1、东南大学化学化工学院东南大学化学化工学院第二章第二章高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂LLLLLLLLLLLLLLLLLLMn+Mn+Mn+Mn+Mn+图2-1 侧基含有螯合基的高分子螯合剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂LLLLMn+Mn+LLLLMn+图2-2主链含有螯合基的高分子螯合剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂N NNOHCOH2C COXCH2COCOCOOHHOO
2、CX:CH2,O2Cu2+CuOCOCHCCOOCuXCCHOCOCuCOOCun1n3H3CO+ONaHOCOCOCOCOCOCOOHnNCHH2CNCH2CHCHCH2COCH3CCH3CH3CCOOOOOCH2CH2图3 图4图3第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂HCH2CHNO3H2SO4HCH2CHCH2CHCH2CNO2NH2NaNO2HClN2+Cl8-羟基喹啉HCH2CNNNOHSnCl2图4第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂CH2HCCH2HCCH2HCCH2HCOHOHOHOH+Cu+氧化还原4H2CCHH2C
3、CHH2CCHH2CCHOOOOCuHCuHOOCHCH2CHOCH2CHCH2CHCH2OHH5伸长收缩化学能转化为机械能COH2C COXCH2COCOCOOH2Cu2+CuOCOCHCCOOCuXCCHOCOCuCOOCunn3H2CCCH3COHCCOCH3H6HOOC第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂H2CHCOH+H2CCOHCON(CH3)2H2CHCOCCH2COCH3OCH2CHOHn+RCOCH2COOC2H5PbO(n-x)C2H5OH+CH2CHOHxCH2CHn-xOCO
4、CH2COR7R:CH3,C6H5,P-NO2C6H5,2,4,6-(CH3)3C6H2HCH2COHRR:NO2 NH2 AsO(OH)2 Cl Br CH2Cl CH2OH CH2NH2 CH2CNCH2NCCOO8 CHO COCH3HCNOHCNCH3OHOHCOOHH2C9OHCOOHCH2CCOCH3H2C10第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂COOHCHCOOHS11COOHOCH312CH2CCHH2CHCCOOHPAA Nishikawa研究了PAA与Cu2+离子形成螯合物的动力
5、学，发现PAA-Cu2+螯合物比类似小分子螯合物丙二酸-Cu2+，戊二酸-Cu2+有较大的稳定性，这是由于在高分子体系中，正反应速率（4）增加，逆反应速率降低的缘故。PAA与二价金属离子螯合物的生成常数，以下列顺序递增：Co2+Ni2+Zn2+Cu2+Ca2+Zn2+Ni2+Mg2+间同立构PMMA对Mg2+离子有较强的结合力；全同立构PMMA对Cu2+离子有较强的结合力。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂H2CCHNHCOCH3AIBNH2CHCNHCCOCH3HClNaOH12H2CHCNH2H2CHCCONH2Cl2,NaOH13H2CHCCH2Cl+NC
6、OCH2CH2H3CH2CHCCH2(NHCH2CH2)nCH3CONaOH,水解水解率87.7%H2CHCH2CNHCH2CH2n14第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂H2CHCHCOH2NOH HClNa2CO3H2CHCHCNOH聚合H2CHCHCNOH15CH2CH2COC4H9ONO7HClCH2CNCHOOH2NOH HClNaOHCH2CNCHONOH16第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂OHCHOOCHNHRNCHOHCHOOHn17R:(CH2)n
7、 ,n=0,1,2,3,4CH2HOCH2OHCH2CHNH2+CHOOHRCH2CHNHCOHRCH2CHNHCOH1819第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂RCOHNOHRCNOOHHH2CHCCOHONOHHCCH3HNOOCuOHNCOCH3H2CHCCONHOCuOHNCOCHH2CHCCCONHOCuOHNCOCHC20212223H2CCCH3COOHH2CCCH3COORH2CCCH3COClH2CCCH3CH2NO
8、HNOOHH24第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂H2CCCH3COOCH3H2CCCH3CONHNH2H2NNH2 H2O转化率86.6%25CCOOClCl+H2NNHCOC NHNH2OCCOOHNNHCOC NHNHOn26RCCOOClClCCOONHCH2CH2NH2H2NH2CH2CNH+CCOONHCH2CH2NHHNH2CH2CNHRCCOOn27R:第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化
9、剂H2CHCCOOCH2CHCH2OH2NCH2CH2NH2H2CHCCOOCH2CHCH2NHCH2CH2NH2OH+28H2CHCCH2ClHNCH2CH2OHCH2CH2OH+转化率80-85%H2CHCH2C NCH2CH2OHCH2CH2OH29NH2OHNH2OHNH2OH303132 树脂28中的伯胺、仲胺、羟基都能与Cu2+螯合，这种螯合键在强酸介质中才会断裂。氨基酚与甲醛的所合物可与Fe3+、Cu2+、Zn2+螯合。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂HOCH2CH2CHCOOHNH233NH2CH2COOH35NCH2CH2CH2COOH36C
10、H2CHCH2NCH2CH2NCH2COOHmm=1,2,3CH2COOHCH2COOH37CH2HOCH2HOCH2H2CHOCHCNH2OOCuOCOCHH2NCH2CH2OHH2CCHCNH2OOCuOCOCHH2NCH2H2CH2COH34第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂H2CHCNNOHOHSO3HHO3SNNR38H2O3AsHOSO3HHOOCHO3SO2NNO2AsO3H2HONO2NO2H2CHCNH2NaNO3HClH2CHCN2+Cl-OHOHSO3HHO3SNNHOSO3
11、HClH2CHCNNOHOHSO3HHO3SNNHOSO3HClR:第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂H2CHCN2+Cl-+OHOHNNNH2CHCNNHOOHNNN39OHOHNNNH2C40H2CHCNH2NNOHSO3HNO241H2CCHNH2NNN42第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂CH2CHSHCH2CHSH43H2CH
12、CCH2SH44H3CCCH2COOCH2CHCH2SHSH45NCSHNCSHNRR46R:H ,CH3 ,CH3O 树脂树脂44能定量地吸能定量地吸附附Hg2+，汞的螯合，汞的螯合物经物经1，2-二巯基丙二巯基丙烷的氨水溶液处理烷的氨水溶液处理后，可再生出树脂后，可再生出树脂44；树脂树脂45是是银银的良好的良好配体；配体；树脂树脂46的的Cu2+、Ni2+、Co2+螯合物螯合物具有具有催化活性催化活性。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂H2CNHH2CH+NHCH2CH2nNCH2CH2CSNaS47a :未交联47b :交联剂PAPIPEI+CH3NCO
13、NCO47c :交联剂DBE47d :交联剂TDICH2CH2NCH2CH2N+H2CH2CH2CS-Sn47e :NH(CH2CH2NH)xCH2CH2NHCONHHNCH3CONH4OHCS2 ,吡啶NH(CH2CH2N)xCH2CH2NHCOHNHNCOCH3CSS-NH4+47d聚乙撑亚胺（PEI）氨荒酸树脂 PAPI：多甲撑多苯基异氰酸酯第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂NH2CCH2CSSNHZnSCSNCH2H2CHNCH2CH2CH2CHH2CSCON(C2H5)248CH2CHO
14、COCH2SCSN(C2H5)2CH2CHSCSN(C2H5)2CH2CHSCSNH3CCH2COONa495051H2CHCSCHNSCH3Cu2+52H2CHCSCNSCH3CuSCNSCHH2CH3C该类树脂具有光敏性，可作光敏树脂。在pH=6的条件下，树脂52对金属离子的螯合容量按下列顺序递降：Ag+Cu2+Cr3+Ca2+，Co2+，Zn2+，Sr2+Ni2+树脂52可溶，但与Ag+、Cu2+的螯合物不溶。第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂NNCSSCH2ArCH2SCS53Ar :NNNNNH2CNH3CCH3CH3CH3H3CCH3H3CCH3CH
15、2CH2NCH2CH2CN+CS2CH2CH2NCCH2SSCH2CN54SCSHNRHNCSSH2COH2CR :CH2CH2(CH2)655CH2CHHNCSNR1R256R1R2abcHHHCH3CH3CH3CH2CHNCS+(CH3)2NHCH2CHHNCSN(CH3)256cCH2CHNH2+NNOHCS(C2H5)3N ,OOCH2CHHNCSNHNOH57第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂树脂57可选择吸附Hg2+、Cu2+，但相应的8-羟基喹啉树脂只能选择吸附Hg2+。H2CHCCH2OCH2CHCH2OHOHSOCl2H2CHCCH2OCH2O
16、SOOH2CCH第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂溶剂：溶剂：1,4-二氧六环二氧六环试剂摩尔比：试剂摩尔比：1.5 4反应温度：反应温度：25 50 oC反应时间：反应时间：0.5 4 小时小时转化率：转化率：94%成环率：成环率：75.9%第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂OHHO3S+HCHOH2COHHO3SCH2OHCH2SO
17、3HCH2PPPPClCH2OCH3SnCl4CH2ClCH2N+Me3CH2N+Me2CH2CH2OHCl-Cl-HOCH2CH2NMe2图式1第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂PH2SO4PSO3HH2CCCH3COOHHCHCCH2CH2+PCOOH第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂OOEt+HC(OEt)3酸性树脂72%O+HC(OEt)3酸性树脂100%HOOEtCH3CCH2COOEtO+HC(OEt)3酸性树脂82%CH3COEtCHCOOEt图式2第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂O
18、OHOHHOH2CNHNCOOCH3OO+(CH3)2COOOOHOH2CNHNCOOCH3OOCH3CCH3图式3OHH3CCH361-80%H3CCH323H3CCH3OO95%OCH3H3C5-94%O图式4HOOHCH2第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂H3CCH3CH3CH3COOCH3H3CCH3CH3CH3COOCH3H3CCH3CH3CH3COOCH3H3CCH3CH3CH3COOCH3+图式5N+CH3CO2CH3I_88%N+CH3CO2-N+H3CCH3ClCl-NH3CCH3Cl-5659%30%11%第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催
19、化剂高分子螯合剂及高分子催化剂PCH2N+(CH3)3Cl-X-RXY-M+Y-（有机相）（水相）图式6PCH2OC(CH2)nN+MeCl-PCH2N+Me3Cl-O789,n=5,n=11第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂O-Na+C6H5CH2BrH2OCH2C6H5OH+NaBrCH2Cl2OCH2C6H5+NaBr图式7PCH2N+Me3Cl-RR2C图式8 +NaOH (含水)CH2/CHCl3RRCCH2CClCl第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂PCH2N+R3Cl-C6H5CH2CN/RBr +NaOH (含水)
20、-70OCC6H5CHCN +NaBr +H2OR图式9COH3CC2H5+CH3SO2CH2ClNaOH(含水)CH3CNOCCHSO2CH3H3CH2CCH3图10第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂CH2CHCH2ClLiPPh2CH2CHCH2PPh2RhCl(PPh3)3CH2CHCH2PPh2RhCl(PPh3)3第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂NNNSiO2AlNHNHPtClx1213CHCH3CH313-Cu+100OC ,84小时CCH3CH3O
21、H+CCH3O收率63%收率28%CH2CH313-Cu+100OC ,48小时CCH3OCHCHCOOHCOOHH2O2AmberliteIRA-400(wo2-4型)OCHCHCOOHCOOH第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂HCCH2PPh2CH2RhClxHCCH2PPh2CH2RhCly(C2H4)z1415CH3(CH2)3CHCH +HSi(OC2H5)314 or 1525OCCH3(CH2)5Si(OC2H5)3CH3CH2OCHCH2 +HSi(OC2H5)314CH3CH2OCH2Si(OC2H5)3第二章第二章 高分子螯合剂及高分子催化剂高分子螯合剂及高分子催化剂HCCH2PPh2RhH(CO)(PPh3)xCH2C3H7CHCH2H2/CO1616C3H7CH2CH2CHO +C3H7CHCHOCH3
