1、1第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系2一、概一、概 述述3u硫化：橡胶的线型大分子链通过化学交联硫化：橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形成三维网状结构的变化过程。作用而形成三维网状结构的变化过程。VuVulcanizelcanize，SulfurationSulfuration。u18391839年美国人年美国人Charles GoodyearCharles Goodyear用硫黄和用硫黄和橡胶混合加热得到硫化胶，改变了橡胶原橡胶混合加热得到硫化胶，改变了橡胶原来受热后发粘、流动的弱点。最初用硫黄，来受热后发粘、流动的弱点。最初用硫黄，故称硫化，沿用至今。故称硫化，沿用至今。4硫化
2、过程的演变：硫化过程的演变：硫黄硫化硫黄硫化硫黄无机氧化物硫黄无机氧化物硫黄硫黄/无机氧化物无机氧化物/有机化合物的复合体系有机化合物的复合体系硫化剂：能使橡胶分子链发生交联反应的化学药品，叫做硫化剂。硫化剂：能使橡胶分子链发生交联反应的化学药品，叫做硫化剂。5现已形成由现已形成由硫化剂硫化剂活性剂活性剂促进剂促进剂硫化体系硫化体系（硫化时间短，硫化效率（硫化时间短，硫化效率和硫化性能显著提高）和硫化性能显著提高）其它硫化剂：过氧化物，硒，碲，树其它硫化剂：过氧化物，硒，碲，树脂，醌脂，醌，辐射等硫化。硫黄价廉，硫化，辐射等硫化。硫黄价廉，硫化胶性能好，在橡胶的硫化中占首要位置。胶性能好，在橡
3、胶的硫化中占首要位置。6橡胶硫化后，结构和性能发生明显变化：橡胶硫化后，结构和性能发生明显变化：u线型结构转变为体型结构；线型结构转变为体型结构；u加热不再流动；加热不再流动；u不再溶于良溶剂中；不再溶于良溶剂中；u模量和硬度提高；模量和硬度提高；u力学性能提高；力学性能提高；u耐老化性能和化学稳定性提高。耐老化性能和化学稳定性提高。7二、橡胶的硫化反应二、橡胶的硫化反应 8、不饱和橡胶分子链的反应活性、不饱和橡胶分子链的反应活性以天然橡胶为例：以天然橡胶为例：双键双键自由基自由基 OrOr 离子型加离子型加成成HCCH2CCH2CH3n硫化前后双键数目变化不大。硫化前后双键数目变化不大。反应
4、主要在反应主要在-H上反应，以自由基上反应，以自由基 机理为主。机理为主。-H-H自由基取代自由基取代9、硫化历程、硫化历程u第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。线型分子，能流动。基的橡胶大分子。线型分子，能流动。u第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。初期网状分子，已联反应，生成交联键。初期网状分子，已不能流动。不能流动。u第三阶段：网络熟化阶段
5、，交联键的短化，第三阶段：网络熟化阶段，交联键的短化，重排，裂解，交联键趋于稳定。重排，裂解，交联键趋于稳定。10宏观硫化历程：宏观硫化历程：111.1.焦烧阶段焦烧阶段:u硫化曲线的硫化曲线的abab段。相当于硫化反应的诱导段。相当于硫化反应的诱导期，又称为焦烧时间。期，又称为焦烧时间。u在硫化反应开始前，胶料必须有充分的焦在硫化反应开始前，胶料必须有充分的焦烧时间以便进行混炼，压延，挤出，成型烧时间以便进行混炼，压延，挤出，成型及模压充模，因此诱导期或焦烧时间对橡及模压充模，因此诱导期或焦烧时间对橡胶的加工安全性至关重要，是生产加工过胶的加工安全性至关重要，是生产加工过程的一个重要参数。程
6、的一个重要参数。122.2.热硫化阶段热硫化阶段:u硫化曲线中的硫化曲线中的bcbc段，为硫化反应的交联阶段，为硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性模段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性模量和拉伸强度急剧上升。量和拉伸强度急剧上升。u该段斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，该段斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，和促进剂的用量、活性、温度成正比。和促进剂的用量、活性、温度成正比。133.3.平坦硫化阶段平坦硫化阶段:u硫化曲线的硫化曲线的cdcd段。此时交联反应已段。此时交联反应已基本完成，进入熟化阶段，胶料的基本完成，进入熟化阶段，胶料的转矩曲线出现平坦期。转矩曲线出现平坦期。144
7、.4.过硫化阶段过硫化阶段:u曲线上升，结构化，交联更完善；曲线上升，结构化，交联更完善；u曲线下降，网络裂解；曲线下降，网络裂解；u曲线长时间保持平坦，到达硫化终点。曲线长时间保持平坦，到达硫化终点。硫化曲线硫化曲线d d以后部分。三种情况：以后部分。三种情况：15、硫黄的裂解和活性、硫黄的裂解和活性 粉末硫黄是橡胶工业中主要使用的硫粉末硫黄是橡胶工业中主要使用的硫黄品种。硫在自然界中主要以黄品种。硫在自然界中主要以8 8个硫形成一个硫形成一种皇冠状环，种皇冠状环，S S8 8分子中的每个硫原子通过分子中的每个硫原子通过s sp p杂化轨道形成的杂化轨道形成的键相互连接。键相互连接。119.
8、2119.2下熔化为黄色的液体，下熔化为黄色的液体，159159下环断开形成开链。硫的化学性质活泼，下环断开形成开链。硫的化学性质活泼，可均裂，产生自由基；也可异裂。可均裂，产生自由基；也可异裂。16SS+电负性小的原子电负性小的原子电负性大的非金属电负性大的非金属接受两个电子接受两个电子失去电子失去电子S2-S2+，S6+形成离子键形成离子键纯硫黄硫化胶的结构如下：纯硫黄硫化胶的结构如下：SS2SxSnSxSSn17三、促进剂，活性剂存在下的硫黄硫化三、促进剂，活性剂存在下的硫黄硫化 18、促进剂的分类：按化学结构按化学结构噻唑类（噻唑类（M M，DMDM）次磺酰胺类（次磺酰胺类（CZCZ，
9、NOBSNOBS，DZDZ）秋兰姆类（秋兰姆类（TMTDTMTD，TMTMTMTM）硫脲类（硫脲类（NA-22NA-22）二硫代氨基甲酸盐类（二硫代氨基甲酸盐类（ZDMCZDMC，ZDCZDC）醛胺类（醛胺类（H H）胍类（胍类（D D）磺原酸盐类（磺原酸盐类（ZIXZIX）19按按pHpH值分类值分类M M，DMDM，TMTDTMTDTMTMTMTM，ZDCZDC，ZIXZIXH H，D DNA-22NA-22，C CZ ZNOBSNOBS，DZDZ小于小于7 7，酸性，酸性大于大于7 7，碱性，碱性等于等于7 7，中性，中性20按促进速度分类：按促进速度分类：u国际上习惯以促进剂国际上习惯
10、以促进剂M M对对NRNR的硫化速度的硫化速度为标准，以比较促进剂的硫化速度。为标准，以比较促进剂的硫化速度。u慢速级促进剂：慢速级促进剂：H H，NA-22NA-22u中速级促进剂：中速级促进剂：D Du准速级促进剂：准速级促进剂：M M，DMDM，CZCZ，DZDZ，NOBSNOBSu超速级促进剂：超速级促进剂：TMTDTMTD，TMTMTMTMu超超速级促进剂：超超速级促进剂：ZDMCZDMC，ZDCZDC 21按按A A，B B，N N数字数字1 15 5分类：分类：u日本人日本人YUTAKAYUTAKA提出的方法，将以上两种方提出的方法，将以上两种方法结合起来。法结合起来。uA A，
11、B B，N N分别代表酸，碱和中性，分别代表酸，碱和中性，1 15 5分分别代表别代表5 5种速度。如种速度。如A3A3为酸性准速级促进为酸性准速级促进剂，典型的有剂，典型的有M M，DMDM；B2B2为碱性中速促进为碱性中速促进剂，典型的是剂，典型的是D D；A5A5是酸性超超速级促进是酸性超超速级促进剂，典型的是剂，典型的是ZDMCZDMC，ZDCZDC等。等。u亦可用于表示并用体系，如亦可用于表示并用体系，如A3B2B1A3B2B1表示酸表示酸碱并用，以碱性促进剂为辅助促进剂。碱并用，以碱性促进剂为辅助促进剂。22、常用促进剂的结构与特点：、常用促进剂的结构与特点：1.1.促进剂的官能团
12、：促进剂的官能团：SNN NSS防焦基团：促进剂中有三种防焦防焦基团：促进剂中有三种防焦基团，分别为：基团，分别为：作用是抑制硫形成多硫化物，作用是抑制硫形成多硫化物，并在低温下减少游离硫的形成。并在低温下减少游离硫的形成。23辅助防焦基团：辅助防焦基团：COCOOSOOOPSPSCN羰基羰基羧基羧基磺酰基磺酰基磷酰基磷酰基硫代磷酰基硫代磷酰基 苯并噻唑基苯并噻唑基24促进基：促进基：硫化过程中，促进剂分解出基团起促硫化过程中，促进剂分解出基团起促进作用。如噻唑类，秋兰姆类，二硫代氨进作用。如噻唑类，秋兰姆类，二硫代氨基甲酸盐类等。基甲酸盐类等。SCNSSNCS促进基DM25活性基团活性基团:
13、促进剂在硫化过程中放出的氨基具有活促进剂在硫化过程中放出的氨基具有活化作用，如次磺酰胺类，秋兰姆类及胍类化作用，如次磺酰胺类，秋兰姆类及胍类都具有这种功能。都具有这种功能。CZSCNSNH活性基26硫化基团：硫化基团：硫黄给予体硫黄给予体TMTDTMTD，DTDMDTDM，MDBMDB，TRATRA等分解放出活性硫原子，参与交联反等分解放出活性硫原子，参与交联反应。应。硫化基团如下所示：硫化基团如下所示：N CCH3CH3SSS CSNCH3CH3硫化基团TMTD272.2.各类促进剂的特点：各类促进剂的特点：.噻唑类：噻唑类：结构通式为：结构通式为：R R芳基或脂肪基。芳基或脂肪基。X X氢
14、，金属离子或其它有机基团。氢，金属离子或其它有机基团。NRSCSX28名称名称英文英文简称简称基团基团2-2-硫醇基苯并噻唑硫醇基苯并噻唑M MR R为苯基，为苯基，X X为氢为氢二硫化苯并噻唑二硫化苯并噻唑DMDMR R为苯基，为苯基，X X为苯并噻为苯并噻唑基唑基2-2-硫醇基苯并噻唑硫醇基苯并噻唑锌盐锌盐MZMZR R为苯基，为苯基，X X为锌为锌29u属于酸性准速级促进剂（属于酸性准速级促进剂（A3A3）。）。u硫化速度快，应用范围广，无污染，可硫化速度快，应用范围广，无污染，可以作为浅色橡胶制品。以作为浅色橡胶制品。uM M，DMDM有苦味，不宜用于食品工业。有苦味，不宜用于食品工业
15、。uM M硫化速度快，易焦烧。硫化速度快，易焦烧。DMDM比比M M的焦烧时的焦烧时间长。间长。特点：特点：30.次磺酰胺类：次磺酰胺类：结构通式为：结构通式为：R R 有机基团。有机基团。RR 氢或有机基团。氢或有机基团。SCNSNRR31名称名称英文简称英文简称基团基团N-N-环己基环己基-2-2-苯并苯并噻唑次磺酰胺噻唑次磺酰胺CZCZR R为环己基，为环己基，RR为氢为氢N-N-氧二亚乙基氧二亚乙基-2-2-苯并噻唑次磺酰苯并噻唑次磺酰胺胺NOBSNOBSR,RR,R均为氧二均为氧二亚乙基亚乙基N,N-N,N-二环己基二环己基-2-2-苯并噻唑次磺酰苯并噻唑次磺酰胺胺DZDZR,RR,
16、R均为环己均为环己基基N,N-N,N-二乙基二乙基-2-2-苯苯并噻唑次磺酰胺并噻唑次磺酰胺AZAZR,RR,R均为乙基均为乙基32特点：特点：u焦烧时间长，硫化速度快。焦烧时间长，硫化速度快。u适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与和氨基相连基团的大小数量有关，基团和氨基相连基团的大小数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如果越好。如DZNOBSCZ。33.秋兰姆类：秋兰姆类：结构通式为：结构通式为：R R，RR为烷基，芳基或其它基团为烷基，芳
17、基或其它基团N CRRSxSCSNRR34名称名称英文英文简称简称基团基团一硫化四甲基秋兰姆一硫化四甲基秋兰姆TMTMTMTMR,RR,R为甲基，为甲基，X=1X=1二硫化四甲基秋兰姆二硫化四甲基秋兰姆TMTDTMTDR,RR,R为甲基，为甲基，X=2X=2二硫化四乙基秋兰姆二硫化四乙基秋兰姆TETDTETDR,RR,R为乙基，为乙基，X=2X=2四硫化五亚甲基秋兰四硫化五亚甲基秋兰姆姆TRATRAR,RR,R合为五亚甲基，合为五亚甲基，X=4X=435特点：特点：u秋兰姆类促进剂含有两个活性基和两个秋兰姆类促进剂含有两个活性基和两个促进基，硫化速度快，焦烧时间短，一促进基，硫化速度快，焦烧时
18、间短，一般不单独使用，而与噻唑类，次磺酰胺般不单独使用，而与噻唑类，次磺酰胺类并用。类并用。u当硫原子数大于或等于当硫原子数大于或等于2 2时，硫化时能时，硫化时能析出活性硫原子，参与硫化反应，可以析出活性硫原子，参与硫化反应，可以作为硫化剂使用，用于无硫硫化。作为硫化剂使用，用于无硫硫化。36.二硫代氨基甲酸盐类：二硫代氨基甲酸盐类：结构通式为：结构通式为：R R，RR为烷基，芳基等，为烷基，芳基等，M M为金属原子。为金属原子。N CRRSSM237名称名称英文英文简称简称基团基团二甲基二硫代二甲基二硫代氨基甲酸锌氨基甲酸锌ZDMCZDMCR,RR,R为甲基，为甲基，M M为锌为锌二乙基二
19、硫代二乙基二硫代氨基甲酸锌氨基甲酸锌ZDCZDCR,RR,R为乙基，为乙基，M M为锌为锌二丁基二硫代二丁基二硫代氨基甲酸锌氨基甲酸锌BZBZR,RR,R为丁基，为丁基，M M为锌为锌乙基苯基二硫乙基苯基二硫代氨基甲酸锌代氨基甲酸锌PXPXR R为乙基，为乙基，RR为苯基，为苯基，M M为锌为锌38特点：特点：u此类促进剂比秋兰姆更活泼。此类促进剂比秋兰姆更活泼。u过渡金属离子使橡胶的不饱和键更易过渡金属离子使橡胶的不饱和键更易极化，硫化速度更快，属超超速级酸极化，硫化速度更快，属超超速级酸性促进剂。性促进剂。u诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化。制品的
20、硫化。39.胍类：胍类：结构通式为：结构通式为：R R，RR为苯基或甲苯基。为苯基或甲苯基。NHCNHRRNH40名称名称英文简称英文简称基团基团二苯胍二苯胍D DR,RR,R为苯基为苯基二邻甲基苯胍二邻甲基苯胍DOTGDOTGR,RR,R为邻甲苯基为邻甲苯基41特点：特点：u碱性促进剂中用量最大的一种。碱性促进剂中用量最大的一种。u结构中仅有活性基团，没有促进基。结构中仅有活性基团，没有促进基。u硫化速度慢，一般不单独使用。硫化速度慢，一般不单独使用。42.硫脲类：硫脲类：结构通式为：结构通式为：R R，RR为烷基或芳基。为烷基或芳基。CNHNHSRR43名称名称英文简称英文简称基团基团亚乙
21、基硫脲亚乙基硫脲NA-22NA-22（ETUETU）R R为亚甲基为亚甲基N,N-N,N-二乙基硫二乙基硫脲脲DETUDETUR R为乙基为乙基四甲基硫脲四甲基硫脲TMTUTMTUR R为甲基，且氢为甲基，且氢被甲基取代被甲基取代44u促进效能低，较少使用。促进效能低，较少使用。u仅仅NA-22NA-22常作为常作为CRCR（氯丁橡胶）的促进剂。（氯丁橡胶）的促进剂。特点：特点：45.醛胺类：醛胺类：u主要品种是六亚甲基四胺（乌洛托品），主要品种是六亚甲基四胺（乌洛托品），醛和胺的缩聚物。醛和胺的缩聚物。u简称促进剂简称促进剂H H，促进速度慢，无焦烧危险。，促进速度慢，无焦烧危险。46.磺原
22、酸盐类：磺原酸盐类：结构通式为：结构通式为：R R为烷基或芳基。为烷基或芳基。M M为金属原子如为金属原子如NaNa，K K，ZnZn。SCMROS 属酸性超超速级促进剂，硫化速度比属酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还快，除了低温胶浆和二硫代氨基甲酸盐还快，除了低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。代表产胶乳工业使用外，一般都不采用。代表产品为异丙基磺原酸锌（品为异丙基磺原酸锌（ZIXZIX）。）。47、促进剂的并用、促进剂的并用 u为避免焦烧，防止喷霜，改善硫化平坦性，为避免焦烧，防止喷霜，改善硫化平坦性，改性硫化性能，通常采用促进剂并用。改性硫化性能，通常采用促进剂并用。u
23、主促进剂的用量和硫化特性占主导地位。一主促进剂的用量和硫化特性占主导地位。一般用酸性或中性的，而酸性促进剂的噻唑类般用酸性或中性的，而酸性促进剂的噻唑类和秋兰姆类使用最多。但以和秋兰姆类使用最多。但以M M最为常见。最为常见。48u秋兰姆类为主促进剂时，仅用于薄膜制秋兰姆类为主促进剂时，仅用于薄膜制品和硫化时间极短的制品。品和硫化时间极短的制品。u中性的次磺酰胺类为主促进剂时，一般中性的次磺酰胺类为主促进剂时，一般可以不选用副促进剂。可以不选用副促进剂。u副促进剂起辅助作用，用量少，与主促副促进剂起辅助作用，用量少，与主促进剂相互活化，加快硫化速度。常用的进剂相互活化，加快硫化速度。常用的有促
24、进剂有促进剂D D。491.A/B1.A/B型并用体系型并用体系:u噻唑类为主促进剂，胍类（噻唑类为主促进剂，胍类（D D）或醛胺）或醛胺类（类（H H）作副促进剂。）作副促进剂。u优点：用量少，活性高，硫化温度低，优点：用量少，活性高，硫化温度低，硫化时间短，硫化胶的性能（拉伸强度，硫化时间短，硫化胶的性能（拉伸强度，伸长率，耐磨性）好。伸长率，耐磨性）好。u最广泛使用的为：最广泛使用的为：DM/DDM/D，M/DM/D。u缺点：易发生焦烧。缺点：易发生焦烧。502.N/A2.N/A，N/BN/B并用型并用型:u次磺酰胺类为主促进剂，秋兰姆（次磺酰胺类为主促进剂，秋兰姆（T TMTDMTD）
25、或胍类（）或胍类（D D）为副促进剂。）为副促进剂。u优点：比优点：比DM/DDM/D体系焦烧时间长，成体系焦烧时间长，成本低。本低。N/AN/A型目前使用较多。型目前使用较多。51几种并用体系的比较几种并用体系的比较 促进剂促进剂硫化时间硫化时间（140140）/min/min焦烧时间焦烧时间（110110）/min/min300300定伸定伸应力应力/MPa/MPaCZCZ（0.40.4）202047471313DM/DDM/D（0.75/0.300.75/0.30）1212151515.215.2CZ/TMTDCZ/TMTD（0.4/0.150.4/0.15）1010383816.016
26、.0NOBS/TMTDNOBS/TMTD（0.4/0.150.4/0.15）8 88 816.216.2523.3.常用促进剂及并用的特性比较常用促进剂及并用的特性比较:u焦烧时间（即加工的安全性）。可用门焦烧时间（即加工的安全性）。可用门尼粘度测试仪测定（尼粘度测试仪测定（GB/T 1233-92GB/T 1233-92）。）。u硫化速度（即生产效率）。下图为两种硫化速度（即生产效率）。下图为两种特性的综合比较。特性的综合比较。选用促进剂时，有两个重要的特性需考虑：选用促进剂时，有两个重要的特性需考虑：53焦烧时间焦烧时间焦烧后的硫化速焦烧后的硫化速度度ZDCTMTDCZ/DCZ/ZDCCZ
27、/D(TMTD)CZ/DVIDM/DCZCZ/DVIMDMD54、促进剂的发展方向、促进剂的发展方向 从加工的安全性和硫化速度考虑，近从加工的安全性和硫化速度考虑，近年来开发和研究较多的是次磺酰胺类。如年来开发和研究较多的是次磺酰胺类。如美国美国GoodrichGoodrich公司开发的公司开发的OTOSOTOS即为次磺酰即为次磺酰胺类，胺类，N-N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酸氧联二亚乙基硫代氨基甲酸-N-N-氧联二亚乙基次磺酰胺。氧联二亚乙基次磺酰胺。55开发无污染的促进剂。开发无污染的促进剂。仲胺类促进剂易产生亚硝胺，将仲胺类促进剂易产生亚硝胺，将DNADNA烷基烷基化，有最终诱发致癌的可能
28、性。化，有最终诱发致癌的可能性。硫化体系中占大部分的秋兰姆类（硫化体系中占大部分的秋兰姆类（TMTDTMTD，TETDTETD，TMTMTMTM）,二硫代氨基甲酸盐类（二硫代氨基甲酸盐类（ZDCZDC）,次磺仲酰胺类次磺仲酰胺类(NOBS(NOBS，DIBSDIBS，DZ)DZ)是产生亚硝是产生亚硝胺的来源，可用伯胺类代替，如用胺的来源，可用伯胺类代替，如用N-N-叔丁基叔丁基-2-2-苯并噻唑次磺酰胺苯并噻唑次磺酰胺(NS),(NS),目前目前NSNS已成为国已成为国外市场的主导品种。外市场的主导品种。56、有促进剂、活性剂的硫黄硫化机理、有促进剂、活性剂的硫黄硫化机理 NRSCN CRRS
29、 以以XSH，XSSX，XSNR2分别代表噻分别代表噻唑类，二硫代秋兰姆类和次磺酰胺类促进唑类，二硫代秋兰姆类和次磺酰胺类促进剂，剂，X X代表噻唑基或秋兰姆基代表噻唑基或秋兰姆基（，）。）。57.生成促进剂的锌盐：生成促进剂的锌盐：XSHXSSXXSNR2ZnORCO2HXSZnSX（）58.生成促进剂锌盐配位络合物：生成促进剂锌盐配位络合物：橡胶里的胺或酸与橡胶里的胺或酸与I I配位络合生成配配位络合生成配位络合物在橡胶中的溶解度很大，使硫位络合物在橡胶中的溶解度很大，使硫化反应能顺利进行。化反应能顺利进行。NH2RNH2RXS-Zn-SXNH2R（）59.生成促进剂过硫硫醇锌盐生成促进剂
30、过硫硫醇锌盐:络合物络合物中中Zn-SZn-S键不牢固，键不牢固，XS-XS-具具有较高的亲硫性，这时有较高的亲硫性，这时S S8 8开环，按下式开环，按下式产生产生：XSZnSXSS6S左边插入S链R2NH或RCO2HXSZnSXS8右边插入S链XSZnSXSXS8X60.交联先驱体：交联先驱体：生成带有多硫促进剂侧挂基团的生成带有多硫促进剂侧挂基团的橡胶大分子橡胶大分子 ，是交联先驱体。，是交联先驱体。RH+XSSXZnS8XSXRSXSX(IV)+ZnOXS8XH61.生成橡胶交联键：生成橡胶交联键：网络熟化，交联结构继续发生变化，网络熟化，交联结构继续发生变化，如短化，重排，环化，主链
31、改性等。如短化，重排，环化，主链改性等。与一般橡胶大分子反应产生分子间与一般橡胶大分子反应产生分子间交联键，形成交联网络。交联键，形成交联网络。RSXSX+RHRSxR+HSX62、活性剂氧化锌和硬脂酸的作用、活性剂氧化锌和硬脂酸的作用 氧化锌和硬脂酸作用生成锌皂，提高氧化锌和硬脂酸作用生成锌皂，提高了氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进剂了氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，活化了促进剂和硫黄，提高了硫化效率。活化了促进剂和硫黄，提高了硫化效率。1.1.活化硫化体系：活化硫化体系：632.2.提高硫化胶的耐老化性能：提高硫化胶
32、的耐老化性能：硫化胶在使用过程中，多硫键断裂，硫化胶在使用过程中，多硫键断裂，生成的硫化氢会加速橡胶的老化，氧化锌生成的硫化氢会加速橡胶的老化，氧化锌可和硫化氢作用生成硫化锌，减少硫化氢可和硫化氢作用生成硫化锌，减少硫化氢对交联网络起的老化破坏作用。对交联网络起的老化破坏作用。643.提高硫化胶胶的交联联密度 氧氧化锌锌和硬脂酸生成可溶性锌盐锌盐，锌盐与锌盐与交联联先驱驱体螯螯合，保护护了弱键键，使硫化生成较较短的交联键联键，并并增加了新的交联键联键，提高了交联联密度。65、防焦剂的作用、防焦剂的作用 橡胶加工过程经历塑炼，混炼，压延，橡胶加工过程经历塑炼，混炼，压延，挤出等工艺，生热量大，易
33、出现焦烧现象，挤出等工艺，生热量大，易出现焦烧现象，而工业上又要求高温快速硫化，解决这一而工业上又要求高温快速硫化，解决这一矛盾的做法即加入防焦剂。矛盾的做法即加入防焦剂。66 主要品种为硫氮类，如主要品种为硫氮类，如N N环己基硫环己基硫代邻苯二酰亚胺（代邻苯二酰亚胺（PVIPVI或或CTPCTP，美国孟山都，美国孟山都公司公司19701970年开发）。防焦效果明显，卫生年开发）。防焦效果明显，卫生性、安全性好，是应用最多的防焦剂。虽性、安全性好，是应用最多的防焦剂。虽然价格较高，但用量少，经济性尚可。其然价格较高，但用量少，经济性尚可。其它防焦剂还有水杨酸，邻苯二甲酸酐。它防焦剂还有水杨酸
34、，邻苯二甲酸酐。67四、各种硫黄硫化体系四、各种硫黄硫化体系 普通硫黄硫化体系（普通硫黄硫化体系（conventional conventional vulcanizationvulcanization，CVCV），适用于二烯类橡胶。），适用于二烯类橡胶。1.1.普通硫黄硫化体系：普通硫黄硫化体系：68各种橡胶的各种橡胶的CVCV硫化体系硫化体系 配方配方NRNRSBRSBRNBRNBRIIRIIREPDMEPDM硫黄硫黄2.52.52.02.01.51.52.02.01.51.5ZnOZnO5.05.05.05.05.05.03.03.05.05.0硬脂酸硬脂酸2.02.02.02.01.0
35、1.02.02.01.01.0NSNS0.60.61.01.0-DMDM-1.01.00.50.5-M M-0.50.5TMTDTMTD-1.01.01.01.01.51.569u各种橡胶的结构如不饱和度、成分的不同，各种橡胶的结构如不饱和度、成分的不同，使使CVCV体系中硫的用量，促进剂的品种和用量体系中硫的用量，促进剂的品种和用量都有差异。都有差异。uNR的不饱和度高，因此促进剂用量少，硫化的不饱和度高，因此促进剂用量少，硫化速度快。速度快。u对不饱和度低的对不饱和度低的IIRIIR，EPDMEPDM等，应并用高效等，应并用高效快速的促进剂如快速的促进剂如TMTDTMTD，TRATRA，Z
36、DCZDC等作主促进等作主促进剂，噻唑类为副促进剂。剂，噻唑类为副促进剂。70u其硫化胶网络中其硫化胶网络中7070以上是多硫交联键以上是多硫交联键（-Sx-Sx-），不耐热、氧、老化是主要缺点，），不耐热、氧、老化是主要缺点，不能在高温下使用。不能在高温下使用。71CZ/S 比例比例单硫交联键单硫交联键u改变促进剂改变促进剂/硫化剂的比例，可以有效提高硫磺在硫化反应中硫化剂的比例，可以有效提高硫磺在硫化反应中的交联效率。改变硫化胶的结构和产品的性能。的交联效率。改变硫化胶的结构和产品的性能。u促进剂促进剂/硫化剂的比例上升时，单硫交联键的含量上升，硫的硫化剂的比例上升时，单硫交联键的含量上升
37、，硫的有效交联程度增加，但疲劳寿命先上升后下降。有效交联程度增加，但疲劳寿命先上升后下降。722.2.有效硫化体系：有效硫化体系：高促、低高促、低硫配合硫配合提高促进剂的用量（提高促进剂的用量（3 35 5份）份）降低硫黄用量（降低硫黄用量（0.30.30.50.5份）份）无硫配合无硫配合采用采用TMTDTMTD或或DTDMDTDM（1.51.52 2份）份）为提高硫在硫化过程中的交联效率，一般采用的配合方法有两种：为提高硫在硫化过程中的交联效率，一般采用的配合方法有两种：73 以上两种配合得到的硫化胶网络中，以上两种配合得到的硫化胶网络中，单键和双键的含量达单键和双键的含量达9090以上，硫
38、黄利以上，硫黄利用率高，称为有效硫化体系用率高，称为有效硫化体系(EV)(EV)。常用。常用于高温静态制品如密封制品，有较高的于高温静态制品如密封制品，有较高的耐热、氧、老化性能。耐热、氧、老化性能。743.SEV3.SEV半有效硫化体系半有效硫化体系 ：促进剂和硫黄的用量介于促进剂和硫黄的用量介于CVCV和和EVEV之间之间的硫化体系，有适量的多硫键，又有适量的硫化体系，有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其有中等程度的耐的单、双硫交联键，使其有中等程度的耐热、氧、老化性能。用于有一定使用温度热、氧、老化性能。用于有一定使用温度要求的制品。要求的制品。75u促进剂促进剂/硫硫1 or
39、稍大于稍大于1。u硫与硫载体并用。硫与硫载体并用。常采用两种配合方式：常采用两种配合方式：764.4.高温快速硫化体系：高温快速硫化体系：指在指在180180240240下进行的硫化。温度每升下进行的硫化。温度每升高高1010，硫化时间大约可缩短一半，提高生产，硫化时间大约可缩短一半，提高生产效率。但温度升高，物理机械性能下降。效率。但温度升高，物理机械性能下降。77.高温硫化体系配合原则：高温硫化体系配合原则：u选择耐热胶种。选择耐热胶种。为减少硫化返原现象，应选择双为减少硫化返原现象，应选择双键含量低的耐热橡胶。键含量低的耐热橡胶。78各种橡胶的极限硫化温度各种橡胶的极限硫化温度胶种胶种极
40、限硫化极限硫化温度温度胶种胶种极限硫化温度极限硫化温度NRNR240240CRCR260260SBRSBR300300EPDMEPDM300300NBRNBR300300IIRIIR30030079.有效（有效（EVEV）或半有效（）或半有效（SEVSEV）硫化体系：）硫化体系：CV CV硫化体系中多硫交联键含量高，硫化体系中多硫交联键含量高，高温下易产生硫化返原。高温下易产生硫化返原。TMTDTMTD由于焦烧由于焦烧时间短且喷霜严重使用受限，多用时间短且喷霜严重使用受限，多用DTDMDTDM作为硫载体。作为硫载体。80.硫化的特种配合：硫化的特种配合：u为了保持高温下硫化胶的交联密度不变，为
41、了保持高温下硫化胶的交联密度不变，可以采取增加硫，增加促进剂或两者同时可以采取增加硫，增加促进剂或两者同时增的方法。增的方法。u保持硫用量不变，增加促进剂用量，可以保持硫用量不变，增加促进剂用量，可以提高硫化效率，这种方法已广泛用于轮胎提高硫化效率，这种方法已广泛用于轮胎工业。工业。81u合成橡胶硫化体系对温度的敏感性比合成橡胶硫化体系对温度的敏感性比NRNR要低。要低。u并用后的体系既保持了高温硫化时交联并用后的体系既保持了高温硫化时交联密度的稳定性，又保持了硫化胶的最佳密度的稳定性，又保持了硫化胶的最佳物性，是橡胶制品采用高温硫化，缩短物性，是橡胶制品采用高温硫化，缩短硫化时间，提高生产效
42、率的有效方法。硫化时间，提高生产效率的有效方法。825.5.高温硫化的其它配合特点：高温硫化的其它配合特点：u高温硫化的要求：硫化速度快，焦烧倾高温硫化的要求：硫化速度快，焦烧倾向小，无喷霜现象。向小，无喷霜现象。采用耐热胶种及常量硫黄，高促进剂采用耐热胶种及常量硫黄，高促进剂的办法。为提高速度，使用足量的硬脂的办法。为提高速度，使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解度，提高体系的活酸以增加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。化功能。83u为防止热氧老化，保证硫化的平坦性，为防止热氧老化，保证硫化的平坦性，防老剂在高温硫化体系中是绝对必要的。防老剂在高温硫化体系中是绝对必要的。如在如在TMTD/ZnO
43、TMTD/ZnO中加入中加入1 1份防老剂份防老剂D(N-D(N-苯苯基基-萘胺萘胺)就能有效地保持交联密度就能有效地保持交联密度的稳定和硫化的平坦性。的稳定和硫化的平坦性。84五、非硫黄硫化体系五、非硫黄硫化体系 不饱和橡胶用非硫黄体系硫化可以不饱和橡胶用非硫黄体系硫化可以进一步改善胶料的耐热性，而完全饱和进一步改善胶料的耐热性，而完全饱和橡胶则必须用非硫黄硫化体系。橡胶则必须用非硫黄硫化体系。85u过氧化物不但能够硫化饱和的碳链橡胶过氧化物不但能够硫化饱和的碳链橡胶如如EPDMEPDM，杂链橡胶如硅橡胶，聚硫橡胶，杂链橡胶如硅橡胶，聚硫橡胶，聚氨酯橡胶，且能硫化不饱和橡胶如聚氨酯橡胶，且能
44、硫化不饱和橡胶如NRNR，BRBR，NBRNBR，CRCR，SBRSBR等。等。u交联键为交联键为C-CC-C键，键能高，有优异的抗键，键能高，有优异的抗热氧老化性能，且无硫化返原现象。但热氧老化性能，且无硫化返原现象。但压缩永久变形低，动态性能差。在静态压缩永久变形低，动态性能差。在静态密封制品中应用广泛。密封制品中应用广泛。1.1.应用范围应用范围 ：、过氧化物硫化体系、过氧化物硫化体系 862.2.常用的过氧化物硫化剂及助硫化剂常用的过氧化物硫化剂及助硫化剂 ：u二烷基过氧化物，二酰基过氧化物（二烷基过氧化物，二酰基过氧化物（BPOBPO）和）和过氧酯（过氧苯甲酸叔丁酯）。过氧酯（过氧苯
45、甲酸叔丁酯）。u第一类广泛使用，如过氧化二异丙苯（第一类广泛使用，如过氧化二异丙苯（DCPDCP）适于适于160160硫化，价格便宜。硫化，价格便宜。1,1-1,1-二叔丁基过二叔丁基过氧基氧基-3,3,5-3,3,5-三甲基环己烷（三甲基环己烷（3M3M）适于较低温）适于较低温度硫化。度硫化。873.3.硫化反应机理：硫化反应机理：交联效率：交联效率：1mol1mol的过氧化物使橡胶的过氧化物使橡胶分子产生化学交联的物质的量（分子产生化学交联的物质的量（molmol）。）。不饱和橡胶：不饱和橡胶：自由基的产生：自由基的产生：ROOR2 RO88自由基夺自由基夺-H-H：交联：交联：+CH2C
46、HCHCH2ROH+CH2CHCHCHROCH2CHCHCHCH2CHCHCHCH289自由基加成双键：自由基加成双键：+CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2ORRO交联交联90饱和橡胶：饱和橡胶：主要：主要：次要：次要：-断裂断裂CH2CH2CH2CCH3CH2CH2+CH2CCH3+CH2CH2CH2CHCH3ROH+CH2CH2CH2CCH3ROEPEP共聚物共聚物交联交联91 因此，常在配方中加入助硫化剂，因此，常在配方中加入助硫化剂，可缩短硫化时间，改善胶料的拉伸性能。可缩短硫化时间，改善胶料的拉伸性能。常用的有硫黄，三烯丙基异氰脲酸酯常用的有硫黄，三烯丙基异氰脲酸酯（T
47、AICTAIC），），N,N-N,N-间亚苯基间亚苯基-双马来酰双马来酰亚胺（亚胺（HVA-2HVA-2）等。）等。924.4.过氧化物硫化配合要点：过氧化物硫化配合要点：u对交联效率高的橡胶对交联效率高的橡胶SBRSBR，BRBR；DCPDCP用量为用量为1.51.52.02.0份。份。u交联效率低的橡胶交联效率低的橡胶NRNR（1.01.0），），DCPDCP用量为用量为2 23 3份。份。u硬脂酸和酸性填料（白碳黑，陶土）等酸硬脂酸和酸性填料（白碳黑，陶土）等酸性物质和容易产生氢离子的物质，能使过性物质和容易产生氢离子的物质，能使过氧化物分解或失效，应少用或不用。氧化物分解或失效，应少用
48、或不用。过氧化物的用量随胶种的不同而不同。过氧化物的用量随胶种的不同而不同。93u加入少量碱性物质如三乙醇胺等，可以调加入少量碱性物质如三乙醇胺等，可以调节酸碱性，提高交联效率。节酸碱性，提高交联效率。u过氧化物硫化时，过氧化物硫化时，ZnOZnO的作用是提高胶料的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高是提高ZnOZnO在橡胶中的溶解度和分散性。在橡胶中的溶解度和分散性。u最常用的助硫化剂是硫黄，约最常用的助硫化剂是硫黄，约0.30.3份。份。94、金属氧化物硫化、金属氧化物硫化 金属氧化物硫化对于氯丁橡胶，氯化金属氧化物硫化对于氯丁橡胶，
49、氯化丁基橡胶，氯磺化聚乙烯，聚硫橡胶，都丁基橡胶，氯磺化聚乙烯，聚硫橡胶，都具有重要意义，尤其是氯丁橡胶，常用金具有重要意义，尤其是氯丁橡胶，常用金属氧化物硫化。利用属氧化物硫化。利用1,2-1,2-聚合产生的烯丙聚合产生的烯丙基氯结构，其硫化机理如下：基氯结构，其硫化机理如下：952+CH2CHCCH2ClZnOMgOCH2CHCCH2OCHCH2CCH2ZnOCCH2ZnOCHCH2ClCH2CCHCH2OZnClCH2CCHCH2CH2CCHCH2OCR96ZnOZnO和和MgOMgO均可单独硫化氯丁胶。均可单独硫化氯丁胶。单独单独ZnOZnO，易焦烧；单独，易焦烧；单独MgOMgO，硫
50、化速度，硫化速度慢，两者并用最佳，比例为慢，两者并用最佳，比例为ZnO:MgOZnO:MgO=5:4=5:4。97、酚醛树脂，醌类衍生物、酚醛树脂，醌类衍生物和马来酰亚胺硫化体系和马来酰亚胺硫化体系 98u常用叔丁基酚醛树脂（常用叔丁基酚醛树脂（SP2402SP2402），辛基酚醛），辛基酚醛树脂（树脂（AmberolAmberol ST137 ST137）等。）等。u因硫化速度慢，要求硫化温度要高，并使用因硫化速度慢，要求硫化温度要高，并使用活性剂卤化剂，如活性剂卤化剂，如SnClSnCl2 22H2H2 2O O，FeClFeCl2 26H6H2 2O O，ZnClZnCl2 21.5H1
