1、第二章第二章 电解质溶液电解质溶液electrolyte solutions 2.1 电解质在溶液中的离解电解质在溶液中的离解 2.2 酸碱质子理论酸碱质子理论2.3 溶液的溶液的pH计算计算2.4 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡电解质：电解质：在熔融状态或水溶液中能够离解成离在熔融状态或水溶液中能够离解成离子子(导电导电)的的物质。物质。导电能力导电能力渗透压渗透压电解质与非电解质溶液性质的差别电解质与非电解质溶液性质的差别电解质的概念与分类电解质的概念与分类强碱强碱 弱电解质弱电解质强电解质强电解质电解质电解质强酸强酸 典型盐类典型盐类弱酸弱酸 弱碱弱碱 2.1 电解质在溶液中的离解电解质在溶
2、液中的离解dissociation of electrolytes in solutions一、强电解质理论一、强电解质理论-离子互吸学说离子互吸学说1923年由德拜年由德拜(P.Debye)和休克尔和休克尔(E.Hckel)提出提出离子氛离子氛+离子对离子对离子氛与离子氛与“离子对离子对”示意图示意图结论结论 实测离解度不是真正的离解度，称为实测离解度不是真正的离解度，称为表观表观离解度离解度 强电解质的离解是完全的，只是由于离子氛强电解质的离解是完全的，只是由于离子氛和和“离子对离子对”的存在，才造成了强电解质不完的存在，才造成了强电解质不完全离解的假象（实测离解度小于全离解的假象（实测离
3、解度小于100%）。）。强电解质强电解质 KCl ZnSO4 HCl HNO3 H2SO4 NaOH 表观解离度表观解离度/%86 40 92 92 61 91一些强电解质的表观离解度（一些强电解质的表观离解度（298K，0.10molL-1）2、活度与活度系数、活度与活度系数活度：活度：也叫也叫离子的有效浓度离子的有效浓度，是指溶液中能发，是指溶液中能发挥离子效能的离子浓度（以相对浓度表示）。挥离子效能的离子浓度（以相对浓度表示）。符号符号a。a=fc/c 通常，离子活度系数小于通常，离子活度系数小于1，浓度越稀，浓度越稀，f越接近于越接近于1。中性分子或弱电解质溶液，中性分子或弱电解质溶液
4、，f视为视为1。活度系数活度系数二、弱酸弱碱的离解平衡二、弱酸弱碱的离解平衡1 1、一元弱酸弱碱的离解平衡与离解常数、一元弱酸弱碱的离解平衡与离解常数HAAHiaaaK Ka酸，酸，Kb碱；碱；pKa-lgKa，pKb-lgKb；离解常数离解常数K除与弱电解质的本性有关外，还与温度除与弱电解质的本性有关外，还与温度有关，而有关，而与浓度无关；与浓度无关；离解常数可表示酸碱的相对强弱；离解常数可表示酸碱的相对强弱；HA H+A-注意表达式中各浓度项的含义。注意表达式中各浓度项的含义。HAAHi K忽略离子间影响忽略离子间影响离解度及其与离解常数的关系离解度及其与离解常数的关系离解度：离解度：离解
5、达到平衡时，已离解的分子数占离解达到平衡时，已离解的分子数占溶质分子总数的百分数。符号溶质分子总数的百分数。符号。1HAAHa2cccccKHA H+A-c-c c c 当当5%，或，或c/K500时：时：2cK cK 或或cKaH 稀释定律稀释定律 BOHOHBb KcKb cKbOH BOH B+OH-对浓度为对浓度为c的弱碱：的弱碱：34342a1107.52POPO H3PO4H+42POH 42POH 24HPO H+84224a2106.23PHPO 24HPO 34PO H+132434a3102.2HPP 2、多元酸碱在溶液中的离解多元酸碱在溶液中的离解a3a2a1KKKH3P
6、O4的的-pH曲线曲线温度；同离子效应；盐效应。温度；同离子效应；盐效应。3、影响弱酸、弱碱离解度的因素、影响弱酸、弱碱离解度的因素同离子效应同离子效应:在弱电解质溶液中，加入一在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质种与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，弱电解质离解度降低的现象。时，弱电解质离解度降低的现象。HAc H+Ac-NaAc =Na+Ac-从平衡常数表达式分析：从平衡常数表达式分析：例例：25时，向时，向lL浓度为浓度为0.1molL-1HAc溶液溶液中加入中加入0.1molNaAc，求求HAc的离解度。的离解度。(设溶设溶液总体积不变，液总体积不变，KHAc
7、=1.7610-5)5101.760.100)(0.100 xxxHAc H+Ac-0.100 x x 0.100+x解、解、x=1.7610-5 molL-10.0176%100%cx 盐效应：盐效应：在弱电解质溶液中，若加入与弱电在弱电解质溶液中，若加入与弱电解质不具有相同的离子的强电解质时，该弱解质不具有相同的离子的强电解质时，该弱电解质的解离度增大的现象。电解质的解离度增大的现象。盐效应一般影响较小，非精确计算不考虑盐效应一般影响较小，非精确计算不考虑同离子效应发生的同时也有盐效应。同离子效应发生的同时也有盐效应。fK HAcHaHAcHHAcAcH22a fffKHAcAcHa KH
8、Ac H+Ac-2.2 酸碱质子理论酸碱质子理论proton theory of acid-base酸酸:能给出质子能给出质子(H+)的物质。的物质。质子给予体。质子给予体。特点特点1、扩大了酸碱概念；、扩大了酸碱概念；2、酸碱概念有相对性；、酸碱概念有相对性；3、酸碱相互依存；、酸碱相互依存；4、没有了盐的概念、没有了盐的概念共轭酸碱对共轭酸碱对:仅相差一个质子的一对酸、碱。仅相差一个质子的一对酸、碱。中性物质中性物质:不能给出质子，也不能接受质子的物质。不能给出质子，也不能接受质子的物质。两性物质两性物质:既能给出质子，也能接受质子的物质。既能给出质子，也能接受质子的物质。碱碱:能接受质子
9、的物质。能接受质子的物质。质子的接受体。质子的接受体。一、基本概念一、基本概念例：例：共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱HCl H+Cl-HOAc H+OAc-H2CO3 H+HCO3-HCO3-H+CO32-NH4+H+NH3H3O+H+H2OH2O H+OH-Al(H2O)63+H+Al(H2O)5OH2+二、酸碱的强弱二、酸碱的强弱HNO3H2SO4 H2NO3+HSO4-HNO3HOAc H2OAc+NO3-HNO3H2O H3O+NO3-酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。同一溶剂中，同一溶剂中，Ka值愈大，酸性愈强；反之，则碱性值愈大，酸性愈强；
10、反之，则碱性愈强。愈强。酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。三、共轭酸碱对的三、共轭酸碱对的Ka与与Kb的关系的关系 HA HA HAAHa KAH2O HAOHawbHHAHAOHAHAOHKKK 水的离水的离子积常子积常数数wbaKKK （酸强，共轭碱弱；酸弱，共轭碱强）（酸强，共轭碱弱；酸弱，共轭碱强）四、酸碱反应四、酸碱反应 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 HClNH3 NH4+Cl酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1HClH2O H3O+Cl反应实质：反应实质：两对共扼酸碱对间的质子转移反应。两对共扼酸碱对间的质子转移反应。H3O+OH
11、H2O H2O 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 H2ONH3 NH4+OH反应方向：反应方向：由较强的酸和较强的碱作用，向由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。着生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1 强强 强强 弱弱 弱弱 HClNH3 NH4+Cl2.3 溶液的溶液的pH计算计算calculation of the pH of a solutionOHOHH2 Kw2OHOHHKK 任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。在纯水和一切稀水溶液中在纯水和一切稀水溶液
12、中,KW只是温度的函只是温度的函数（在稀水溶液中数（在稀水溶液中H2O仍可看成常数仍可看成常数）。）。水的离水的离子积常子积常数数简写式简写式:H2O H+OH-H2OH2O H3O+OH-H+一、水的质子自递反应和水的离子积一、水的质子自递反应和水的离子积二、溶液酸碱性的表示法二、溶液酸碱性的表示法以溶液中以溶液中H+与与OH-的相对大小定义酸碱性：的相对大小定义酸碱性：H+OH-或或H+1.0010-7（25）酸性；酸性；H+越越大，酸性越强大，酸性越强H+OH-或或H+=1.0010-7（25）中性中性H+OH-或或H+1.0010-7（25）碱性；碱性；OH-越越大，碱性越强大，碱性越
13、强pH=-lg H+；pOH=-lgOH-人体各种体液的人体各种体液的pH值值体液体液pH值值血血 浆浆成人胃液成人胃液唾唾 液液7.367.440.91.56.356.85酸中毒酸中毒(acidosis)：pH值值7.44pH +pOH =14（25）三、溶液三、溶液pH值的计算值的计算 一元弱酸弱碱溶液一元弱酸弱碱溶液 HA H+A-Kac 20Kw 时时：cK2 1aH+=c Kac 20Kw，且且cKa500或或 5%时时：cKaH 对一元弱碱溶液对一元弱碱溶液，有类似公式：，有类似公式：Kbc 20Kw时时cK2 1bOH-=c Kbc 20Kw，且且cKb500或或 5%时时：cK
14、bOH BOH B+OH-例例1、计算计算0.010 molL-1 NH4Cl溶液的溶液的pH值值（Kb，NH3=1.7910-5）。解：解：Ka=Kw/Kb=5.5910-10，Kac20Kw，cKa=0.10(5.5910-10)500，1610aLmol102.38 0.010105.59H cKpH=5.62 例例2、计算计算0.10 molL-1NaAc溶液的溶液的pH值（值（Ka，HAc=1.7410-5 ）。）。解：解：Kb=KwKa=5.7510-10，Kbc20Kw,cKb=0.10(5.7510-10)500，610bb107.58 0.10105.75OH cK614w1
15、07.58101.00OHH KpH=8.88 多元酸碱溶液多元酸碱溶液(1)当当Ka1ca20Kw，可忽略水的离解。，可忽略水的离解。(2)当当Ka1Ka2102时，可忽略二级以上的时，可忽略二级以上的离解，当作一元弱酸处理，则离解，当作一元弱酸处理，则H+HA-，H2A c(H2A)(3)若若cKa1500，则，则 AHa12a12AHHcKK A2-Ka2 对于对于多元弱碱多元弱碱溶液，有类似公式：溶液，有类似公式：Kb1cb20Kw，Kb1Kb2102 且且cKb1500时时Bb1b1BOHcKK 例、例、计算计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的溶液的pH值。值。解：解：51
16、114a2wb1102.14104.68101.0 KKK8714a1wb2102.24104.46101.0 KKKKb1cb20Kw，Kb1Kb2102，cbKb1500，34b1104.630.100102.14OH cKpOH=2.33 pH=14.00-2.33=11.67两性物质两性物质a2a1HKK )p(p21pHa2a1KK Ka1-作为碱时其作为碱时其共轭酸的离解常数共轭酸的离解常数；Ka2-作为酸时作为酸时本身的离解常数本身的离解常数。Na2HPO4溶液溶液pH计算公式？计算公式？H2PO4-、HPO42-、NH4OAc及氨基酸等及氨基酸等例例1 1、计算计算0.10 m
17、olL-1NaH2PO4溶液的溶液的pH值。值。解：解：H3PO4的的pKa1=2.16，pK a2=7.21，pK a3=12.32。)p(p21pHa2a1KK 4.687.21)(2.1621 计算计算0.10 molL-1NH4CN溶液的溶液的pH值。已值。已知知NH4+的的Ka为为5.5910-10，HCN的的Ka为为6.1710-10。例例2、解：解：9.239.21)(9.2521)p(p21pHaa KK2.4 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡precipitationdissolution equilibrium 一、溶度积一、溶度积 MmAn mMnnAm在在一定温度一定温度下，
18、微溶电解质饱和溶液中离子浓度下，微溶电解质饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数（不随浓度而变）。幂之乘积为一常数（不随浓度而变）。溶度积常数的大小，可反映微溶电解质的溶解能溶度积常数的大小，可反映微溶电解质的溶解能力。力。(对于组成类型相同的微溶电解质，溶度积常对于组成类型相同的微溶电解质，溶度积常数大，溶解度也大数大，溶解度也大)Kap(MmAn)a(Mn)m a(Am)nKsp(MmAn)Mnm Amn忽略离子间的相互影响忽略离子间的相互影响溶度积与溶解度之间的关系溶度积与溶解度之间的关系 MmAn mMnnAmnmnmnmKS sp对对MA型电解质型电解质spKs 对对M2A型电解质型电解
19、质3sp/4Ks 对对MA2型电解质型电解质3sp/4Ks 使用使用Ksp与与S之间换算公式应注意的问题之间换算公式应注意的问题:(1)仅适用于离子强度很小，浓度可以代替活度仅适用于离子强度很小，浓度可以代替活度的的难溶电解质难溶电解质溶液。对于溶解度较大的微溶电溶液。对于溶解度较大的微溶电解质解质(如如CaSO4、CaCrO4等等)，可能产生较大误，可能产生较大误差差；(2)仅适用于仅适用于已溶解部分能全部解离已溶解部分能全部解离的难溶电解的难溶电解质。对于质。对于Hg2Cl2,Hg2I2等共价性较强的物质，等共价性较强的物质，会有较大误差；会有较大误差；(3)(3)仅适用于溶解后解离出的阳
20、、阴离子在水溶仅适用于溶解后解离出的阳、阴离子在水溶液中液中不发生副反应不发生副反应或副反应程度很小的物质。或副反应程度很小的物质。18时，时，Mg(OH)2的的Ksp=1.810-11，求它的溶解度。求它的溶解度。例例1、Ksp=Mg2+OH-2=x(2x)2=1.810-11 x=1.6510-4(molL-1)x 2xMg(OH)2 Mg2+2OH-解：解：设设Mg(OH)2的的溶解度为溶解度为x molL-1 已知已知25时，时，AgCl的的Ksp=l.8l0-10，Ag2CrO4的的Ksp=l.1l0-12，试比较它们的溶，试比较它们的溶解度大小。解度大小。例例2、解：解：1510s
21、pAgClLmol101.3101.8 Ks153123spCrOAgLmol106.54101.1442 Ks 当溶液中当溶液中Qsp Ksp时，将会有时，将会有MmAn沉淀析出，直沉淀析出，直至成为饱和溶液。至成为饱和溶液。二、溶度积规则二、溶度积规则 MmAn mMnnAmnmmnccQ AMsp离子积离子积 在在0.10molL-1Mg2+溶液加入等体积溶液加入等体积0.10molL-1HF溶液，有无溶液，有无MgF2沉淀生成？不要生沉淀生成？不要生成成MgF2沉淀，需将溶液沉淀，需将溶液H+增大至多少以上？增大至多少以上？()不要不要MgF2沉淀生成：沉淀生成：解：解：134Lmol
22、102.41053.305.0F 2MgFsp,723sp108.8)102.4(050.0KQ 511F1085.305.01042.7 c154Lmol46.01085.305.01053.3H 有有MgF2沉淀生成。沉淀生成。-11MgFsp,1042.72 K4HFa,1053.3 K例例1、往含有往含有0.10molL-1Cl-和和0.10molL-1I-的溶的溶液中，逐滴加入液中，逐滴加入AgNO3溶液。（溶液。（1）哪种离子）哪种离子先沉淀？（先沉淀？（2）能否用逐滴加入）能否用逐滴加入AgNO3溶液的溶液的方法将方法将Cl-和和I-分离？分离？例例2、解解:设开始生成设开始生成
23、AgCl沉淀所需沉淀所需Ag+浓度为浓度为c1(Ag+)，开，开始生成始生成AgI沉淀所需沉淀所需Ag+浓度为浓度为c2(Ag+)。根据溶度。根据溶度积规则，要生成沉淀，必须积规则，要生成沉淀，必须Qc Ksp，则：，则：1910sp1Lmol108.110.0108.1)c(Cl(AgCl)Ag(KcAgI先沉淀。先沉淀。c2(Ag+)c1(Ag+)11617sp2Lmol108.110.0103.8)c(I(AgI)Ag(Kc即即I-沉淀完全时，沉淀完全时，Cl-还没开始沉淀，可以用还没开始沉淀，可以用逐滴加入逐滴加入AgNO3溶液的方法将溶液的方法将Cl-和和I-分离。分离。c3(Ag+
24、)c1(Ag+)1125-17sp3Lmol108.52101.0108.52)I(AgI)(Ag cKc设设I-离子沉淀完全时所需离子沉淀完全时所需Ag+浓度为浓度为c3(Ag+)-23COs4CaSO）（-24SO)s(3CaCO 例例3、试判断下列反应能否顺利进行：试判断下列反应能否顺利进行：4953sp4sp2232242324101.471036.31093.4)(CaCO)(CaSOCaCOCaSOCOSO KKK解：解：平衡常数较大，可顺利进行。平衡常数较大，可顺利进行。三、影响难溶强电解质溶解度的因素三、影响难溶强电解质溶解度的因素同离子效应、盐效应、酸碱效应、配位效应等同离子
25、效应、盐效应、酸碱效应、配位效应等NaCl =Na+Cl-AgCl(s)Ag+Cl-在难溶强电解质平衡体系中（即饱和溶液中），在难溶强电解质平衡体系中（即饱和溶液中），加入与该电解质含有相同离子的易溶强电解质时，加入与该电解质含有相同离子的易溶强电解质时，难溶强电解质的溶解度减小的现象。难溶强电解质的溶解度减小的现象。(1)同离子效应同离子效应重量分析中，沉淀剂通常过量重量分析中，沉淀剂通常过量50%100%。例、例、已知已知Ksp(BaSO4)=8.71011，试计算，试计算BaSO4在纯水以及在在纯水以及在0.010molL1Na2SO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。解：解：在纯水中在纯
26、水中16spLmol109.3 KS设在设在Na2SO4溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为xmolL-1：BaSO4Ba2+SO42-x0.010+xx=8.7 10-9molL-1-11108.7)0.01(xx在微溶电解质的饱和溶液中，加入不含有相在微溶电解质的饱和溶液中，加入不含有相同离子的易溶电解质时，微溶电解质的溶解同离子的易溶电解质时，微溶电解质的溶解度将增大。这种作用称为度将增大。这种作用称为盐效应盐效应。ClAg(AgCl)ap ffaaK-ClAgAgCl(s)Ag+Cl-fKS(AgCl)ClAgap(2)盐效应盐效应发生同离子效应的同时，也会发生盐效应，发生同离子效应的同时，也会发生盐效应，同离子效应影响大。同离子效应影响大。(3)酸碱效应酸碱效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸碱效应。碱效应。MmAn(s)mMn +nAmH+平衡移动方向平衡移动方向OH-M(OH)、M(OH)2HA，H2A(4)配位效应配位效应由于沉淀解离出来的构晶离子参与了配位反由于沉淀解离出来的构晶离子参与了配位反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为配位应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为配位效应效应 平衡移动方向平衡移动方向LML、ML2MmAn(s)mMn +nAm
