1、第七章第七章 绿色化学发展趋势绿色化学发展趋势 第一节：第一节：不对称催化合成不对称催化合成 第二节：第二节：酶催化和生物降解酶催化和生物降解 第三节：第三节：分子氧的活化和高选择性氧化反应分子氧的活化和高选择性氧化反应 第四节：第四节：清洁的能源清洁的能源 第五节：第五节：可再生资源的利用可再生资源的利用 1第1页，共32页。第一节：不对称催化合成第一节：不对称催化合成 制造光学纯化合物的方法有制造光学纯化合物的方法有 ：化学合成化学合成-拆分法，拆分法，不对称化学合成法，不对称催化合成法和发酵法。不对称化学合成法，不对称催化合成法和发酵法。化学合成化学合成所得到的是外消旋化合物，两种对映体
2、所得到的是外消旋化合物，两种对映体各占一半，因此必须经拆分才能得到单一的对映体。各占一半，因此必须经拆分才能得到单一的对映体。这意味着有一半产物是无用的。这意味着有一半产物是无用的。不对称化学合成不对称化学合成较之一般化学合成法前进了一大步，较之一般化学合成法前进了一大步，它采用化学计量的手性试剂选择性合成手性化合物，但由它采用化学计量的手性试剂选择性合成手性化合物，但由于手性试剂昂贵，限制了它在工业上的推广应用。于手性试剂昂贵，限制了它在工业上的推广应用。2第2页，共32页。不对称催化不对称催化具有独特优势，主要是由于它具有独特优势，主要是由于它有有“手性增殖手性增殖”或或“手性放大手性放大
3、”作用，即通作用，即通过使用催化量的手性催化剂可以立体选择性过使用催化量的手性催化剂可以立体选择性地生成大量手性化合物。地生成大量手性化合物。它和它和发酵发酵不同，不对称催化工艺不局限于不同，不对称催化工艺不局限于“生物生物”类型的底物，并且类型的底物，并且R-R-异构体和异构体和S-S-异构异构体同样容易生成，只要采用不同构型的手性催化体同样容易生成，只要采用不同构型的手性催化剂就可实现。不对称催化也避免了发酵过程中产剂就可实现。不对称催化也避免了发酵过程中产生的大量失效营养媒介物的处理问题，而且根据生的大量失效营养媒介物的处理问题，而且根据现在应用于工业上的不对称催化过程的生产效率现在应用
4、于工业上的不对称催化过程的生产效率看，它远高于发酵法。看，它远高于发酵法。3第3页，共32页。单一对映体的手性化合物的重要单一对映体的手性化合物的重要性不仅限于医药，在农药和光电新性不仅限于医药，在农药和光电新材料发展中，已经证明单一对映体材料发展中，已经证明单一对映体的手性化合物具有更高效率和更优的手性化合物具有更高效率和更优异性能，因此越来越受到重视。异性能，因此越来越受到重视。4第4页，共32页。第二节：第二节：酶催化和生物降解酶催化和生物降解 分子生物技术还能用来加强分子生物技术还能用来加强工业过程催工业过程催化剂使用的酶化剂使用的酶的性能，这同传统催化技术的性能，这同传统催化技术是非
5、常类似的。是非常类似的。酶和其他生物系统在温和的温度、压力酶和其他生物系统在温和的温度、压力和和pHpH值条件下，在稀水溶液中能很好地工值条件下，在稀水溶液中能很好地工作。作。这些系统催化的反应是典型对环境友好这些系统催化的反应是典型对环境友好的，因为生成的副产物或废物很少的，因为生成的副产物或废物很少。5第5页，共32页。通常，这些酶催化剂和由它们合成的通常，这些酶催化剂和由它们合成的材料是材料是可生物降解的，可生物降解的，因此不会长久存在因此不会长久存在在环境中。在环境中。这些反应是典型选择性的并有特别这些反应是典型选择性的并有特别高高的收率，的收率，而且酶能够催化单一反应器中的而且酶能够
6、催化单一反应器中的整个系列的反应，导致总收率的很大改进整个系列的反应，导致总收率的很大改进和高的位置特效性，以及大多数情况下和高的位置特效性，以及大多数情况下100%100%的手性合成。的手性合成。整个细胞催化的酶催化技术的改良使整个细胞催化的酶催化技术的改良使用，用单种酶或复合酶催化的反应和化学用，用单种酶或复合酶催化的反应和化学合成对于新的催化技术的发展都是很重要合成对于新的催化技术的发展都是很重要的。的。6第6页，共32页。第三节：第三节：分子氧的活化和高选择分子氧的活化和高选择 性氧化反应性氧化反应 全世界生产的主要化学品中全世界生产的主要化学品中50%50%以上以上是和选择性氧化过程
7、有关的。是和选择性氧化过程有关的。包括：碳氢化合物氧化成含氧化合物包括：碳氢化合物氧化成含氧化合物及含氧化合物的氧化转化。及含氧化合物的氧化转化。现在有机化学品的制造大多是以石现在有机化学品的制造大多是以石油为原料，而石油烃分子又都是处于油为原料，而石油烃分子又都是处于还原状态，因此通过氧化将它们转化还原状态，因此通过氧化将它们转化为带有不同含氧基团的有机化合物在为带有不同含氧基团的有机化合物在有机化学中占有重要的地位。有机化学中占有重要的地位。7第7页，共32页。氧化反应是有机反应中氧化反应是有机反应中最难控制最难控制反反应方向的，它们往往在生成主产物的同应方向的，它们往往在生成主产物的同时
8、，生成许多副产物，这使得氧化反应时，生成许多副产物，这使得氧化反应的选择性较低。的选择性较低。至今不少氧化反应仍然采用的是至今不少氧化反应仍然采用的是化化学计量的氧化剂，学计量的氧化剂，特别是含重金属的无特别是含重金属的无机氧化物，反应完成后还有大量的残留机氧化物，反应完成后还有大量的残留物需要处理，它们对环境会造成严重污物需要处理，它们对环境会造成严重污染。染。因此发展新的高选择性氧化十分重因此发展新的高选择性氧化十分重要要22。8第8页，共32页。绿色氧化过程绿色氧化过程应是采用无毒无应是采用无毒无害的催化剂，它应具有很高的氧化害的催化剂，它应具有很高的氧化选择性，不产生或很少产生副反应选
9、择性，不产生或很少产生副反应产物，达到尽可能高的原子经济性。产物，达到尽可能高的原子经济性。对对氧化剂的要求氧化剂的要求是，它们参与是，它们参与反应后不应有氧化剂分解的残留有害反应后不应有氧化剂分解的残留有害物。物。因此，最好的氧化剂是因此，最好的氧化剂是氧氧，其，其次是次是H H2 2O O2 2。9第9页，共32页。纯氧作氧化剂是重要发展方向，纯氧作氧化剂是重要发展方向，它大量减少了尾气排放量，从而减少了它大量减少了尾气排放量，从而减少了随尾气带入大气的挥发性有机物造成的随尾气带入大气的挥发性有机物造成的污染。污染。因此，新发展的氧化催化剂应在因此，新发展的氧化催化剂应在缓和条件下能活化分
10、子氧，通过这种缓和条件下能活化分子氧，通过这种活泼的催化氧化物种，使反应物分子活泼的催化氧化物种，使反应物分子高选择性转化为产物。模拟酶氧化的高选择性转化为产物。模拟酶氧化的金属络合物和分子筛将成为氧化催化金属络合物和分子筛将成为氧化催化剂的主要研究对象，它们将在开拓清剂的主要研究对象，它们将在开拓清洁的氧化工艺中发挥重要作用。洁的氧化工艺中发挥重要作用。10第10页，共32页。第四节：第四节：清洁的能源清洁的能源 世界人口的持续增长，能源和食品世界人口的持续增长，能源和食品问题将成为下世纪主要难题问题将成为下世纪主要难题 传统燃料燃烧方式放出的化学能受传统燃料燃烧方式放出的化学能受热力学第二
11、定律的限制，只有一部分热力学第二定律的限制，只有一部分（低于（低于40%40%）被转化为有用能，其余的能）被转化为有用能，其余的能量则以种种不可避免的方式损耗了，如量则以种种不可避免的方式损耗了，如活动部件之间的摩擦消耗，作为废热从活动部件之间的摩擦消耗，作为废热从烟囱和冷却塔排放出等等。烟囱和冷却塔排放出等等。11第11页，共32页。发展燃料电池是一条重要出路发展燃料电池是一条重要出路12第12页，共32页。燃料电池直接将化学能转化为电能没有任何机械和热的中间媒介。燃料电池取决于不同用途，其效率可高达90%。靠这种高效率，以燃料电池技术为基础的发电厂，比起普通发电厂将消耗更少的燃料，同时相应
12、地减少了污染物的排放。13第13页，共32页。燃料电池高转化效率的燃料电池高转化效率的关键关键在于用在于用催化催化剂剂来控制燃料与氧的反应，而此反应温度来控制燃料与氧的反应，而此反应温度高达高达10001000o oC C左右。左右。要在如此高的温度下维持长期运转，还要在如此高的温度下维持长期运转，还需要解决一些技术障碍，包括：需要解决一些技术障碍，包括：在高温下催化剂不被破坏的方法，避免在高温下催化剂不被破坏的方法，避免陶瓷结构的破裂和泄漏陶瓷结构的破裂和泄漏 设计在足够小的体积内能传导充足的氧设计在足够小的体积内能传导充足的氧离子的陶瓷材料等。离子的陶瓷材料等。14第14页，共32页。氢氢
13、 气气 燃燃 料料 氢气由于燃烧热效高，而且产物为水，氢气由于燃烧热效高，而且产物为水，因此被认为是未来最理想的因此被认为是未来最理想的高效清洁能源高效清洁能源 氢气燃料电池早已氢气燃料电池早已研究成功研究成功，而且用它而且用它驱动的汽车已问世。驱动的汽车已问世。但由于氢气但由于氢气成本较高，成本较高，无论烃类制氢或无论烃类制氢或电解制氢作为燃料使用，都缺乏竞争力。电解制氢作为燃料使用，都缺乏竞争力。15第15页，共32页。氢燃料电池16第16页，共32页。廉价获取氢的方法研究廉价获取氢的方法研究 生物制氢技术：生物制氢技术：以制糖废液，纤维素废液和污泥以制糖废液，纤维素废液和污泥废液为原料，
14、采用微生物培养法制废液为原料，采用微生物培养法制取氢是很有希望的途径，其取氢是很有希望的途径，其关键关键是是保持氢化酶的稳定性，以便能采保持氢化酶的稳定性，以便能采用通常发酵法连续生产制氢的技用通常发酵法连续生产制氢的技术。术。17第17页，共32页。国外的研究：国外的研究：主要集中于固定化主要集中于固定化微生物制氢微生物制氢技术，技术，现在已发现以现在已发现以聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺将氢产生菌丁将氢产生菌丁酸梭菌包埋酸梭菌包埋固定化，固定化，可用于由葡萄糖发酵可用于由葡萄糖发酵生产氢。生产氢。最近又发现用最近又发现用琼脂固定化，琼脂固定化，生产氢的生产氢的速度是聚丙烯酰胺固定化菌种的三倍。速度是
15、聚丙烯酰胺固定化菌种的三倍。利用这种固定化氢产生菌，可以用工利用这种固定化氢产生菌，可以用工业废水中的有机物有效地生产氢。业废水中的有机物有效地生产氢。18第18页，共32页。国内：以厌氧活性污泥为原料的有机废水发酵法制氢技术研究取得了重要突破，已实现中试规模连续非固定菌生物制氢，生产成本据称已低于电解法制氢。19第19页，共32页。贮氢材料的研究贮氢材料的研究 贮氢材料贮氢材料的研究：的研究：因为氢气单位体积的能量密度低，因为氢气单位体积的能量密度低，要靠高压压缩贮存，能耗很高，而且要靠高压压缩贮存，能耗很高，而且存在安全隐患。存在安全隐患。目前稀土合金贮氢材料的研究取得了目前稀土合金贮氢材
16、料的研究取得了良好的进展，可以预料不久的将来廉价良好的进展，可以预料不久的将来廉价制氢和贮氢材料技术将取得突破并实用制氢和贮氢材料技术将取得突破并实用化。化。20第20页，共32页。第五节：第五节：可再生资源的利用可再生资源的利用 目前可再生生物资源主要利用的是谷目前可再生生物资源主要利用的是谷物淀粉类，而作为植物重要组成部分的物淀粉类，而作为植物重要组成部分的木质素利用不多，由于木质素极其稳定，木质素利用不多，由于木质素极其稳定，降解十分困难。降解十分困难。现在已发现一些细菌和真菌含有可使现在已发现一些细菌和真菌含有可使木质素降解的木质素过氧化酶、锰过氧木质素降解的木质素过氧化酶、锰过氧化酶
17、、漆酶等，但其降解效率较低，因化酶、漆酶等，但其降解效率较低，因此纤维素特别是木质素的酶解，将是今此纤维素特别是木质素的酶解，将是今后研究开发的热点。后研究开发的热点。21第21页，共32页。可再生资源的利用可再生资源的利用 生物质的生物降解和转化生物质的生物降解和转化 生物质的化学转化生物质的化学转化22第22页，共32页。生物质的生物降解和转化生物质的生物降解和转化 目前阻碍可再生生物资源利用的重要目前阻碍可再生生物资源利用的重要因素是酶催化剂稳定性较差，对反应条件，因素是酶催化剂稳定性较差，对反应条件，例如温度、培养液浓度和例如温度、培养液浓度和pHpH值等要求苛刻，值等要求苛刻，且价格
18、昂贵。且价格昂贵。采用基因工程、细胞工程、酶工程技采用基因工程、细胞工程、酶工程技术的最新成果（例如克隆技术），按照需术的最新成果（例如克隆技术），按照需要制造高稳定性和容忍性好的微生物，从要制造高稳定性和容忍性好的微生物，从中提取出较廉价的酶是可能的中提取出较廉价的酶是可能的 。23第23页，共32页。生物质的生物降解和转化生物质的生物降解和转化 可再生生物资源利用存在的另一可再生生物资源利用存在的另一个问题是酶和产物从反应液中分离个问题是酶和产物从反应液中分离出来困难。出来困难。酶和微生物的固载化，高效生物酶和微生物的固载化，高效生物反应器和分离技术的开发，将成为反应器和分离技术的开发，将
19、成为生物化学工程的研究重点。生物化学工程的研究重点。24第24页，共32页。生物质的化学转化生物质的化学转化 生物质的直接液化已有相关研究，需要提生物质的直接液化已有相关研究，需要提高品位和选择性高品位和选择性 生物质的间接液化生物质的间接液化 先转化为合成气，由合成气转化为液体产先转化为合成气，由合成气转化为液体产品，需要提高合成气中氢的比例。品，需要提高合成气中氢的比例。25第25页，共32页。生 物 质热 化 学转 化气 体产 物焦 油CO/H2/CO2/等甲 醇 等气 体 燃 料绿 色 化 学 品重 整催 化配 气合 成 气结构键能结构键能 定向气化定向气化 生物制氢生物制氢气化机理气
20、化机理 催化重整催化重整 绿色合成绿色合成26第26页，共32页。Gasification reactor (fixed bed)for biomass conversiongasifierpurificationfanNeededByHomegas tankbiomass,air27第27页，共32页。生物质气体组成生物质气体组成生物质 气体组成(%)COH2CH4CO2N2锯末18-2112-172.5-3.58-1250-55秸秆14-1614-163-413-1553-5428第28页，共32页。Gasification reactor (fluidized bed)for bioma
21、ss conversiongasifierCO+2H2=CH3OHreforming reaction bedbiomass29第29页，共32页。Gasification reactor (fluidized bed)for biomass conversion Gas production：150 M3/h Operation pressure：1MPa Heat capacity：7 MJ/M3 Efficiency of energy conversion：80%30第30页，共32页。生物质气体重整实验流程图生物质气体重整实验流程图1.Bio-gas 2.Filter 3.Reforming Reaction Bed 4.Shift Reaction Bed 5.Tar 6.Water 7.GC15 6 4 7 2331第31页，共32页。可再生资源可再生资源木质纤维素木质纤维素 清洁加工工艺清洁加工工艺酶法和热化学转化酶法和热化学转化绿色产品绿色产品燃料乙醇甲醇燃料乙醇甲醇32第32页，共32页。
