1、第九章第九章 分子光谱基础分子光谱基础9.1 分子光谱概述分子光谱概述第1页，共35页。我们知道分子光谱比原子光谱复杂、这是因为分子结我们知道分子光谱比原子光谱复杂、这是因为分子结构比原子结构复杂之故。构比原子结构复杂之故。在绪言中已经讲过、原子光谱是线状的，而分子光谱在绪言中已经讲过、原子光谱是线状的，而分子光谱是带状的。是带状的。一个分子是由多个原子在共价键中透过共用电子连是由多个原子在共价键中透过共用电子连接一起而形成。接一起而形成。原子是化学变化中的最小单位原子是化学变化中的最小单位第2页，共35页。第3页，共35页。分子是由原子构成的，在分子中有若干个原子核和分子是由原子构成的，在分
2、子中有若干个原子核和电子电子最简单的分子是由两个原子构成的双原子分子它的最简单的分子是由两个原子构成的双原子分子它的结构以及运动状态也要比原子复杂得多结构以及运动状态也要比原子复杂得多分子除了存在电子的运动外，还有分子的平移、转动，以分子除了存在电子的运动外，还有分子的平移、转动，以及各原子核彼此间的相对振动及各原子核彼此间的相对振动为简单起见，本章主要研究双原子分子光谱为简单起见，本章主要研究双原子分子光谱第4页，共35页。分子光谱分类分子光谱分类：包括包括紫外紫外-可见光谱可见光谱，红外光谱红外光谱，微微波谱波谱，荧光光谱荧光光谱和和拉曼光谱拉曼光谱等（等（根据光辐射的波长范围和作根据光辐
3、射的波长范围和作用形式的不同用形式的不同）。）。分子光谱定义分子光谱定义：光和物质之间的相互作用，使分子对光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了光产生了吸收、发射或散射吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或。将物质吸收、发射或散射散射光的强度对频率作图光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为所形成的演变关系，称为分子光谱。分子光谱。分子光谱按产生原因分为分子光谱按产生原因分为：振动光谱，转动光：振动光谱，转动光谱与电子光谱谱与电子光谱第5页，共35页。分子能够吸收或发射光谱的原因：分子能够吸收或发射光谱的原因：因为分子中的电子在不同的状态中运动；因为分子中的电子在不同的状态中运动；同时分子自身
4、由原子核组成的框架也在不停地振动和同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。转动。按照量子力学按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了式表现出来，就形成了分子光谱分子光谱。第6页，共35页。电磁波的范围电磁波的范围分子光谱分子光谱(500m-400nm)m-400nm)第7页，共35页。转动光谱的波长范围转动光谱的波长范围;25-500m处于处于远红外到微波远红外到微波区区振动光谱的波长范围振动光谱的波长范围：1-25m，近红外到中红外
5、，近红外到中红外区区电子光谱的波长范围电子光谱的波长范围：400-800nm，波长处于紫外，波长处于紫外与可见区与可见区第8页，共35页。分子的微观运动状态是量子化的，分子光谱中的每一条谱分子的微观运动状态是量子化的，分子光谱中的每一条谱线反映了分子在两个能级之间跃迁的情况。线反映了分子在两个能级之间跃迁的情况。量子力学的原理告诉我们，量子力学的原理告诉我们，分子的微观状态可以用波函数分子的微观状态可以用波函数来表示来表示，而，而波函数则可以通过求解薛定谔方程来获得波函数则可以通过求解薛定谔方程来获得，能能级是分子微观状态的能量本征值级是分子微观状态的能量本征值。如果知道了分子体系的波函数，就
6、如果知道了分子体系的波函数，就可以可以获得包括能量本征获得包括能量本征值在内的所有可测物理量值在内的所有可测物理量。所以，所以，求解分子的薛定谔方程求解分子的薛定谔方程(即设法获得分子的状即设法获得分子的状态波函数态波函数)，是从理论上了解微观结构和光谱关系的，是从理论上了解微观结构和光谱关系的出发点。出发点。第9页，共35页。9.2 9.2 多原子分子的多原子分子的SchrSchr dingerdinger方程方程复习原子的薛定谔方程说明哈密顿算符的意思对应于系统的对应于系统的总能量总能量 第10页，共35页。1 1、核运动和电子运动的分离、核运动和电子运动的分离),(),(rRErRH 这
7、里这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。分别是核运动和电子运动的坐标。在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿算符的具体形式是算符的具体形式是包含核和电子运动的分子总包含核和电子运动的分子总SchrdingerSchrdinger方程是方程是 eeNeeNNeeNNNVVVmMH222222核动能核动能电子动能电子动能势能势能第11页，共35页。采用采用B.O.（玻玻恩恩-奥本海默）近似后，分子的全波函数可以写奥本海默）近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘积：成核波函数和电子波函数的乘积：),()(),(RrRrReN 玻恩玻恩-奥本海
8、默近似（简称奥本海默近似（简称BO近似，又称绝热近似）认为由于近似，又称绝热近似）认为由于原子核原子核的质量要的质量要比比电子电子大很多，一般要大大很多，一般要大3-4个数量级，因而在同样的相互作用下，原个数量级，因而在同样的相互作用下，原子核的子核的动能动能比电子小得多，可以忽略不计。所以出现在各粒子相互作用比电子小得多，可以忽略不计。所以出现在各粒子相互作用的势能项中的原子核坐标就可以视为常数，这样，核与核之间的排斥能的势能项中的原子核坐标就可以视为常数，这样，核与核之间的排斥能就应当看作是常数。就应当看作是常数。在在BO近似下，研究一个分子内部核与电子运动的问近似下，研究一个分子内部核与
9、电子运动的问题，就变为题，就变为N个电子在固定的原子核电场中运动的问题。而电子又都是电荷、个电子在固定的原子核电场中运动的问题。而电子又都是电荷、质量、自旋等特征完全相同的粒子，因此，分子结构问题的研究就化为质量、自旋等特征完全相同的粒子，因此，分子结构问题的研究就化为N个个全同粒子体系的研究。这就大大简化了原来多粒子体系的复杂度。主要应全同粒子体系的研究。这就大大简化了原来多粒子体系的复杂度。主要应用于分子结构研究、凝聚态物理、量子化学、化学反应动力学等领域。用于分子结构研究、凝聚态物理、量子化学、化学反应动力学等领域。第12页，共35页。代入代入SchrdingerSchrdinger方程
10、方程eNeNeeNeeNNeeNNNEVVVmM 222222EVVmVMeeNeeeeeeNNNNNNN 22221212展开以后，两边同除以展开以后，两边同除以注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关。采用注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关。采用分离变量处理，得到两个方程：分离变量处理，得到两个方程：eN第13页，共35页。)()()(222RERREVMNNNeNNNN ),()(),(222rRRErRVVmeeeeeNeeee 核运动方程核运动方程电子运动方程电子运动方程该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的决定
11、了分子的振动光谱振动光谱和和转动光谱转动光谱。电子运动方程决定了分子的电子运动方程决定了分子的电子光谱电子光谱。第14页，共35页。),(),(rRErRH)()(RERHNNNN),(),(rRErRHeeee质心坐标质心坐标(扣除体系平动扣除体系平动)球极坐标球极坐标(分离转动振动分离转动振动)求解电子运动状态，求解电子运动状态，得到电子光谱得到电子光谱第15页，共35页。名名称称波波长长范范围围紫紫外外线线10 纳纳米米0.4 微微米米紫紫0.380.455 微微米米蓝蓝,青青0.4550.492 微微米米绿绿0.4920.577 微微米米黄黄0.5770.597 微微米米可可见见光光橙
12、橙0.5970.622 微微米米红红0.6220.78 微微米米近近红红外外0.81.3 微微米米短短波波红红外外1.33 微微米米中中红红外外38 微微米米热热红红外外814 微微米米红红外外线线远远红红外外14 微微米米1 毫毫米米2、分子光谱的分布和特征、分子光谱的分布和特征电子光谱电子光谱400-800nm振动光谱振动光谱1-25mm转动光谱转动光谱 25-500mm第16页，共35页。分子的总能量可以写成分子的总能量可以写成iNTvreEEEEEEE式中式中Ee是电子能量，是电子能量，Er是分子转动能量，是分子转动能量，Ev是分子振动是分子振动能量，能量，ET是分子质心在空间的平动能
13、量，是分子质心在空间的平动能量，EN是分子的是分子的核内能，核内能，Ei是分子基团间的内旋转能。是分子基团间的内旋转能。分子光谱来源分子光谱来源：分子内部不同能级之间的跃迁分子内部不同能级之间的跃迁，由由于平动能量和内旋转能是连续的，而核的能级要于平动能量和内旋转能是连续的，而核的能级要在磁场中分裂，所以光谱主要取决于在磁场中分裂，所以光谱主要取决于电子能量、分电子能量、分子的振动能量和转动能量的变化子的振动能量和转动能量的变化 一、产生光谱的分子总能量一、产生光谱的分子总能量第17页，共35页。vreEEEE即即：能产生分子光谱分子的总能量主要由以：能产生分子光谱分子的总能量主要由以下三项组
14、成下三项组成Ee是电子能量，是电子能量，Er是分子转动能量，是分子转动能量，Ev是分子振动能量是分子振动能量第18页，共35页。rveEE/)(/112分子内部的电子能量、振动能量和转动能量是量子化的。分子内部的电子能量、振动能量和转动能量是量子化的。在两个能级之间的跃迁给出了光谱：在两个能级之间的跃迁给出了光谱：转动光谱转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在谱。转动能级的能量差在10-310-6eV，故转动频率在远红外到，故转动频率在远红外到微波区，特征是微波区，特征是线光谱线光谱。波长范围。波长范围25-500m
15、二、分子光谱特征及范围二、分子光谱特征及范围第19页，共35页。振动光谱振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在谱。振动能级的能量差在1010-2-21eV1eV，光谱在近红外到中红外区。，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱谱带特征带特征。谱带中每条谱线对应转动能级跃迁。谱带中每条谱线对应转动能级跃迁。波长范围：波长范围：1-25m1H37Cl和和1H36Cl的振动光谱的振动光谱吸收强度吸收强度28003000第20页，共3
16、5页。水溶液中的水溶液中的 Ti(OH2)63+的电子的电子吸收光谱吸收光谱电子光谱电子光谱：用电子光谱项标记，反：用电子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在电子能级的能量差在120eV，使得电，使得电子光谱的波长落在紫外可见区（子光谱的波长落在紫外可见区（400-800nm）。在发生电子能级跃迁的同）。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带谱带系系特征特征由于不同形式的运动之间有耦合作由于不同形式的运动之间有耦合作用，分子的电子运
17、动、振动和转动用，分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的是无法严格分离的 第21页，共35页。3 3、跃迁几率和选率、跃迁几率和选率光谱的定光谱的定量分析量分析位置位置波长和频率波长和频率强度强度分子内部的能级差分子内部的能级差反映了分子在不同能级上的反映了分子在不同能级上的分布和跃迁几率分布和跃迁几率爱因斯坦首先提出了辐射的发射和吸收理论爱因斯坦首先提出了辐射的发射和吸收理论,描述了受激发射、描述了受激发射、自发发射和吸收三者之间的关系，即自发发射和吸收三者之间的关系，即A、B系数。特别是受激系数。特别是受激发射的概念，为激光的诞生奠定了理论基础。发射的概念，为激光的诞生奠定了理论基础。
18、Phys.Zeit.,18(1917),121hEEmnnm/)(跃迁可能，但是会被对称跃迁可能，但是会被对称性或强度低禁阻性或强度低禁阻第22页，共35页。吸收吸收受激发射受激发射自发发射自发发射受激跃迁：受激跃迁：分子从共振光分子从共振光电磁场中吸收光量子而完电磁场中吸收光量子而完成从低能级高能级成从低能级高能级n n态跃迁态跃迁的过程。的过程。n态m态受激发射：受激发射：共振电磁场使共振电磁场使高能级上的分子发射光量高能级上的分子发射光量子而返回到低能级的过程。子而返回到低能级的过程。自发发射自发发射:高能级上的分子高能级上的分子在没有交变电磁场激励的在没有交变电磁场激励的情况下，自发发
19、射光量子情况下，自发发射光量子并返回低能级的过程。并返回低能级的过程。第23页，共35页。量子力学指出量子力学指出：一个分子在遇到辐射时，电磁场的作用相：一个分子在遇到辐射时，电磁场的作用相当于是对分子产生了一个微扰当于是对分子产生了一个微扰 。可以进行多级展开，它。可以进行多级展开，它们表示了光场和分子的不同作用形式。们表示了光场和分子的不同作用形式。其中零次项所对应的其中零次项所对应的电偶极跃迁电偶极跃迁是光和分子作用的最是光和分子作用的最重要方式，重要方式，而其他以高次项所表示出来的作用形式相比于电偶极跃迁而其他以高次项所表示出来的作用形式相比于电偶极跃迁一般被认为是一般被认为是比较小比
20、较小的。的。)(tH第24页，共35页。在电偶极近似下光和分子作用的哈密顿在电偶极近似下光和分子作用的哈密顿 是是：)()(tEtH)(tH 则微扰后体系的波函数可以表示为则微扰后体系的波函数可以表示为 kkkmmtatH )()(展开系数展开系数 可以按照下列方法求得可以按照下列方法求得)(takm)()()()(*tatadtadtHnmknkkmkkkmnmn 就是跃迁几率，它的大小取决于矩阵元就是跃迁几率，它的大小取决于矩阵元mnnmmntEdtHH )()(*电偶极作用电偶极作用2)(tanm第25页，共35页。入射频率等于基态和激发态之间的能量差，仅仅是电偶极跃入射频率等于基态和激
21、发态之间的能量差，仅仅是电偶极跃迁的必要条件，而不是充分条件。迁的必要条件，而不是充分条件。即即 有两个能级，则能级之间的跃迁一定会发生，但是不一有两个能级，则能级之间的跃迁一定会发生，但是不一定通过吸收或发射光的形式发生定通过吸收或发射光的形式发生 mnzmnymnxmn 显然，只有当显然，只有当 、和和 不全为零时，跃迁才可不全为零时，跃迁才可能发生，称为跃迁允许，反之，称为跃迁禁阻能发生，称为跃迁允许，反之，称为跃迁禁阻。mnx mny mnz 使使 、和和 不全为零的条件，称为不全为零的条件，称为光谱选律光谱选律。mnx mny mnz 光谱选律的确定，还可以借助群论作为工具光谱选律的
22、确定，还可以借助群论作为工具第26页，共35页。4、线形和线宽、线形和线宽谱线不是线，它有一定的宽度谱线不是线，它有一定的宽度220)()(bagN 洛伦兹公式洛伦兹公式0 N )(Ng半高全宽半高全宽(Half-maximum Full-width)第27页，共35页。造成线宽的原因造成线宽的原因早先人们将谱线的宽度归结于光谱仪的狭缝。但是，早先人们将谱线的宽度归结于光谱仪的狭缝。但是，后来发现，当光谱仪狭缝调剂到一定宽度后，谱线后来发现，当光谱仪狭缝调剂到一定宽度后，谱线的宽度将不会再进一步改善。因此除了仪器精度的的宽度将不会再进一步改善。因此除了仪器精度的因素外，引起谱线增宽还有其它原因
23、。因素外，引起谱线增宽还有其它原因。第28页，共35页。1.自然致宽自然致宽分子在任何一个能级上都具有一定的寿命，否则不分子在任何一个能级上都具有一定的寿命，否则不会产生光谱。会产生光谱。测不准关系测不准关系指出，具有有限寿命的指出，具有有限寿命的状态，其能量并不具有唯一的恒定值，而是按状态，其能量并不具有唯一的恒定值，而是按照一定的规律分布。此能量不确定性和状态的照一定的规律分布。此能量不确定性和状态的寿命有如下关系：寿命有如下关系：激发态的有限寿命激发态的有限寿命 及其由此带来的能量不确定及其由此带来的能量不确定性性 ，使谱峰产生了一定宽度，这就是，使谱峰产生了一定宽度，这就是自然加宽。自
24、然加宽。EE第29页，共35页。上下能级能量的不确定上下能级能量的不确定度导致辐射光频率不确度导致辐射光频率不确定度，从而导致自然线定度，从而导致自然线宽宽第30页，共35页。根据经典理论偶极辐射的振幅为根据经典理论偶极辐射的振幅为)2exp()2/exp()(00ttEtE上式表示是是一个阻尼谐振子，它的辐射具上式表示是是一个阻尼谐振子，它的辐射具有一定平率分布。有一定平率分布。=1/=1/为阻尼系数为阻尼系数为求辐射频率范围，对上式做傅里叶变换，得为求辐射频率范围，对上式做傅里叶变换，得dtigtA)2exp()()2(1)(2/12/)(2)2()(02/10iiAg第31页，共35页。
25、辐射强度辐射强度I()2)()(gI所以所以4/)(4120)(2202 II谱线线形谱线线形4/)(412)()(2202IIN表明谱线为洛伦兹线形表明谱线为洛伦兹线形第32页，共35页。2.Doppler致宽致宽01zvc分子在不停的运动中。光子与原子相对运动由于多分子在不停的运动中。光子与原子相对运动由于多普勒（普勒（Doppler）效应，使在辐射方向上有一定速度）效应，使在辐射方向上有一定速度vz 的分子被检测到的光谱频率相比与其静止的频率有的分子被检测到的光谱频率相比与其静止的频率有所不同：所不同：多普勒效应多普勒效应第33页，共35页。不同温度下的光谱线宽不同温度下的光谱线宽吸收强度频率由于产生辐射的分子的热运由于产生辐射的分子的热运动速度连续分布（麦克斯韦动速度连续分布（麦克斯韦-玻尔兹曼分布）而使谱线展玻尔兹曼分布）而使谱线展宽，成为多普勒展宽。宽，成为多普勒展宽。归一化高斯函数归一化高斯函数第34页，共35页。3、碰撞展宽、碰撞展宽大量气体分子的无规则运动，引起了分子之间的碰撞和大量气体分子的无规则运动，引起了分子之间的碰撞和分子之间相互作用力的变化，也会使定态能量位移，从分子之间相互作用力的变化，也会使定态能量位移，从而造成谱线加宽，这被称作而造成谱线加宽，这被称作碰撞加宽碰撞加宽。洛伦洛伦兹兹线性线性第35页，共35页。
