1、第二章 配位化学基础和配合物立体化学 一、配位化学基础 二、配合物的几何构型 三、配合物的异构现象 四、配合物的制备方法定义-由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的原子或离子（统称中心原子），两者按一定的组成和空间构型所形成的化合物，叫做配位化合物。配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义一、配位化学基础在配位体中直接和中心原子成键的原子叫做配位原子，应具有可与中心原子成键的孤电子对。常见的有14种，除了 H和 C 之外，还有 N、P、As 和 Sb，O、S、Se 和 Te，以及 F、Cl、Br 和 I。中心原子必须
2、具有可以接受配体给予的孤电子对的空轨道，一般是过渡元素的金属原子（或离子）。配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义 M L n 配合物通式M-中心原子L-配体：单核配合物多核桥连多核配合物配体桥簇合物M-M直接相连配原子与中心原子配位的配体原子单齿双齿多齿螯合物桥连配合物配合物分为简单配合物、螯合物和特殊配合物三种，特殊配合物又可进一步分为金属有机配合物、簇合物、和多酸配合物等。Co3+NH3NH3NH3NH3H3NH3NCu2+NH2NH2H2NH2NH2CH2CCH2CH2FeCOCOOCCOCO 对含有配离子的配合物而言，阳离子放在阴离子之前；对配位个体（内界）而言，先写中心原子的
3、元素符号，再依次列出阴离子配体，然后是中性配体分子；同类配体（同为阴离子或同为中性分子）以配位原子元素符号英文字母的先后排序。配合物化学式的书写原则：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间用“化”字或“酸”字相连。此时，配阴离子一律当含氧酸根看待;配位个体中：配体名称在前，中心原子名称在后；不同配体名称的顺序同书写顺序，相互之间以中圆点“”分开，最后一种配体名称之后缀以“合”字；配体个数用倍数字头“一”、“二”、“三”、“四”等汉语数字表示；中心原子的氧化态在元素符号之后用置于括号中的罗马数字表示；对于较复杂的配体名称要加括号，以免混淆。配位化合物的命名原则：类别化学式系统命名配位
4、酸H2SiF6六氟合硅（IV）酸配位碱Ag(NH3)2(OH)氢氧化二氨合银（I）配位盐Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜（II）CrCl2(H2O)4Cl一氯化二氯四水合铬（III）Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨一水合钴（III）K4Fe(CN)6六氰合铁（II）酸钾Na3Ag(S2O3)2二（硫代硫酸根）合银（I）酸钠KPtCl5(NH3)五氯一氨合铂（IV）酸钾Pt(NH3)6PtCl4四氯合铂（II）酸六氨合铂（II）非电解质配合物 Fe(CO)5五羰基合铁（0）PtCl4(NH3)2四氯二氨合铂（IV）第二章 配位化学基础和配合物立体化学 一、配位化学基础 二、配合物的几
5、何构型 三、配合物的异构现象 四、配合物的制备方法二、配合物的几何构型配位数 Coordination Number 与中心原子成键的配合物内界的配位原子个数CN=212、14 （注意与化学计量数有区别）空间几何构型 Geometrical Structure 配位原子的几何排列 配位多面体的对称性结构中心原子的电子组态：d10 例如：Cu(I)，Ag(I)，Au(I)，Hg(II)配位构型：直线型(linear)Dheg.Ag(NH3)2+，HgX2，分子构型：直线形小分子：Ag(NH3)2+，HgX2，无限长链聚合结构：AgCN，AuI1、CN=2AgCNAg CNIAuIAuIAuSCN
6、AgSCNAgSAgAgSCNAuIAgCN中心离子：Cu(I)，Hg(II)，Pt(0)配位构型：平面三角形 D3h HgI3-，Pt(PPh3)3三角锥形 C3v T形2、CN=3（为数较少）HgIIIHgI3-常见配体：PPh3、PMe3 易与低价离子形成三配位配合物。Cu2Cl2(PPh3)3AuClClClClAuClClAuCl3Au2Cl6主族元素的四配位化合物通常为四面体构型(tetrahedron)Tdeg.BaCl42-AlF4-SnCl43、CN=4 （常见的配位数）例外：XeF4 D4h构型而过渡金属的四配位化合物有两种典型的配位几何构型：正四面体形(tetrahedr
7、al)Td平面正方形(square-planar)D4h 晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy)CFSE：空间斥力：配体间静电排斥，与配体大小有关。Td or D4h?中心离子电子组态 Metal配体场强弱 Ligand1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 例如：TiBr
8、4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6)原因：晶体场稳定化能：TdD4h 空间斥力：Td D4h中心离子的电子组态为：d0 d5 d10 d1 d6通常与弱场配体形成 Td构型配合物。而对于中心离子的电子组态为：d8例如：Ni(II),Pt(II),Rh(I),Ir(I)通常形成D4h 构型配合物,如：Ni(CN)42-，Pt(NH3)42+原因：晶体场稳定化能：Td D4h 空间斥力：Td D4h例：Cu(NH3)42+Cu 2+：d9（初为罕见，大量五配位中间体，促进了五配位化学的发展）配位构型：四方锥 (square pyram
9、id,SP)C4v 如BiF5三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)D3h 如Fe(CO)54、CN=5例如在 Ni(CN)53-晶体中，TBP与SP构型共存。说明其能量相近在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的中间构型。TBP与SP无明显能量差别，其决定因素尚未搞清。一类最重要、最常见的配合物配位构型：多为正八面体(octahedral)Oh及Jahn-Teller效应畸变体 D4h或三角畸变体三角反棱柱 D3d少数为三棱柱 D3heg.Re(S2C2Ph2)3 ThI25、CN6 当t2g,eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；
10、其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。姜-泰勒效应（Jahn Teller effect）：例：Cu2+(d9,t2g6eg3)(dx2-y2)2(dz2)1(dz2)2(dx2-y2)1压扁八面体Z-in拉长八面体Z-outMn-O8 1.69Mn-N2 1.72Mn-O7 2.06Mn-N1 2.14Mn-O6 2.33Mn-O5 2.37Mn(SB)(CH3OH)2ClO4的晶体结构六配位八面体构型及其畸变体Re(S2C2Ph2)3高配位数要求中心原子与配位体间有大的吸引力，而配体间的斥力较小。中心原子：氧化态高(+4,+5)，体积大，第二、第三过渡系金属、镧系、錒系元素d电子
11、少配体：电负性大，体积小，不易极化 或多齿配体、螯合配体-二酮，en，EDTA，CCOHHOOO6、CN7对于高配位数的化合物，其异构体间能量非常接近，相互转变的可能性较大，有可能取几种构型：CN=7：五角双锥(D5h)单帽八面体(C3v)单帽三角棱柱(C2v)CN=8：四方反棱柱(D4d)十二面体(D2d)立方体(Oh)双帽三角棱柱(C2v)六角双锥(D6h)Ce(NO3)62-CN=12 配位构型：正二十面体总结 配位数和配合物的空间构型配位数空间构型点群符号典型实例2直线型DhAg(CN)2+,Cu(NH3)2+,Ag(NH3)2+3三角形D3hHgI3-4四面体TdZnCl42-,Ba
12、Cl42-,FeCl4-,BeF42-,FeCl42-,CoCl42-平面正方形D4hNi(CN)42-,Pt(NH3)42-5三角双锥D3hFe(CO)5,CdCl53-,Ni(CN)53-四方锥C4vNi(CN)53-,TiF52-,MnCl52-配位数 空间构型点群符号典型实例6八面体OhCo(NH3)63+,PtCl62-三棱柱D3hRe(S2C2Ph2)3,ThI27五角双锥D5hZrF73-,HgF73-8十二面体D2dMo(CN)84-9三帽三棱柱D3hLa(H2O)93+,ReH92-总结 配位数和配合物的空间构型第二章 配位化学基础和配合物立体化学 一、配位化学基础 二、配合
13、物的几何构型 三、配合物的异构现象 四、配合物的制备方法异构现象在配合物中普遍存在。异构体：具有相同化学组成但不同结构的分子或 离子叫做异构体其中最重要的两种异构现象是几何异构和旋光异构。一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅生成最稳定的异构体。三、配合物的异构现象(isomers)异构类型1、几何异构(geometric isomerism)2、旋光异构(chiral isomerism)3、键合异构(linkage isomerism)4、电离异构(ionization isomerism)5、溶剂合异构(solvate isomerism)6
14、、配位异构(coordination isomerism)配合物的异构类型在配合物中，配体在中心原子周围不同位置的排布可产生几何异构。A 顺反异构同种配体彼此靠近，顺式(cis-)同种配体彼此远离，反式(trans-)注：在二配位、三配位及四配位Td构型中不存在顺反异构，因为在这些构型中，所有的键(配位位置)都相邻。1、几何异构(geometrical isomerism)四配位 平面正方形 MA2B2eg.Pt(II)Cl2(NH3)2ClPtNH3H3NClClPtNH3ClNH3cis-platin橙黄水溶解度大有抗癌活性trans-platin亮黄水溶解度小无抗癌活性A.顺反异构六配位
15、 八面体 MA4B2eg.Co Cl2(NH3)4+cis-紫色trans-绿色H3NCoNH3ClClNH3H3NClCoNH3ClH3NNH3H3NA.顺反异构对于六配位八面体配合物 MA3B3eg.Co(CN)3(NH3)3 RhCl3(PMe3)3面式(facial)fac-经式(meridional)mer-CNCoNH3NH3CNNH3CNCNCoCNNH3NH3NH3CN几何异构：可以用偶极矩、X-衍射、IR、Raman测定B.面经异构光学异构体实物与镜像不能重迭者-手性分子。2、旋光异构(chiral isomerism)(optical isomers)Co(en)33+四配
16、位 Td点群：MABCD六配位Oh点群：M(L-L)3,cis-M(L-L)2A2,MA2B2C2,MABCDEFeg.Co(en)33+COOHCHOHCH3乳酸D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+NCoNNNNNNCoNNNNN2、旋光异构 旋光异构可使偏振光旋转（分为左旋、右旋）测定方法：CD（圆二色谱）MCD（磁圆二色谱）配合物是否具有旋光异构体，可以严格地根据分子对称性判断。如果分子不具有映轴Sn，就可能分离出旋光异构体。2、旋光异构光活异构体：光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转沿三重轴向右旋转 沿三重轴向
17、左旋转沿三重轴向左旋转 多齿配体，以不同的配位原子配位而产生的异构NO2-,SCN,CNeg.Co(NO2)(NH3)5Cl2Co(NO2)(NH3)5Cl2硝基，黄色Co(ONO)(NH3)5Cl2亚硝酸根，红色ONOCoNH3NH3NH3H3NH3NOCoNONH3NH3NH3H3NH3N3、键合异构(linkage isomerism)硫氰根异硫氰根Pd(NCS)(SCN)(Ph2P-C3H6-NMe2)SCNMNCSM受其它配体的影响。对反馈键的竞争cis-Pt(SCN)2(NH3)2cis-Pt(NCS)2(PR3)2:NCSSCNSCN or NCS？若对位存在PR3等可以形成更强
18、的反的配体，则以N配位形成强MN配键；若无强反配体，则以S配位可以形成反键。软硬酸碱规则：软亲软，硬亲硬硬碱：电负性大、半径小、难被氧化、不易变形（难被极化）硬酸：电荷数较多、半径较小、不易变形解释：Co(NH3)5NCS2+Co(CN)5SCN3-不同的内、外界分布，在水溶液中电离出不同的离子。典型例子 Co(NH3)5BrSO4紫红色Co Br(NH3)5SO4红色 Co(OSO3)(NH3)5BrBa2+Ag+4、电离异构：(ionization isomerism)（溶剂进入内界）在某些配合物中，溶剂分子可全部或部分进入内界，形成溶剂合异构体。Cr(H2O)6Cl3Cr(H2O)5Cl
19、Cl2H2OCr(H2O)4Cl2Cl2H2O5、溶剂合异构：(solvate isomerism)(hydrate isomers)存在于多核、异核配合物中在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳配离子间互换配体所产生的异构现象。例如：Co(NH3)6Cr(CN)6Co(CN)6Cr(NH3)66、配位异构：(coordination isomerism)异构现象1、几何异构2、旋光异构3、键合异构4、电离异构5、溶剂合异构6、配位异构顺反异构面经异构配合物的异构类型第二章 配位化学基础和配合物立体化学 一、配位化学基础 二、配合物的几何构型 三、配合物的异构现象 四、配合物的制备方法四、配合物
20、的制备方法四、配合物的制备方法水溶液中的取代反应水溶液中的取代反应Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O Co(NH3)5ClCl2+3en Co(en)3Cl3+5NH3 非水溶剂非水溶剂中的取代反应中的取代反应 Cr3+(aq)+en Cr(OH)3（水溶液中）（水溶液中）Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂（乙醚溶剂,KI）Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+3bpy（乙醇溶剂（乙醇溶剂 Fe(bpy)32+6H2O Co(DMF)3Cl3+2en（DMF溶剂）溶剂）Co(en)2Cl2ClOCCNNHHenNNCCNNCuO大环配体配合物的大环配体配合物的模板模板
21、（template）合成合成:NSNiSRRN+BrBrNSNiSRRNBrBrCORCRO+H2NSHSHH2NSNSNRCCRNRRSHNSH12Ni2+NSNiSRRN3无无模模板板有有模模板板 配合物的制备和表征举例配合物的制备和表征举例 Cu2+与与2，2 联吡啶胺（联吡啶胺（dpa)和和3 苯丙酸苯丙酸(Hppr)的的混合配体混合配体配合物配合物合成合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO3)2水溶液水溶液绿色绿色 元素分析元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩尔电导摩尔电导：非电解质：非电解质 IR,py,CO,Cu-N峰的移动和分裂
22、（与纯配体比）峰的移动和分裂（与纯配体比）4.X射线单晶衍射射线单晶衍射，给出非，给出非H的原子坐标、键角和键长的原子坐标、键角和键长Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略结构图（省略H2O)PhCH2PhCH2CH2OOCNNHNCuCH2OOCCu六配位六配位Eu ZnOOxxOOxxOOxxOCNCNOHHEu:八配位八配位Zn:四配位四配位3O:桥式桥式X=CH3,CF3 异核混合配体异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L:双酮双酮制备制备：Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流甲醇、乙醚中回流表征表征：元素分析：元素分析 电导测试（非电解质）电导测试（非电解质）IR,UV（N=C键）键）双核双核,热重和差热分析热重和差热分析习 题nP64-2.1,2.2,2.3,2.5,2.6,2.8,2.9
