1、配位化合物配位化合物4 配合物的应用配合物的应用 1 配合物的基本概念配合物的基本概念2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论3 配合物的稳定性配合物的稳定性5 贵金属配合物贵金属配合物6 配位化合物解题思路配位化合物解题思路1路易斯酸碱的概念。路易斯酸碱的概念。配位键配位键。重要而常见的配。重要而常见的配合物的合物的中心离子（原子）中心离子（原子）和重要而常见的和重要而常见的配体配体（水、羟（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要
2、而常见的重要而常见的配合反应配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。体配合物的晶体场理论。Ti(HTi(H2 2O)O)6 63+3+的颜色。的颜色。2最近三年同一级别竞赛试题涉及符合本基最近三年同一级别竞赛试题涉及符合本基本要求的知识自动成为下届竞赛的要求。本要求的知识自动成为下届竞赛的要求。物质结构物质结构初中化学初中化学元素化合物元素化合物化学反应、能量
3、化学反应、能量结构、性质结构、性质 配合物配合物 化学反应原理化学反应原理有机化学基础有机化学基础完备的化学知识体系完备的化学知识体系3结构化学键是核心结构化学键是核心元素化学是基础元素化学是基础化学反应是主干化学反应是主干4从左到右：黄色从左到右：黄色(yellow)Co(NH3)63+橙色橙色(orange)Co(NH3)5NCS2+红色红色(red)Co(NH3)5H2O3+紫色紫色(purple)Co(NH3)5Cl2+绿色绿色(green)Co(NH3)4Cl2+从近从近7年考卷分析，配合物知识点在年考卷分析，配合物知识点在20082014年的化学竞赛初赛试题中占年的化学竞赛初赛试题
4、中占分分别为分分别为11分、分、12分、分、16分、分、10分、分、15分、分、14分和分和14分。赋分比例基本保持稳分。赋分比例基本保持稳定，是化学竞赛中重点考核内容之一。定，是化学竞赛中重点考核内容之一。高中化学竞赛大纲指出，高中化学竞赛大纲指出，配合物的组成、结配合物的组成、结构、异构现象、配位方程构、异构现象、配位方程式式为主要考点。为主要考点。5竞赛三原则竞赛三原则1 配合物的基本概念配合物的基本概念1-1 配合物的定义配合物的定义1-2 配合物的组成配合物的组成1-3 配合物的命名配合物的命名1-4 配合物的类型配合物的类型 1-5 空间结构与异构现象空间结构与异构现象61-11-
5、1 配合物的定义配合物的定义配合物配合物由金属原子（离子）同几个离子（分由金属原子（离子）同几个离子（分子）以子）以配位键方式配位键方式结合起来，具有一定特性的复结合起来，具有一定特性的复杂化合物。含有杂化合物。含有配合单元配合单元。K3Fe(CN)6 Ag(NH3)4SO4 Ni(CO)4 Co(NH3)42CuSO4+4NH3 Cu(NH3)4SO4CrCl3+Al+2C6H6 Cr(6-C6H6)2+AlCl3经典配合物经典配合物非经典配合物非经典配合物78配合物一般可表示为：配合物一般可表示为：M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXnAg(NH3)2Cl；Co
6、(en)2Br2ClKnM(L)lNa2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm-Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+(Cl-)3内内 界界外外 界界外界离子外界离子配体配体(位位)数数配位体配位体配位原子配位原子中心离子中心离子主要含有主要含有Cu(NH3)42+和和SO42-，几乎检查不出有几乎检查不出有Cu2+和和NH3。1-2:配合物的组成配合物的组成 1-2.1：中心离子或中心离子或原子原子(也称形成体也称形成体)有空轨道有空轨道 n 主要是一些主要是一些过渡金属过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金，如铁、钴、镍、铜、银、金、
7、铂等金 属元素的离子；碱金属、碱土金属等可作为螯合物的形成体。属元素的离子；碱金属、碱土金属等可作为螯合物的形成体。n 或是具有高氧化数的非金属元素，硼、硅、磷等，如或是具有高氧化数的非金属元素，硼、硅、磷等，如NaBF4 中的中的B()、K2SiF6中的中的Si()和和NH4PF6中的中的P()。n 或是不带电荷的中性原子，如或是不带电荷的中性原子，如Ni(CO)4,Fe(CO)5中的中的Ni,Fe都是中性原子。都是中性原子。重要而常见的配合物的中心离子（原子）重要而常见的配合物的中心离子（原子）9 Cu(NH3)4SO4中，中，NH3是配位体，是配位体，N为配位原子。为配位原子。1-2.2
8、1-2.2：配位体和配位体和配位原子配位原子 有孤电子对有孤电子对 重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、氨分子、酸根离子、不饱和烃酸根离子、不饱和烃等等）。）。单齿配位体单齿配位体(一个配位体中只有一个配位原子一个配位体中只有一个配位原子)。含氮配位体含氮配位体 NH3,NCS-;含氧配位体含氧配位体 H2O,OH-;含卤素配位体含卤素配位体 F-,Cl-,Br-,I-;拟卤离子拟卤离子：CN-,OCN-,SCN-,SeCN-(硒氰）硒氰）,SCSN3-(叠氮酸二硫化碳）；叠氮酸二硫化碳）；含碳配位体含碳配位体 CN-,CO;
9、含硫配位体含硫配位体 SCN-;102011年初赛，年初赛，Cl-配体，简单题配体，简单题11 多齿配位体多齿配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)。乙二胺乙二胺 NH2一一CH2一一CH2一一NH2 简写为简写为en，乙二胺四乙酸根（乙二胺四乙酸根（EDTA）等。）等。出现过的配体：出现过的配体：2,4-戊二酮钠盐，三苯基膦，戊二酮钠盐，三苯基膦，en，肌红，肌红蛋白，环戊二烯负离子（蛋白，环戊二烯负离子（2014年初赛年初赛），），H2NCSNH2,-OOSCH2OH,吡啶吡啶-2-羧酸，羧酸，Et2S(二硫乙醚），二硫乙醚），H2NNHCO
10、NHNH2,EDTA二钠盐，二钠盐，-NH(C2H4NH2)2。2008年初赛年初赛(意外的配体，意外的配体，鉴定反应等鉴定反应等）Pt(X42-+ClNO=PtCl(NO)(X)42-(X=Cl,CN,NO2)KCN(熔融）熔融）+S=KSCN1220132013年初赛，推断出配体年初赛，推断出配体NH4SCNCSH2NNH2NH4CNOCOH2NNH213不知道配体具体结构不影响解题，关键是配位原子把握住。不知道配体具体结构不影响解题，关键是配位原子把握住。2012年初赛年初赛1-2化合物化合物Cu(Pydc)(amp)3H2O的组成为的组成为C11H14CuN4O7，热重分析曲线表明，该
11、化合物受热分解发生两步失重，热重分析曲线表明，该化合物受热分解发生两步失重，第一个失重峰在第一个失重峰在200250，失重的质量分数为，失重的质量分数为15.2%。第。第二个失重峰在二个失重峰在400500，失重后的固态残渣质量为原化，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的合物质量的20.0%。Pydc和和amp是含有芳环的有机配体是含有芳环的有机配体。通。通过计算回答：过计算回答：（1）第一步失重失去的组分。）第一步失重失去的组分。（2）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。142013年初赛年初赛,Cl桥连桥连1516大环配合物2008年初赛年初赛
12、无机、有机酸配体无机、有机酸配体有机酸有机酸EDTA；高氯酸根高氯酸根配位能力非常弱，但也有，比较少，配位能力非常弱，但也有，比较少，例如例如Co(NH3)5(ClO4)2+；另外；另外BF4-,PF6-配位能力也非常弱。配位能力也非常弱。17大体说来，卤离子为弱配体；以大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配为配原子的配体是中强配体；以体是中强配体；以C原子为配位原子配体是强配体。原子为配位原子配体是强配体。配位原子H-FClBrOSNPCNH2CuOH2NOCCCH2OCOH2CCH2H2丙氨酸铜丙氨酸铜 18EDTA是一个四元酸，是一个四元酸，乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸，通常用，
13、通常用H4Y表示表示。常用其二钠盐，常用其二钠盐，Na2H2Y 2H2O，全称为：，全称为：乙二胺四乙酸二钠乙二胺四乙酸二钠。(1)配位能力强配位能力强，且大多以，且大多以1 1配位。配位。配位原子：配位原子：4(O)+2(N)=6,为为六齿配体。六齿配体。(2)配合物的稳定性高配合物的稳定性高：与金属离子能形成：与金属离子能形成多个五元环。多个五元环。(3)配合物都是可溶性的配合物都是可溶性的（MYn-4）(4)配合物的颜色有规律配合物的颜色有规律：Mn+无色，则无色，则MY无色；无色；Mn+有色，则有色，则MY有色，且颜色加深。有色，且颜色加深。19H2O2作为配体，实质还是氧配位原作为配
14、体，实质还是氧配位原子，要抓住配位原子这个关键点。子，要抓住配位原子这个关键点。2011年初赛年初赛20O2作为配体，实质还是氧配位原子，作为配体，实质还是氧配位原子，要抓住配位原子这个关键点。要抓住配位原子这个关键点。2010年初赛年初赛2122 1-2.3:1-2.3:配位数配位数 与中心离子直接以配位键结合的与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数配位原子个数。例：例：AlF63-配位数配位数6、Cu(NH3)4SO4 配位数配位数4、Co(NH3)2(en)2(NO3)3 配位数配位数6。配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷、体积、彼此间配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷、体
15、积、彼此间 的极化作用，以及配合物生成时的条件的极化作用，以及配合物生成时的条件(如温度、浓度如温度、浓度)等。等。中心离子的电荷高中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成对配位体的吸引力较强，有利于形成配配 位数较高位数较高的配合物。但半径太大配位数反而减小，因引力减小。的配合物。但半径太大配位数反而减小，因引力减小。常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系：常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系：中心离子的电荷：中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4 常见的配位数：常见的配位数：2 4(或或6)6(或或4)6(或或8)23其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位其它条
16、件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。数的配合物。中心离子中心离子 C.N.max BF4-第二周期第二周期 4 AlF63-第三、四周期第三、四周期 6 第五、六周期第五、六周期 10 24392483621360NHCu4N.CdCNNi4N.CdOHTi6N.CdAlF6N.Cd24EAN规则规则有效原子序数规则（有效原子序数规则（effective atomic number):effective atomic number):当配合当配合物内中心体的电子数
17、加上周围配体的配位原子提供给中心物内中心体的电子数加上周围配体的配位原子提供给中心体的电子数之和等于某稀有气体的原子序数，意味着中心体的电子数之和等于某稀有气体的原子序数，意味着中心体达到一种稳定的电子结构，配位数就达到了饱和，以此体达到一种稳定的电子结构，配位数就达到了饱和，以此来确定中心体的配位数。简称来确定中心体的配位数。简称EANEAN规则规则。(1)确定配位数确定配位数EAN规则也可以看做中心体的价轨道上都已充满电子，规则也可以看做中心体的价轨道上都已充满电子，即即(n-1)d10ns2np6,所以该规则又称为十八电子规则或九轨所以该规则又称为十八电子规则或九轨道规则。该规则有如下应
18、用：道规则。该规则有如下应用：25Fe(CO)x(NO)y8+2x+3y=18,所以所以x=5,y=0或者或者x=2,y=2(2)判断配合物是否稳定判断配合物是否稳定HCo(CO)4Co(CO)4-Co(CO)418e(stable)18e(stable)17e(unstable)(3)可以判断中性羰基配合物是否双聚可以判断中性羰基配合物是否双聚Mn(CO)517e，2Mn(CO)5Mn2(CO)10;Co(CO)4,2Co(CO)4Co2(CO)826(4)判断双核配合物中金属原子之间是判断双核配合物中金属原子之间是否存在金属键。否存在金属键。1+2 4+6+1+2+x=185+2+7+1+
19、1+x=18x=0,无金属键无金属键 x=2,有金属键有金属键Cl(OC)4WClW(CO)4ClClx(C5H5)(OC)MnCOMn(CO)(C5H5)ClOCx(5)正确书写配合物的结构式正确书写配合物的结构式ReReReHCOCOOCOCCOCOHOCCOHOCOCH3Re3(CO)102-272010年初赛年初赛Cr,6个价电子，有否个价电子，有否CO桥？有否桥？有否M-M键？键？(6)正确书写反应方程式正确书写反应方程式Re2O7+17C=Re2(CO)10+7CO2Cr(CO)6+4NO=Cr(NO)4+6CO281-2.4：配离子电荷：配离子电荷如：如：Ag(NH3)2 、Cu
20、(NH3)42、Fe(CN)63、Ni(CO)4 、Co(NH3)3Cl3 配离子电荷配离子电荷 分别为分别为 1、2、3、0、0 等于中心离子（原子）和配位体总电荷数的代数和。等于中心离子（原子）和配位体总电荷数的代数和。29 1-3 1-3 配位化合物的命名配位化合物的命名 配位阳离子配位阳离子 “某化某某化某”或或“某酸某某酸某”Co(NH3)6Br3 三溴三溴化化六氨合钴六氨合钴()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝硝酸酸二氨二氨二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（）配体数配体数配位体名称配位体名称合合中心离子中心离子(用罗马数字表示氧化数用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四等
21、数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“”分开。分开。若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂。若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂。若为多种无机配体时，先阴离子后中若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子。性分子。若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3 后后 H2O。配位阴离子配位阴离子 配位阴离子配位阴离子“酸酸”外界外界K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸钾钾30 配位阴离子配合物 配位阳离子配合物 中性配合物一一ONO 亚硝酸根亚硝酸
22、根 一一NO2 硝基硝基一一SCN 硫氰酸根硫氰酸根 一一NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸钾钾KPtCl5(NH3)五氯五氯一氨合铂一氨合铂()酸酸钾钾Co(NH3)6Br3 三溴三溴化化六氨合钴六氨合钴()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝硝酸酸二氨二氨二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（）PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂()Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍(0)31如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。该桥基名称的后面加上配位原子
23、的元素符号来标明。FeClClClClFeClCl二二(-氯氯)二二(二氯合铁二氯合铁)桥基多核配合物的命名【提高】在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-,并加圆并加圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二二(-)等表示；如等表示；如32OH(NH3)3CoOHCo(NH3)3ONO3+FeOCOCOCCOFeCOCOCOCOCO三三(-(-羰基羰基)二二(三羰基合铁三羰基合铁)二二(-羟羟)-亚硝酸根亚硝酸根(ON)六氨合二钴六氨合二钴(III)离子离子3334Note:某些配位化合物的习惯名称某些配位化
24、合物的习惯名称Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)22+银氨配离子银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾（赤血盐）铁氰化钾（赤血盐）K4Fe(CN)6亚铁氰化钾（黄血盐）亚铁氰化钾（黄血盐）配合物的盐与复盐的比较n 复盐复盐,如钾矾如钾矾 KAl(SO4)212H2O、光卤石、光卤石 KCl MgCl2 6H2O等，是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成，它们等，是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成，它们彼此间的结合不十分牢固，仅在固态时稳定存在，一旦溶于水，彼此间的结合不十分牢固，仅在固态时稳定存在，一旦溶于水，几乎全部解离成各
25、组分离子几乎全部解离成各组分离子：KAl(SO4)212H2O(溶于水溶于水)K+Al3+2SO42-+12 H2O KCl MgCl2 6H2O(溶于水溶于水)K+Mg2+3Cl-+6H2On 配合物盐，是在配合物的溶液或晶体中，十分明确地存在着配合物盐，是在配合物的溶液或晶体中，十分明确地存在着 含有配位键的、能独立存在的含有配位键的、能独立存在的复杂组成的离子复杂组成的离子：Cu(NH3)4SO4H2O Cu(NH3)42+SO42-+H2O351-4 配合物的类型配合物的类型简单配合物：简单配合物：由单齿配体与中心离子以配位由单齿配体与中心离子以配位键相结合而成。键相结合而成。中心离子
26、中心离子(原子原子)单齿配体。单齿配体。螯合物：螯合物：由多齿配位体与中心离子以配位键由多齿配位体与中心离子以配位键相结合而成的，具有环状结构的一类配合物。相结合而成的，具有环状结构的一类配合物。中心离子中心离子多齿配体且成环状结构。多齿配体且成环状结构。按核的数目分类经典配合物经典配合物非经典配合物非经典配合物36Co(en)33+Co(NH3)63+因中心离子与齿数不同的配位体成的键不因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成同，将形成的配合物又分成“简单配合物简单配合物”和和“螯合螯合物物”两种类型。前者为简单配合物，后者为螯合物。两种类型。前者为简单配合物，后者为螯合
27、物。下面两个钴的配合物，配位体都下面两个钴的配合物，配位体都是氨，配位数都是是氨，配位数都是6。但它们的结构却。但它们的结构却不同。为什么？不同。为什么？Solution：37Ni(en)22+每一个环上含有几个原子则称为每一个环上含有几个原子则称为几元环，一般五元、六元较多。几元环，一般五元、六元较多。如：如：382009年初赛年初赛39 多核配合物多核配合物一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。多核配合物的中心配体均有两个或两个以上的孤电子对。多核配合物的中心配体均有两个或两个以上的孤电子对。如：如：OH-、NH3、O、Cl-。PtPtPtCO
28、COOCC OOCOCPt3(CO)6=区别：区别：金属簇合物，金属簇合物，虽含有多个金属原子，但金属之间无桥基虽含有多个金属原子，但金属之间无桥基相连，而是直接以金属相连，而是直接以金属金属键相结合。金属键相结合。40 2013年初赛年初赛41IrIrIrIrCOOCCOCOCOOCCOOCOCCOOCCOIr4(CO)12含不饱和配位体的配合物：金含不饱和配位体的配合物：金属与配位体之间形成属与配位体之间形成-键或键或-*反馈键反馈键；簇状配合物：至少含有两个金簇状配合物：至少含有两个金属作为中心原子属作为中心原子，其中还含，其中还含有金属有金属-金属键；金属键；按成键类型分类有机金属配合
29、物：金属与有机有机金属配合物：金属与有机基团之间形成基团之间形成配位键；配位键；非经典配合物！非经典配合物！酸配体配合物酸配体配合物42 MCO这里金属是这里金属是 电子授体，配体为电子受体，电子授体，配体为电子受体，所以所以CO、CN-、NO等配体都是等配体都是 酸配体，酸配体，其配合物称其配合物称 酸配体配合物。酸配体配合物。配体除提供孤对电子与中心离子形成正常的配体除提供孤对电子与中心离子形成正常的配键外，还具有较低能级空的配键外，还具有较低能级空的 反键轨道（如反键轨道（如CO、CN-、NO、RNC等），可接受过渡金等），可接受过渡金属（中心离子）外层较多属（中心离子）外层较多d电子，
30、形成电子，形成 反馈反馈键，它可减少由于生成键，它可减少由于生成配键引起的金属原子配键引起的金属原子上过多的负电荷积累，加强了金属原子与配上过多的负电荷积累，加强了金属原子与配体之间的结合，从而增强了整个配合物的稳体之间的结合，从而增强了整个配合物的稳定性。定性。例例 Ni(CO)44344烯烃配合物烯烃配合物 蔡斯盐蔡斯盐 稀HClK2PtCl4+C2H4 KCl +KPtCl3(C2H4)5d 6s 6pdsp2杂化杂化Pt(II)5d8除除Pt()外，外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。均易形成乙烯配合物。负氢离子负氢离子(H-)和能提供和能提供 键键电子的有机电子的有
31、机分子或离子等也可作为配位体，分子或离子等也可作为配位体，H-可可以同第以同第III族的硼、铝、镓等化合形成族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如很有用的还原剂，如LiAlH4。H-还可还可以同过渡元素形成以同过渡元素形成Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等化合物。等化合物。45 2011年初赛年初赛4647过渡金属与富勒烯配合物过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因：富勒烯配合物可稳定存在的原因：富勒烯上烯键富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键六元环间的碳碳双键)与中心金属组成与中心金属组成-反馈键，此类键通常具有较强的键能；反馈键，此类键通常具有较强的键能；在这类配合物内存在
32、配体金属配体之间的超共轭作在这类配合物内存在配体金属配体之间的超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。用，电子的离域增大了配合物的稳定性。富勒烯上六元环间的碳碳双键富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C(C=C(看作看作 酸配体酸配体)常以常以2 2形式与过渡金属形式与过渡金属(如如PtPt、PdPd、RhRh、RuRu、IrIr、NiNi、CrCr、MoMo、W W等等)结合生成配合物。结合生成配合物。48夹心配合物：中心原子为金属，夹心配合物：中心原子为金属，配位体为有机基团，金属原子被配位体为有机基团，金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间；夹在两个平行的碳环体系之间；穴状配合物：配位体属于
33、巨环穴状配合物：配位体属于巨环多齿的有机化合物。多齿的有机化合物。Fe按学科类型分类无机配合物。中心原子和配位体都是无机物。无机配合物。中心原子和配位体都是无机物。有机金属化合物。金属与有机物配位体之间形成的有机金属化合物。金属与有机物配位体之间形成的配合物。配合物。生物无机化合物。生物配位体与金属形成的配合物，生物无机化合物。生物配位体与金属形成的配合物，如金属酶、叶绿素、维生素如金属酶、叶绿素、维生素B12。49 1-5 异构现象异构现象异构现象异构现象键合异构体聚合异构体配位异构体溶剂合异构体电离异构体化学结构异构旋光异构几何异构立体异构在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性质在化
34、学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为不同的现象称为同分异构现象同分异构现象。对于配合物来说，常。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、水见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、水合异构等。合异构等。50几何(立体)异构及几何异构体的命名多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同配不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。位数、不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。顺顺-反异构反异构同种配体处于相
35、邻位置者同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同种配体处于称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者称为反式异构体。对角位置者称为反式异构体。MA2B2类型的平面正方型类型的平面正方型配合物具有顺反异构体。如配合物具有顺反异构体。如Pt(NH3)2Cl2。5152MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如如Co(NH3)4Cl2+配离子。配离子。53面-经异构MA3B3异构体中，若异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平两种配体各自连成互相平行的平面者称为行的平面者称为面式异构体面式异构体，反之若两平面互相垂，反之若两平面互相垂直则称为直则称为经式异构
36、体经式异构体。1957年美国化学家年美国化学家Polya提出系统确定八提出系统确定八面体几何异构体数目的简易方法；面体几何异构体数目的简易方法；1969年美国化学家年美国化学家Bennett把把Polya求算异求算异构体的方法编成计算机程序。构体的方法编成计算机程序。5455镜像异构当两种化合物的当两种化合物的组成和相对位置组成和相对位置皆相同，但它们皆相同，但它们互为镜像关系，互为镜像关系，象左右手一样不象左右手一样不能重合，这种异能重合，这种异构称为手性异构构称为手性异构或镜像异构。或镜像异构。镜像异构(旋光异构)平面偏振光：单在一个平面上振动的光平面偏振光：单在一个平面上振动的光。将平面
37、偏振光通过物体时须将偏振光振动将平面偏振光通过物体时须将偏振光振动平面旋转一定角度后才看到。平面旋转一定角度后才看到。56由于异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使由于异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋偏正面逆时针旋转时则称为左旋(异构异构)体体,反之称反之称为右旋为右旋(异构异构)体，分别在冠名前加体，分别在冠名前加L和和D表示。表示。旋光仪工作原理简介（复习）57BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5种几何异构体M(AABBCC)有5种几何异构体三反式三反式一反二顺式一反二顺式三顺式三顺式【例例】MA
38、2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；三反式；三顺式；一反二顺式；一反二顺式；一顺二反式？一顺二反式？具有六个异构体，其具有六个异构体，其中四个几何异构，两个旋中四个几何异构，两个旋光异构，这两个光异构，这两个旋光异构旋光异构互相混合后就没有旋光性，互相混合后就没有旋光性，称外旋体，难以分离，故称外旋体，难以分离，故MX2Y2Z2的顺的顺反异构只反异构只有五种。有五种。强调：强调：MXYZK为平面正为平面正方形均有方形均有3种种异构，若为异构，若为四面体则无异构体。四面体则无异构体。5859结构异构结构异构 电离异构（
39、离子异构）电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如Co(NH3)5BrSO4和和Co(NH3)5SO4Br。水合异构水合异构分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如：如：Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色)，CrCl(H2O)5Cl2 H2O(亮绿色亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O(暗绿色暗绿色)。60 配位异构配位异构不同配体在不同中心离子间互换所形成的不不同配体在不同中心离子
40、间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如：同配位化合物称为配位异构。如：Cr(NH3)6Co(SCN)6Cr(SCN)6Co(NH3)6 键合异构键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如：的不同配位化合物称为键合异构。如：Co(NH3)5NO2Cl2(黄色黄色)Co(NH3)5(ONO)Cl2(红棕色红棕色)SO2的配位方式的配位方式(有六种配位方式，有六种配位方式，键合异构键合异构）6162【例例】（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有今有化学式为化学式
41、为Co(NH3)4BrCO3的配合物。的配合物。画出全部异构体画出全部异构体的立体异构；的立体异构；指出区分它们的实验方法。指出区分它们的实验方法。解：解：中心离子的电价数为中心离子的电价数为+3，故应形成，故应形成6配体配合物；配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：种配体形成配合物的强弱次序是：Br-CO3=1.7）的金属元素与非）的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。共价键：共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通电负性相近的原子中的未成
42、对电子，可通过共享的方式配对成键。过共享的方式配对成键。几个相关的背景知识75离域键：离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能种位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能适中。金属键属于离域键。适中。金属键属于离域键。配位键：配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。如此所形成的化学键称为配位键。76(2)物质的磁性磁磁性：性：物质在磁场中表现出来
43、的性质。物质在磁场中表现出来的性质。根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩 s 表示，它与表示，它与物质所含的未成对电子数物质所含的未成对电子数n 之间的关系可表为之间的关系可表为 s=n(n+2)1/2顺磁性：顺磁性：被磁场吸引被磁场吸引n 0,0。如。如O2,NO,NO2反磁性：反磁性：被磁场排斥被磁场排斥n=0,=0铁磁性：铁磁性：被磁场强烈吸引。如被磁场强烈吸引。如Fe,Co,Ni等。等。7778(3)电子自旋配对能当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为需消耗一定
44、的能量，称之为电子自旋配对能，记为P(依赖于中心原子的轨道，依赖于中心原子的轨道，P=15000cm-130000cm-1)。这与洪特法则在本质上是一致的。这与洪特法则在本质上是一致的。(4)可见光的互补色79吸收吸收-补色对照表补色对照表被被吸吸收收的的波波长长780颜颜色色紫外紫外 紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝(青青)蓝绿蓝绿绿绿 黄绿黄绿黄黄橙橙红红红外红外观察观察到的到的颜色颜色黄绿黄绿 黄黄橙橙红红 紫红紫红紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝 蓝绿蓝绿2-1 价键理论价键理论 价键理论要点价键理论要点中心原子（或离子）中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体必须具有空的价轨道；配体L中的配中的配原子必须具有孤
45、电子对；原子必须具有孤电子对；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生轨道产生不同不同的影响，诱导中的影响，诱导中心原子采用不同的心原子采用不同的杂化杂化方式；方式；配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道重叠重叠，形成形成配位键（表示为配位键（表示为 ML）。配键，有共价属性。配键，有共价属性。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。
46、轨道的数目和类型。杂化轨道理论80配位数配位数杂化轨道类型杂化轨道类型空间构空间构型型配离子类型配离子类型实实例例2sp直线型直线型外轨型外轨型Ag(CN)2-3sp2平面三角型平面三角型外轨型外轨型HgI3-,4sp3正四面体型正四面体型外轨型外轨型Zn(NH3)42+4dsp2平面正方型平面正方型内轨型内轨型PtCl42-6sp3d2正八面体正八面体外轨型外轨型Fe(H2O)62+6d2sp3正八面体正八面体内轨型内轨型Fe(CN)64-配合物的杂化轨道和空间构型81 根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型外轨型和内轨型。a.配位原子电负性较
47、小，如配位原子电负性较小，如C(在在CN-,CO中中)，N(在在NO2-中中)等，形成等，形成内轨型配合物内轨型配合物。键能大，稳定。键能大，稳定。b.配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合外轨型配合 物物。键能小，不稳定。键能小，不稳定。内轨型：系用（内轨型：系用（n-1n-1）d d，ns,npns,np轨道杂化成键。轨道杂化成键。82外轨型：系用外轨型：系用ns,np,ndns,np,nd轨道杂化成键。轨道杂化成键。8384表表 磁矩的理论值与未成对电子数的关系磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电子数未成对电子数m/B未成对电子数未
48、成对电子数m/B 0 0 3 3.87 1 1.73 4 4.90 2 2.83 5 5.92 同一种离子稳定性：内轨型同一种离子稳定性：内轨型 外轨型。外轨型。什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。只能以磁矩为依据，测磁矩。断。只能以磁矩为依据，测磁矩。s=n(n+2)1/2 2011年初赛年初赛85 配位数配位数=2的配合物的配合物 氧化态为氧化态为+1价价的离子常形成配位数为的离子常形成配位数为2的配合物。的配合物。n 如：如：Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+Ag+:4d10,5s0 或或 Cu+:3d10,4s0
49、只能采取只能采取sp杂杂化。化。配位数配位数=4的配合物的配合物 +2价价的离子常形成配位数为的离子常形成配位数为4的配合物，有的配合物，有sp3正四面体正四面体及及dsp2平面正方平面正方两种杂化形式，它两种杂化形式，它由中心离子的价层电子结构、配由中心离子的价层电子结构、配体的性质决定体的性质决定。n 如如BeX42-Be2+：1s22s0，形成配位数为形成配位数为4的配合物时，只能采取的配合物时，只能采取sp3杂化杂化，正四面体正四面体；86 n Ni2+：3d84s0，有两种可能（确已发现两种构型的配合物）有两种可能（确已发现两种构型的配合物）sp3杂化杂化 dsp2杂化杂化构型构型
50、正四面体正四面体 平面正方平面正方磁矩磁矩 2.83（B.M.）0（B.M.）单电子数单电子数 n=2 n=0实例实例 Ni(NH3)42+Ni(CN)42-电子分布电子分布 3d8 3d8 Ni2+与配体形成的配合物是与配体形成的配合物是正四面体正四面体或或平面正方平面正方构型，由该物质的构型，由该物质的磁性磁性决定：决定：n 若若00，顺磁性，顺磁性，n=2，sp3杂化，杂化，正四面体；正四面体；n 若若=0=0，反磁性，反磁性，n=0，dsp2杂化，平面正方杂化，平面正方。87 配位数配位数=6 的配合物的配合物 +3价价的离子常形成配位数为的离子常形成配位数为6的配合物，均为的配合物，
