1、4 甲醇甲醇/DME及其衍生物及其衍生物4.1 甲醇合成甲醇合成4.2 醋酸醋酸4.3 碳酸二甲酯碳酸二甲酯4.4 二甲醚合成二甲醚合成 甲醇制二甲醚甲醇制二甲醚 合成气直接制二甲醚合成气直接制二甲醚 天然气化工工艺学第4章4.1 甲甲 醇醇 分子式分子式CH3OH，相对分子质量，相对分子质量32.04，常压沸点，常压沸点64.7，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇有毒，易燃烧，爆与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇有毒，易燃烧，爆炸极限为炸极限为6.036.5%(体积分数体积分数)。具有
2、醇类的典型反应；因含有甲基，所以又能进行甲基具有醇类的典型反应；因含有甲基，所以又能进行甲基化反应。化反应。天然气化工工艺学第4章 (1)甲醇氧化制甲醛，进一步氧化制甲酸。制甲醛条件，甲醇氧化制甲醛，进一步氧化制甲酸。制甲醛条件，温度温度600700，催化剂：沸石银、铜、五氧化二钒，催化剂：沸石银、铜、五氧化二钒 OHHCHOO5.0OHCH223HCOOHOHCHO22/1(4.1.1)(4.1.2)(2)甲醇氨化，制甲胺。甲醇与氨混合，在甲醇氨化，制甲胺。甲醇与氨混合，在370420、5.020.0MPa条件下，以活性氧化铝为催化剂条件下，以活性氧化铝为催化剂OHNHCHNHOHCH223
3、33OH2NH)CH(NHOHCH222333OH3N)CH(NHOHCH323333(4.1.3)(4.1.4)(4.1.5)4.1.1 甲醇的性质甲醇的性质天然气化工工艺学第4章 (3)甲醇羰基化。甲醇与一氧化碳甲醇羰基化。甲醇与一氧化碳250、5070MPa条件下，通过碘化钴催化剂，或者在条件下，通过碘化钴催化剂，或者在180、34MPa件件下，通过铑的羰基化合物催化剂，以碘甲烷为助催化剂，下，通过铑的羰基化合物催化剂，以碘甲烷为助催化剂，合成醋酸。合成醋酸。COOHCHCOOHCH33(4.1.6)(4)甲醇酯化，生成各种酯类化合物。甲醇酯化，生成各种酯类化合物。甲醇与甲酸反应生成甲酸
4、甲酯甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯OHHCOOCHHCOOHOHCH233(4.1.7)甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯OHHSOCHSOHOHCH243423OH2SO)CH(SOHOHCH22423423(4.1.8)(4.1.9)甲醇的性质甲醇的性质天然气化工工艺学第4章 甲醇与硝酸作用生成硝酸甲酯甲醇与硝酸作用生成硝酸甲酯OHNOCHHNOOHCH23333(4.1.10)(5)甲醇氯化甲醇氯化 OHHClClCHHClOHCH23223HClClCHClClCH2223HClCHClClClCH3223HClCClClClCH4233(4.
5、1.11)(4.1.12)(4.1.13)(4.1.14)(6)甲醇与氢氧化钠反应甲醇与氢氧化钠反应 OHONaCHNaOHOHCH233(4.1.15)甲醇的性质甲醇的性质天然气化工工艺学第4章(7)甲醇的脱水甲醇的脱水 OHO)(CHOH2CH2233(4.1.16)(8)甲醇与苯反应生成甲苯甲醇与苯反应生成甲苯 OHCHHCHCOHCH2356663(4.1.17)(9)与光气反应与光气反应(10)甲醇与二硫化碳反应甲醇与二硫化碳反应,再与硝酸反应再与硝酸反应OH2COS)CH(2CSOHCH4222323HClOCOClCHCOClOHCH323HClCO)OCH(OCOClCHOHC
6、H2333OHNOSOCHHNOSCH2233232)(32)(3(4.1.18)(4.1.19)(4.1.20)(4.1.21)甲醇的性质甲醇的性质天然气化工工艺学第4章 在一定温度、压力下，在一定温度、压力下，CO、CO2和和H2在固相铜催化剂在固相铜催化剂上进行反应可合成甲醇，主要化学反应为：上进行反应可合成甲醇，主要化学反应为：(4.1.23)(4.1.24)(4.1.25)合成甲醇属于体积减小的放热反应，从反应平衡角度，合成甲醇属于体积减小的放热反应，从反应平衡角度，低温和高压均有利于甲醇生成。副产物有烃、醇、醛、醚、低温和高压均有利于甲醇生成。副产物有烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物
7、。酸和酯等化合物。4.1.2 甲醇合成反应原理甲醇合成反应原理)(232gOHCHHCOmolkJHr8.90)1(1)(2)()(32322gOHgOHCHHCOmolkJHr5.49)2(3)(222gOHCOHCOmolkJHr2.41)3()1(Hr)3()2(HHrr天然气化工工艺学第4章 这三个反应中，只有两个是独立的，上述三个反应的平这三个反应中，只有两个是独立的，上述三个反应的平衡常数衡常数KP 式可写成：式可写成：2HCOOHCH22HCOOHCHp23231yyyp1pppK3HCOoHOHCH23HCOOHOHCHp222322232yyyyp1ppppK(4.1.33)
8、(4.1.34)4.1.3 甲醇合成反应热力学甲醇合成反应热力学2222223HCOOHCOHCOOHCOpyyyyppppK(4.1.35)(4.1.36)式中，式中，pi为为i组分的分压，组分的分压，atm；yi为为i组分的体积分率；组分的体积分率；p为反应体系的总压，为反应体系的总压，atm。321pppKKK天然气化工工艺学第4章4.1.3 甲醇合成反应热力学甲醇合成反应热力学温度温度/压压 力力/atm501001502002503002002503003504004505003.78010-23.07510-33.93810-46.75910-51.48210-54.00310-6
9、1.28210-66.04310-24.51610-35.23510-48.34210-51.75810-54.65710-61.47010-69.29310-26.41610-36.90710-41.01310-42.01910-55.20510-61.59310-61.23010-18.57810-38.77810-41.20210-42.32410-55.65510-61.74210-61.61710-11.07210-21.02610-31.38710-42.53910-56.63010-61.95210-62.02310-11.29710-21.21110-31.58610-42.9
10、0510-57.02510-62.07210-6表表4.1 不同温度压力下不同温度压力下CO合成甲醇的平衡常数值合成甲醇的平衡常数值 097.28p48466.0Tp13203T105601.1T12077Kln23p1 经数据回归，平衡常数经数据回归，平衡常数Kp1可以表示温度和压力的计算式：可以表示温度和压力的计算式：(4.1.37)天然气化工工艺学第4章锌锌-铬催化剂的活性温度，铬催化剂的活性温度，350420铜基催化剂的活性温度，铜基催化剂的活性温度，230290 工业常用铜基催化剂。工业常用铜基催化剂。4.1.4 甲醇合成催化剂与反应动力学甲醇合成催化剂与反应动力学生产单位生产单位型
11、号型号组分组分%操作条件操作条件空速空速/104h-1CuOZnOAl2O3V2O3压力压力/MPa温度温度/英国英国ICI公司公司英国英国ICI公司公司德国德国Lurgi公司公司美国美国ICI公司公司丹麦丹麦Topsoe公司公司南京化工研究院南京化工研究院西南化工研究院西南化工研究院51-251-3LG-104C79-2LMKC301C30260605140513030321032101044554.96.17.811.84.95.511.79.85.010210270190270210240220330220270230285210280111表表4.2 几种国内外常用铜基催化剂几种国内外
12、常用铜基催化剂 天然气化工工艺学第4章CO2合成甲醇可能的反应机理：合成甲醇可能的反应机理：(6)*22CO*CO*22H*H*222*2HCOHCO*222*2HCOCOH*2*22OCOH*HCO*OHCHHHCO322*2COOHHO2OHCH222*3(1)(2)(3)(4)(5)(7)(3)和和(4)为两个控制过程，其余为平衡过程为两个控制过程，其余为平衡过程 4.1.4 甲醇合成催化剂与反应动力学甲醇合成催化剂与反应动力学天然气化工工艺学第4章*2H2*2H*HCO*HCO*2*COH*HHCO*2OHCH*H2COH*3*2*OHCHOHCH3*3CO和和 H2合成甲醇的可能的反
13、应历程为：合成甲醇的可能的反应历程为：H2、CO、CO2 的吸附强度依次为：的吸附强度依次为：CO2COH2，过量的，过量的CO2将过分占据活性中心，反而对甲醇合成反应不利。将过分占据活性中心，反而对甲醇合成反应不利。(1)和和(2)是甲醇合成总反应速率的控制步骤是甲醇合成总反应速率的控制步骤(1)(2)(3)(4)(5)4.1.4 甲醇合成催化剂与反应动力学甲醇合成催化剂与反应动力学(控制步骤控制步骤)(控制步骤控制步骤)天然气化工工艺学第4章CO和和CO2加加H2合成甲醇本征反应动力学模型合成甲醇本征反应动力学模型)h.g(mol)1(ff)RT54010exp(2187r5.0167.1
14、CO67.1OHCO2)h.g(mol)1(fff)RT51550exp(860r212.0OH30.1CO24.1HCO2222HCOfm121ffKf3HCOfOHm22222ffKff(4.1.38)(4.1.39)(4.1.40)(4.1.41)Kf为逸度表示的平衡常数，为逸度表示的平衡常数，fi为为i组分的逸度。组分的逸度。式中：式中：（C301）反应动力学）反应动力学天然气化工工艺学第4章CO和和CO2加加H2合成甲醇宏观反应动力学模型合成甲醇宏观反应动力学模型 L-H-H-W型双速率宏观动力学模型如下型双速率宏观动力学模型如下:)h.g(mol)fKfKfK1()1(ffkr3H
15、HCOCOCOCO12HCO1CO22222)h.g(mol)fKfKfK1()1(ffkr4HHCOCOCOCO23HCO2CO2222222RT50430exp1482k1RT69970exp10511.1k52(4.1.42)(4.1.43)(4.1.44)(4.1.45)其中各反应速率常数为：其中各反应速率常数为：（C301）反应动力学）反应动力学天然气化工工艺学第4章各组分的吸附平衡常数为：各组分的吸附平衡常数为：9.5081T113090549.6KlnCO9.5081T12257398.3Kln2CO9.5081T11585493.1Kln2H(4.1.46)(4.1.47)(4
16、.1.48)（C301）反应动力学）反应动力学天然气化工工艺学第4章图图4.1 甲醇合成工序的一般流程甲醇合成工序的一般流程 甲醇合成分甲醇合成分高压法高压法(20 MPa)、中压法中压法(1012 MPa)和和低低压法压法(5 MPa)三种。三种。工业上常用低压法工业上常用低压法，以，以ICI法和法和Lurgi法应法应用最为广泛。用最为广泛。4.1.5 甲醇合成工艺甲醇合成工艺天然气化工工艺学第4章1原料气压缩机；原料气压缩机；2冷却器；冷却器；3分离器；分离器；4冷却器；分离器；冷却器；分离器；6循环气循环气压缩机；压缩机；7热交换器；热交换器；8甲醇合成塔（甲醇合成塔（多段多段-激冷式激
17、冷式）；）；9开工加热器；开工加热器；10甲醇冷凝器；甲醇冷凝器；11甲醇分离器；甲醇分离器；12中间储槽；中间储槽；13透平循环压缩机透平循环压缩机(1)(1)ICI低压甲醇合成工艺流程低压甲醇合成工艺流程净化原料气净化原料气1313天然气化工工艺学第4章（1）ICI工艺采用工艺采用ICI51-1型铜基催化剂，操作温度型铜基催化剂，操作温度230270，粗甲醇中杂质含量低、精馏负荷减轻。，粗甲醇中杂质含量低、精馏负荷减轻。（2）离心压缩机排气压力仅）离心压缩机排气压力仅5MPa，设计制造容易。而且，设计制造容易。而且，驱动驱动蒸汽透平蒸汽透平所用蒸汽的压力为所用蒸汽的压力为46MPa，压力不
18、高。因此，压力不高。因此，蒸汽系统较简单，动力能耗降低（降低一半）。蒸汽系统较简单，动力能耗降低（降低一半）。（3）采用多段冷激式）采用多段冷激式合成塔合成塔，结构简单，催化剂装卸方便。，结构简单，催化剂装卸方便。（4）合成塔出口气体中，甲醇摩尔分率）合成塔出口气体中，甲醇摩尔分率3%-6%，总转化率，总转化率=77%。合成气模数合成气模数 M=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.02.2。ICI低压甲醇合成工艺的特点低压甲醇合成工艺的特点 蒸汽透平蒸汽透平：一种将蒸汽的热能直接转换成转动的机械能的原动机；：一种将蒸汽的热能直接转换成转动的机械能的原动机；功能：取代给水泵用的电机，减少炼厂
19、用电，降低综合能耗。功能：取代给水泵用的电机，减少炼厂用电，降低综合能耗。天然气化工工艺学第4章1透平循环压缩机；透平循环压缩机；2热交换器；热交换器；3锅炉水预热器；锅炉水预热器；4水冷却器；水冷却器；甲醇合成塔甲醇合成塔；6汽包；汽包；7甲醇分离器甲醇分离器；8粗甲醇储槽粗甲醇储槽(2)(2)Lurgi低压法甲醇合成工艺流程低压法甲醇合成工艺流程 反应物流流径；反应物流流径；反应物流循环；反应物流循环；换热给水循环。换热给水循环。天然气化工工艺学第4章1循环压缩机；循环压缩机；2油过滤器；油过滤器；3甲醇合成塔；甲醇合成塔；4水冷却器；水冷却器；5分离器；分离器；6中间储槽中间储槽 压力压
20、力3032MPa出口气体中甲醇含量为出口气体中甲醇含量为3%左右，反应左右，反应温度为温度为360420。(3)(3)高压法甲醇合成工艺流程高压法甲醇合成工艺流程（早期技术）（早期技术）天然气化工工艺学第4章附件：附件：Simplified process flow diagram of Methanol production by two-step reforming 天然气化工工艺学第4章(1)催化剂床层内温度分布均匀催化剂床层内温度分布均匀(250255);(2)能准确灵敏地控制反应温度能准确灵敏地控制反应温度(汽包蒸汽压汽包蒸汽压);(3)以以较高能位回收较高能位回收甲醇合成甲醇合成反
21、应热反应热（高温、（高温、高压蒸汽）高压蒸汽）;(4)甲醇合成反应器出口的甲醇含量较高甲醇合成反应器出口的甲醇含量较高;(5)设备紧凑，开停车方便设备紧凑，开停车方便;(6)合成反应过程中合成反应过程中副反应少副反应少（因温控好）（因温控好）;(7)反应器的设备结构复杂，制造困难。反应器的设备结构复杂，制造困难。(4)(4)甲醇合成反应器甲醇合成反应器LurgiLurgi公司公司管壳型管壳型甲醇合成反应器甲醇合成反应器 P79P79天然气化工工艺学第4章 单塔操作，能力大，控温方便，单塔操作，能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，催化剂
22、装卸方便，所剂层上下贯通，催化剂装卸方便，所以使用普遍。以使用普遍。这类反应器因有部分气这类反应器因有部分气体与未反应气体之间的返混，所以催体与未反应气体之间的返混，所以催化剂时空产率不高化剂时空产率不高，用量较大。，用量较大。ICI多段冷激型甲醇合成反应器多段冷激型甲醇合成反应器天然气化工工艺学第4章 (1)径向流动，压降较小，可增径向流动，压降较小，可增大空速，提高产量。大空速，提高产量。(2)压降的减小可允许采用小粒压降的减小可允许采用小粒度催化剂，提高粒内效率因子，提高宏度催化剂，提高粒内效率因子，提高宏观反应速率。观反应速率。(3)可方便地增大生产规模。在可方便地增大生产规模。在直径
23、不变的情况下，增加反应器高度，直径不变的情况下，增加反应器高度，即可增大生产规模，单系列生产能力可即可增大生产规模，单系列生产能力可达达2000t/d以上。以上。Topsoe径向流动甲醇合成反应器径向流动甲醇合成反应器天然气化工工艺学第4章Radial Steam Raising ConvertersThe benefits of the Radial Steam Raising Methanol Converter include:Near isothermal temperature profile giving optimum catalyst performance.Radial fl
24、ow giving lower pressure drop reducing compressor power Easy catalyst loading(shell side)Reliable temperature control by adjustment of steam pressure.Lower capital cost than a catalyst-in-tube steam raising converter.天然气化工工艺学第4章天然气化工工艺学第4章 The methanol converters used are tubular radial flow reactor
25、s with the gas passing over the synthesis catalyst on the shell side.Temperature is controlled by raising steam in the reactor tubes.Fresh feed gas enters at the bottom of the reactor through a central distributor pipe.The gas then flows radially through the catalyst bed from the inside to the outsi
26、de.Water from a steam drum enters at the bottom of the vessel,and flows upwards through the tubes where it is partially vaporised,removing the heat generated by the reaction before returning to the steam drum.The reaction temperature is controlled by varying the steam pressure inside tubes within th
27、e catalyst bed.This arrangement gives a near isothermal temperature profile through the catalyst bed minimising the catalyst volume required.The radial flow arrangement also ensures the lowest pressure drop for any type of methanol converter.It also means that the capacity of the converter can be in
28、creased by increasing the height of the vessel.Since the flow is radial,adding extra catalyst in this way does not increase the pressure drop through the vessel.This provides the potential to maximise the capacity of the reactor without increasing diameter which is important when there are restricti
29、ons on shipping size.With the catalyst on the shell side,catalyst loading and unloading can be achieved quickly and easily.天然气化工工艺学第4章 甲醇合成反应产生的粗甲醇产品中含有许多杂质，高压甲醇合成反应产生的粗甲醇产品中含有许多杂质，高压法法(锌基催化剂锌基催化剂)粗甲醇中含二甲醚较多，低压法粗甲醇中含二甲醚较多，低压法(铜基催化剂铜基催化剂)粗甲醇中二甲醚含量较少。要制得甲醇产品就必需采用精馏粗甲醇中二甲醚含量较少。要制得甲醇产品就必需采用精馏法将杂质分离掉。法将杂
30、质分离掉。工业上，甲醇分离精制的精馏流程可分单塔、双塔及三工业上，甲醇分离精制的精馏流程可分单塔、双塔及三塔流程。产品为燃料级甲醇可采用单塔流程；要获得质量较塔流程。产品为燃料级甲醇可采用单塔流程；要获得质量较高的甲醇，常采用双塔流程；从节能出发，则采用三塔流程，高的甲醇，常采用双塔流程；从节能出发，则采用三塔流程，目前普遍采用三塔流程目前普遍采用三塔流程。(5)(5)甲醇的分离精制甲醇的分离精制天然气化工工艺学第4章单塔精馏流程单塔精馏流程 粗甲醇从塔中部进料口送粗甲醇从塔中部进料口送入，可溶气体如入，可溶气体如H2、CO、CO2和沸点低于甲醇的物质和沸点低于甲醇的物质由塔顶排出，沸点高于甲
31、醇由塔顶排出，沸点高于甲醇的物质在进料塔板以下若干的物质在进料塔板以下若干块塔板处引出，含有微量甲块塔板处引出，含有微量甲醇的釜液从塔底除去，产品醇的釜液从塔底除去，产品甲醇从塔顶以下若干块塔板甲醇从塔顶以下若干块塔板处引出。处引出。图图4.1 单塔精馏流程图单塔精馏流程图 天然气化工工艺学第4章 第第1塔为预蒸馏塔，第塔为预蒸馏塔，第2塔塔为主精馏塔，预蒸馏塔用以分为主精馏塔，预蒸馏塔用以分馏可溶气体和沸点低于甲醇的馏可溶气体和沸点低于甲醇的组分；主精馏塔主要除去高于组分；主精馏塔主要除去高于甲醇沸点的组分和水，甲醇产甲醇沸点的组分和水，甲醇产品从顶部取出，高沸点组分从品从顶部取出，高沸点组
32、分从加料口以下若干塔板引出，水加料口以下若干塔板引出，水和微量甲醇从塔底排出。和微量甲醇从塔底排出。双塔流程双塔流程 图图4.2 双塔精馏流程图双塔精馏流程图 天然气化工工艺学第4章 此流程包括此流程包括预蒸馏塔预蒸馏塔，加压加压精馏塔精馏塔和和常压精馏塔常压精馏塔。预蒸馏塔。预蒸馏塔的作用与双塔流程一样。经预蒸的作用与双塔流程一样。经预蒸馏塔后的甲醇混合液进入加压精馏塔后的甲醇混合液进入加压精馏塔，塔内压力为馏塔，塔内压力为0.70.8MPa，塔顶气体作为常压精馏塔重沸塔顶气体作为常压精馏塔重沸器的热源器的热源，移走热量后返回加压，移走热量后返回加压精馏塔。加压精馏塔底甲醇混合精馏塔。加压精
33、馏塔底甲醇混合液进入常压精馏塔，液进入常压精馏塔，塔顶得精甲塔顶得精甲醇，塔底排出水、高沸物及微量醇，塔底排出水、高沸物及微量甲醇。甲醇。三塔与双塔流程相比，热能消耗降低三塔与双塔流程相比，热能消耗降低3040。图图4.3 三塔精馏流程图三塔精馏流程图三塔流程三塔流程天然气化工工艺学第4章甲醇三塔精馏甲醇三塔精馏 天然气化工工艺学第4章天然气化工工艺学第4章天然气化工工艺学第4章 分子式为分子式为CH3COOH，分子量，分子量60.06。纯醋酸为无色水状。纯醋酸为无色水状液体，有刺激性气味与酸味，并有强腐蚀性。其蒸气易着火，液体，有刺激性气味与酸味，并有强腐蚀性。其蒸气易着火，能和空气形成爆炸
34、性混合物。能和空气形成爆炸性混合物。醋酸是重要的饱和脂肪羧酸之一，是典型的一价弱有机醋酸是重要的饱和脂肪羧酸之一，是典型的一价弱有机酸，醋酸能进行一系列脂肪酸的典型反应如酯化反应、形成金酸，醋酸能进行一系列脂肪酸的典型反应如酯化反应、形成金属盐反应、氢原子卤代反应、胺化反应、腈化反应、酰化反应、属盐反应、氢原子卤代反应、胺化反应、腈化反应、酰化反应、还原反应、醛缩合反应以及氧化酯化反应等。还原反应、醛缩合反应以及氧化酯化反应等。4.2 醋酸醋酸4.2.1 醋酸的性质和用途醋酸的性质和用途天然气化工工艺学第4章 醋酸是重要的有机化工原料，可生产醋酐、醋酸酯、醋酸醋酸是重要的有机化工原料，可生产醋
35、酐、醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纤维等，见图乙烯、醋酸纤维等，见图4.4所示。广泛用于纤维、增塑剂、造所示。广泛用于纤维、增塑剂、造漆、胶黏剂、共聚树脂及制药、染料等工业。漆、胶黏剂、共聚树脂及制药、染料等工业。图图4.4 醋酸出发可以获得的重要化工产品醋酸出发可以获得的重要化工产品4.2.1 醋酸的性质和用途醋酸的性质和用途天然气化工工艺学第4章 甲醇与一氧化碳在碘化钴均相催化剂存在下，压力甲醇与一氧化碳在碘化钴均相催化剂存在下，压力63.7MPa、温度、温度250时进行反应，制得醋酸时进行反应，制得醋酸 COOHCHCOOHCH33(4.3.1)1反应器；反应器；2冷却器；冷却器；3预热器；预热
36、器；4低压分离器；低压分离器；5尾气洗涤塔；尾气洗涤塔；6脱气塔；脱气塔；7分离塔；分离塔；8催化剂分离器；催化剂分离器；9共沸蒸馏塔；共沸蒸馏塔；10精馏塔精馏塔图图4.5 甲醇高压羰基化制醋酸生产流程甲醇高压羰基化制醋酸生产流程4.2.2 甲醇高压羰基化合成醋酸甲醇高压羰基化合成醋酸天然气化工工艺学第4章4.2.2 甲醇高压羰基化合成醋酸甲醇高压羰基化合成醋酸 液态甲醇原料经尾气洗涤塔后，与二甲醚和一氧化碳一起液态甲醇原料经尾气洗涤塔后，与二甲醚和一氧化碳一起连续加入反应器，由反应器顶部引出的粗醋酸及未反应的气连续加入反应器，由反应器顶部引出的粗醋酸及未反应的气体，冷却后进入入低压分离器，
37、从低压分离器底部出来的粗体，冷却后进入入低压分离器，从低压分离器底部出来的粗醋酸送至精制工段，顶部出来的尾气用进料甲醇洗涤以回收醋酸送至精制工段，顶部出来的尾气用进料甲醇洗涤以回收转化气中的甲基碘，经过洗涤的尾气用作燃料。转化气中的甲基碘，经过洗涤的尾气用作燃料。在精制工段，粗醋酸先进脱气塔，除去低沸点组分，然在精制工段，粗醋酸先进脱气塔，除去低沸点组分，然后在催化剂分离器中脱除碘化钴，碘化钴在醋酸水溶液中作后在催化剂分离器中脱除碘化钴，碘化钴在醋酸水溶液中作为塔底残余物除去。脱除催化剂的粗醋酸在共沸蒸馏塔中脱为塔底残余物除去。脱除催化剂的粗醋酸在共沸蒸馏塔中脱水并精制，所用夹带剂是一种随蒸气
38、蒸发的副产混合物，它水并精制，所用夹带剂是一种随蒸气蒸发的副产混合物，它是在反应过程中生成的，并在催化剂分离塔中分离出来。共是在反应过程中生成的，并在催化剂分离塔中分离出来。共沸蒸馏塔塔底得到不含水和甲酸的醋酸，再在两个精馏塔中沸蒸馏塔塔底得到不含水和甲酸的醋酸，再在两个精馏塔中加工成纯度加工成纯度99.8以上的纯醋酸。以上的纯醋酸。天然气化工工艺学第4章表表4.3 甲醇羰基化制醋酸催化体系的性能比较甲醇羰基化制醋酸催化体系的性能比较 4.2.3 甲醇低压羰基化合成醋酸甲醇低压羰基化合成醋酸4.2.3.1 催化剂及反应机理催化剂及反应机理催化催化体系体系反应反应相系相系催化剂催化剂反应条件反应
39、条件醋酸醋酸收率收率%催化剂特点催化剂特点及副产物及副产物温度温度/压力压力/MPaCo 系系均相均相CoI-CH3I20025050.070.087乙醛，乙醇，甲烷乙醛，乙醇，甲烷Rh 系系均相均相非均相非均相RhCl3-CH3IRh/C-CH3I1502201702500.13.00.13.0993095活性高，副产活性高，副产CO2活性不稳定，副产少活性不稳定，副产少Ir系系均相均相IrCl3-CH3I1502001.07.099活性与铑相似活性与铑相似Ni 系系均相均相非均相非均相Ni化合物化合物-CH3INi/C-CH3I1503301803003.030.00.130.050954
40、098CH3I用量多用量多副产副产CO2,CH4天然气化工工艺学第4章 CH3OH 与与HI先生成先生成CH3I；CH3I与与Rh(CO)2I2 生成配合物生成配合物CH3Rh(CO)2I3；CO嵌入到嵌入到RhCH3键生成配合物键生成配合物CH3CORh(CO)I3；气相气相CO与与Rh配合物配位生成配合物配位生成CH3CORh(CO)2I3；通过还原消除反应，生成通过还原消除反应，生成CH3COI与与Rh(CO)2I2；CH3COI与反应系统的与反应系统的H2O作用得到产物醋酸和作用得到产物醋酸和HI，同时，同时HI再再生而完成催化循环。生而完成催化循环。铑碘催化体系的甲醇低压羰基化反应机
41、理铑碘催化体系的甲醇低压羰基化反应机理(P90)天然气化工工艺学第4章 甲醇羰基化是一气液相反应，催化剂溶液在反应器中，甲醇羰基化是一气液相反应，催化剂溶液在反应器中，甲醇加热到甲醇加热到185与从压缩机来的一氧化碳在约与从压缩机来的一氧化碳在约3.0MPa压力压力下，喷入反应器底部，反应后的物料从塔侧进入闪蒸槽，含下，喷入反应器底部，反应后的物料从塔侧进入闪蒸槽，含有催化剂的溶液从闪蒸槽底部出来，再返回反应器，含有醋有催化剂的溶液从闪蒸槽底部出来，再返回反应器，含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸气从闪蒸槽顶部出来进人精制酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸气从闪蒸槽顶部出来进人精制工序。反应器顶部排放出
42、来的工序。反应器顶部排放出来的CO2、H2、CO和碘甲烷作为弛和碘甲烷作为弛放气进入冷凝器，凝液重新返回反应器，其余不凝物送轻组放气进入冷凝器，凝液重新返回反应器，其余不凝物送轻组分回收工序。反应温度控制在分回收工序。反应温度控制在180190，以，以185为最佳为最佳。温度升高，副产物甲烷和二氧化碳增多。温度升高，副产物甲烷和二氧化碳增多。4.2.3.2 生产工艺生产工艺（1 1）反应工序）反应工序 天然气化工工艺学第4章 轻组分塔：由闪蒸槽来的混合物在此进行分离，塔顶凝轻组分塔：由闪蒸槽来的混合物在此进行分离，塔顶凝液碘甲烷返回反应器，不凝尾气送往低压吸收塔。水和醋酸液碘甲烷返回反应器，不
43、凝尾气送往低压吸收塔。水和醋酸组合成的高沸点混合物和少量铑催化剂以及溶解的碘化氢从组合成的高沸点混合物和少量铑催化剂以及溶解的碘化氢从塔底排出返回闪蒸槽。含水醋酸由侧线出料进入脱水塔上部。塔底排出返回闪蒸槽。含水醋酸由侧线出料进入脱水塔上部。脱水塔：塔顶蒸出的水尚含有碘甲烷、轻质烃和少量醋脱水塔：塔顶蒸出的水尚含有碘甲烷、轻质烃和少量醋酸，返回吸收塔，塔底含有重组分的醋酸，送往重组分塔。酸，返回吸收塔，塔底含有重组分的醋酸，送往重组分塔。重组分塔：塔顶蒸出轻质烃，含有丙酸和重质烃的物料重组分塔：塔顶蒸出轻质烃，含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔。塔侧线得到成品醋酸。从塔底送入废酸汽提塔
44、。塔侧线得到成品醋酸。废酸汽提塔：从重组分中进一步蒸出醋酸，并返回重组废酸汽提塔：从重组分中进一步蒸出醋酸，并返回重组分塔底部，汽提塔底部排出废料，含丙酸和重质烃，需进一分塔底部，汽提塔底部排出废料，含丙酸和重质烃，需进一步处理。步处理。（2 2）精制工序）精制工序天然气化工工艺学第4章1反应器；反应器；2闪蒸槽；闪蒸槽；3解吸塔；解吸塔；4低压吸收塔；低压吸收塔；5高压吸收塔；高压吸收塔；6轻组分塔；轻组分塔；7脱水塔；脱水塔；8重组分塔；重组分塔；9废酸汽提塔；废酸汽提塔；10分离塔分离塔 甲醇低压羰基化生产醋酸流程甲醇低压羰基化生产醋酸流程天然气化工工艺学第4章 沸点沸点90.1，熔点，
45、熔点4，略带香味。碳酸二甲酯能以任何，略带香味。碳酸二甲酯能以任何比例与醇、酮、酯等有机溶剂混溶，无腐蚀性；微溶于水。碳比例与醇、酮、酯等有机溶剂混溶，无腐蚀性；微溶于水。碳酸二甲酯可燃，在空气中的爆炸极限为酸二甲酯可燃，在空气中的爆炸极限为3.821.3%。碳酸二甲。碳酸二甲酯属于无毒或微毒化学品，但对人体皮肤、眼睛和黏膜有刺激酯属于无毒或微毒化学品，但对人体皮肤、眼睛和黏膜有刺激性。碳酸二甲酯是优良溶剂，作为溶剂的主要特点表现为熔点性。碳酸二甲酯是优良溶剂，作为溶剂的主要特点表现为熔点-沸点范围窄、表面张力大、黏度低、介质介电常数小、蒸发沸点范围窄、表面张力大、黏度低、介质介电常数小、蒸发
46、热低、相对蒸发速度快，热低、相对蒸发速度快，碳酸二甲酯分子中含有碳酸二甲酯分子中含有CH3-、CH3O-、CH3OCO-、-CO-等多种官能团，具有良好的反应活性，可代替光气作羰基化剂，等多种官能团，具有良好的反应活性，可代替光气作羰基化剂，代替硫酸二甲酯作为甲基化剂，代替氯甲酸甲酯进行羰基甲氧代替硫酸二甲酯作为甲基化剂，代替氯甲酸甲酯进行羰基甲氧化反应生成多种化学品。因此碳酸二甲酯是用途广泛的有机合化反应生成多种化学品。因此碳酸二甲酯是用途广泛的有机合成中间体。成中间体。4.3 碳酸二甲酯碳酸二甲酯 4.3.1 碳酸二甲酯的性质和用途碳酸二甲酯的性质和用途天然气化工工艺学第4章 甲醇氧化羰基
47、化是以甲醇、甲醇氧化羰基化是以甲醇、CO和和O2为原料直接合成碳酸为原料直接合成碳酸二甲酯，总反应式为：二甲酯，总反应式为：OHCO)OCH(O21COOHCH222323(4.4.6)项目项目气相氧化法气相氧化法液相氧化法液相氧化法酯交换法酯交换法日本日本Ube公公司司美国美国DOW公司公司意大利意大利ENI公司公司日本日本Daicel公司公司德国德国Bayer公司公司发展阶段发展阶段工业化工业化研究开发研究开发工业化工业化研究开发研究开发研究开发研究开发反反应应条条件件催化剂催化剂PdCuCl2CuCl2Pd-Cu温度温度/501501001201201505020050250压力压力/M
48、Pa常压常压0.31.963.921.963.92常压常压9.8DMC 收率收率200500408040135约约10选择性选择性38%转化率转化率/%9085957699表表 4.4 三种三种DMC生产工艺条件的比较生产工艺条件的比较 DMC，g/(L催化剂催化剂h)；DMC，g/(L溶剂溶剂h)。4.3.2 甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯天然气化工工艺学第4章 甲醇液相氧化羰基化反应是在甲醇液相氧化羰基化反应是在3个连续搅拌的罐式反应器个连续搅拌的罐式反应器中进行，在反应器中存在气液固三相，氯化亚铜为催化剂，反中进行，在反应器中存在气液固三相，氯化亚铜为催化剂
49、，反应温度应温度90120，压力，压力23MPa。一氧化碳压缩到反应压力。一氧化碳压缩到反应压力后鼓泡进入第后鼓泡进入第1反应器，回收的催化剂及甲醇送入第反应器，回收的催化剂及甲醇送入第1反应器，反应器，氧分别进入第氧分别进入第1、2、3反应器。在反应过程中，氧浓度始终保反应器。在反应过程中，氧浓度始终保持在爆炸极限以下。通过持在爆炸极限以下。通过3个反应器后，一氧化碳的单程转化个反应器后，一氧化碳的单程转化率约率约67%。离开第。离开第3反应器的气体被冷却后在分离罐中分成液反应器的气体被冷却后在分离罐中分成液体和气体，液体返回第体和气体，液体返回第3反应器，气体在洗涤器中经碱性溶液反应器，气
50、体在洗涤器中经碱性溶液洗涤脱除洗涤脱除CO2后，加压后送回第后，加压后送回第1反应器。出第反应器。出第3反应器的液体反应器的液体经闪蒸脱除溶解的气体，气体循环返回第经闪蒸脱除溶解的气体，气体循环返回第1反应器，液体通过反应器，液体通过过滤器分离出催化剂，催化剂与甲醇送回第过滤器分离出催化剂，催化剂与甲醇送回第1反应器，液体含反应器，液体含有碳酸二甲酯、水和甲醇送去萃取精馏。有碳酸二甲酯、水和甲醇送去萃取精馏。4.3.2.1 液相法合成工艺液相法合成工艺天然气化工工艺学第4章1,2,3氧化羰基化反应器；氧化羰基化反应器；4分离罐；分离罐；5洗涤器；洗涤器；6闪蒸罐；闪蒸罐；7催化剂过滤器；催化剂
