技术v一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法v脱硫过程脱硫过程vSO2被雾化的被雾化的Ca(OH)2浆液或浆液或Na2
25、CO3溶液吸收溶液吸收v温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物v干废物由袋式或电除尘器捕集干废物由袋式或电除尘器捕集v设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/21/3)v3.喷雾干燥法烟气脱硫喷雾干燥法烟气脱硫v主要过程主要过程v吸收剂制备吸收剂制备v吸收和干燥吸收和干燥v固体捕集固体捕集v固体废物处置固体废物处置2223232242Ca(OH)(s)SO(g)H O(l)CaSO2H O(s)CaSO2H O(s)0.5O(g)CaSO2H O(s)v4.其他湿法脱硫工艺其他湿法脱硫工艺v氧化镁法氧化镁法v再生法再
26、生法v抛弃法抛弃法v氧化回收法氧化回收法v氧化镁法氧化镁法v再生法再生法v基本原理基本原理MgO浆液浆液含水含水MgSO3和少量和少量MgSO4SO2流化床流化床加热加热1143KMgO和高浓度和高浓度SO2制酸制酸整个过程分三个工序：SO2吸收、固体分离和干燥、MgSO3再生v氧化镁法氧化镁法v抛弃法抛弃法v与再生法相似，与再生法相似，v不同的是：不同的是：v再生法中，为了降低脱硫产物煅烧温度，要防止脱硫吸收再生法中，为了降低脱硫产物煅烧温度，要防止脱硫吸收液的氧化；液的氧化；v抛弃法中，强制氧化，促进抛弃法中，强制氧化，促进MgSO3全部或大部分转变为全部或大部分转变为MgSO4v氧化镁法
27、氧化镁法v氧化回收法氧化回收法v将脱硫产物氧化成硫酸镁再予以回收；将脱硫产物氧化成硫酸镁再予以回收；v其脱硫工艺与抛弃法类似，主要由脱硫系统和硫酸镁回收其脱硫工艺与抛弃法类似，主要由脱硫系统和硫酸镁回收系统组成；系统组成；v不同之处：将氧化后的不同之处：将氧化后的MgSO4溶液过滤除去不溶杂质，溶液过滤除去不溶杂质，再浓缩结晶生成再浓缩结晶生成MgSO47H2Ov氧化镁法氧化镁法海水脱硫法海水脱硫法v氨法氨法v氨水做吸收剂氨水做吸收剂3224 234 232243NHSOH O(NH)SO(NH)SOSOH O2NH HSO v5.干法脱硫技术干法脱硫技术v干法喷钙脱硫干法喷钙脱硫v循环流化床烟气脱硫循环流化床烟气脱硫
