1、第十一章第十一章 羧酸及其衍生物Carboxylic AcidsCarboxylic Acids一一 羧酸的分类羧酸的分类按烃基分类按烃基分类脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸芳香酸羧酸羧酸 按羧基数目分类按羧基数目分类 一元酸、二元酸、多元酸一元酸、二元酸、多元酸羧酸的命名羧酸的命名系统命名系统命名 将相应的烃名改为某酸某酸，羧基始终编为1号;主链含烯键(须标明不饱和键的位置)某烯酸；C10 某碳烯酸俗名俗名 根据其来源命名，如：蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸。X甲 主链包括两个羧基，叫某二酸。主链包括两个羧基，叫某二酸。芳香羧酸常把芳香环看作取代基芳香羧酸常把芳香环看作取代基.三三 物理性质物
2、理性质状态状态:十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。为结晶形固体。溶解性溶解性:羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性逐渐降级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性逐渐降低。低。R C=OOHHOHHOH沸点沸点:羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：物高许多，因为：分子间可以形成两个氢键。分子间可以形成两个氢键。ROOHROOHC
3、C 熔点：熔点：随随M呈锯齿形上升。偶数碳原呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的子羧酸的m.p相邻两个同系物的相邻两个同系物的m.p。COROCOROCORO羧酸的结构羧酸的结构羧酸根的共振结构羧酸根的共振结构CORHOCORHO四四 化学性质化学性质RCHCOOHH酸性酸性-H反应反应羰基羰基羟基取代羟基取代 1 酸性酸性(Acidity)1.1 酸性酸性 羧酸羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代：可看作水分子中的氢被酰基取代：由于羰基的由于羰基的键与羟基氧上未共用电子对形成键与羟基氧上未共用电子对形成p共轭共轭。羟基氧上电子云密度有羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比所降低，羟基中的氢氧键
4、就比水分子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出水分子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通酸的通性性，其酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。，其酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。ROHOC酰基羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。提纯羧酸。思考题思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚怎样分离苯甲酸和苯酚二元羧酸二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐。困难得多，可形成酸性盐和中性盐。COOHCOOHNaOHCOONaCOOHCOONaCOONaNaOH草酸 草酸氢钠 草酸钠甲酸的酸性比其他
5、羧酸要强的多，因为烃基的给电子甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。1.2 酸性比较酸性比较比较比较 HCOOH 和和 RCOOH 的酸性的酸性FCH2CH2COOHClCH2CH2COOHBrCH2CH2COOHICH2CH2COOH比较下列两组化合物的酸性比较下列两组化合物的酸性CH3COOHCH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOHAB影响酸性的因素影响酸性的因素：使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加（1）诱导效应诱导效应：卤原子使
6、酸根负离子的负电：卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。A 相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强B 相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强C 不同卤原子中，电负性大酸性强，不同卤原子中，电负性大酸性强，FClBrI（2）共轭共轭 效应效应：推电子基团酸性减弱；拉电：推电子基团酸性减弱；拉电子基团酸性增强子基团酸性增强课堂练习课堂练习 比较下列比较下列2组化合物的组化合物的pKaCOOHNO2COOHOMeCOOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR3CCOO
7、H二元酸的酸性二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增强。CH2COOHHOOCCH2COOHCH3二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离CH2COOHHOOCCH2COO-HOOCCH2COO-HOOCCH2COO-COO-H+H+2.羧基中羟基的羧基中羟基的取代取代反应反应 羧基中的羟基可被卤素、酰氧基羧基中的羟基可被卤素、酰氧基(RCOO-)、烷氧基烷氧基(-OR)或氨基或氨基(-NH2)取代取代R C=OLOHR C=O(L=XOCORORNH2、)1 酰卤的生成酰卤的生成 常用的是酰氯，由羧酸和常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫酰亚硫酰氯
8、氯)、PCl5或或PCl3制得：制得：ROHOPCl5ROHOPCl3RClORClOPOCl3H3PO3ROHORClOSOCl2SO2C+C+CC+HCl+酰氯C+C+HCl+ROHOROHOP2O5ROOROOH2CCCC+酸酐2 酸酐的生成酸酐的生成 脱水剂脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水存在下加热，分子间脱去一分子水3 酯的生成酯的生成 强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇和醇的的H形成的形成的 (特点特点:可逆反应、需要酸催化可逆反应、
9、需要酸催化)ROHOCH3OHOROOOHRRHOCH2CH3H+CH3OOCH2CH3C+C+C+H2O浓硫 酸18C18+H2O平衡反应，提高产率方法：平衡反应，提高产率方法：1.便宜的酸或醇过量；便宜的酸或醇过量；2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。ROHOH+ROHOH+ROHROHOH+ORHROH2OH+ORROROH+ROROH+CC.C.CCCH2O酯化反应的机理酯化反应的机理4 酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈去一
10、分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：水解又得到羧酸，为逆反应：ROHONH3RONH4ORNH2ONRRCNRNH2ORONH4OC+CH2OCH2OC+H2OCH2OC酰胺酰胺腈腈芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等COOHCOOHROHCOORCOOHROHCOORCOOR乙二酸单酯 乙二酸二酯三三 还原还原 羧基中的羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为还原为醇醇ROHOLiAlH4
11、RCH2OHC四四 脱脱 羧羧 反反 应应 如：如：Cl3CCOOHCHCl3+CO2二元羧酸的受热脱水二元羧酸的受热脱水 1 乙二酸和丙二酸受热，脱羧乙二酸和丙二酸受热，脱羧 CO2 COOHCOOHco2HCOOH+COOHCOOHCO2CH3COOH+脱羧脱羧 CO2所有所有位有羰基的羧酸加热，都会脱羧位有羰基的羧酸加热，都会脱羧位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧：位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧：CCl3COOH Cl3CH+CO2 CCH2COOHO如CCH2COOHORRCOOHCOOH烷基丙二酸烷基丙二酸 -酮酸酮酸 2 丁二酸丁二酸和和戊二酸戊二酸受热，受热，分子内脱水分子内脱水
12、CH2COOHCH2COOHOOOCH2CH2COOHCH2COOHOOO+H2O+H2O丁二酸酐丁二酸酐戊二酸酐戊二酸酐3 己二酸己二酸，庚二酸庚二酸在在Ba(OH)2存在下加热，存在下加热，脱水且脱羧脱水且脱羧CH2CH2COOHCH2CH2COOHOCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHOBa(OH)2Ba(OH)2+H2O+H2O4 辛酸或以上辛酸或以上的酸加热，得不到分子内失水产物，只能分子的酸加热，得不到分子内失水产物，只能分子间脱水成酸酐间脱水成酸酐CH3COOHCl2CH2COOHClCHCOOHClClCl3CCOOHCl2Cl2+日光日光日光一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸
13、RCH2COOHX2PRCHCOOHXX2PRCCOOHXX CH3CCOOHClClCH3CH2CCOOHClCl除草剂除草剂五五 烃基上的反应烃基上的反应1-卤代作用卤代作用 脂肪羧酸中的脂肪羧酸中的-H和醛酮一样比较和醛酮一样比较活泼，在活泼，在光照光照或或红红 磷磷的催化下，可以被卤素取代。的催化下，可以被卤素取代。2 芳香环的取代反应芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进：羧基是间位定位基，取代基进入间位：入间位：COOHBrCOOHBr2FeBr3/-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密度降低，酸性更强。故间电子
14、云密度降低，酸性更强。故-卤代酸中卤原卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。子数越多，酸性越强。1 甲酸（甲酸（HCOOH）强酸性（pKa=3.7），还原性，与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。有杀菌力,可作消毒或防腐剂。HCOOHOHOCOOHCO2OH2+2 乙酸（乙酸（CH3COOH）醋酸、冰醋酸；乙醛在乙酸锰的催化下，被氧气氧化生成乙酸；无色有刺激性臭的液体；易溶于水及其它许多有机物，常用作氧化反应的溶剂。纯乙酸是无色有刺激臭的液体,沸点117.9C,熔点16.6C.在16C以下能结成似冰状的固体,无水乙酸叫冰醋酸.3 苯甲酸（C6H5COOH）安息香酸,无色结晶,微溶于水,能升
15、华 用作药物和食品中的防腐剂。4 乙二酸（HOOC-COOH）草酸，无色晶体，含两个结晶水；是饱和二元羧酸中酸性最强的。具有一般羧酸的性质，还有还原性，能还原高锰酸钾(COOH)2KMnO4H2SO4K2SO4MnSO4CO2OH2+5232+10+85 丁二酸（HOOCCH2CH2COOH）琥珀酸，在医药上有抗痉挛、祛痰及利尿的作用。6 邻苯二甲酸及对苯二甲酸 均为白色晶体.邻苯二甲酸加热易失水,得酸酐。COOHCOOHCOOCOOH2+7 丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH）有顺反两种几何异构体CCCOOHHHOOCHCCHHOOCHCOOH顺式（马来酸）反式邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐羧酸
16、衍生物羧酸衍生物Carboxylic Acid Derivatives RCOYRCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2CRORCN羧酸衍生物羧酸 酰卤 酸酐酯 酰胺 腈X=F,Cl,Br,ICarboxylic acid Acyl halide Acid anhydrideEster Amide Nitrle一一 命名命名 1酰氯和酰胺酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：都是以它们所含的酰基命名：CH3ClOCH3NH2OClONH2OHNOCH3CH3CH3NHOCH2CH3CCCCCC乙 酰氯苯 甲 酰氯乙 酰胺苯 甲 酰胺N,N-二甲 基甲 酰胺N-乙 基乙 酰胺(DMF)2酸
17、酐是根据其来源命名：酸酐是根据其来源命名：CH3OOCH3OCH3OOCH2CH3OOOOCCCC乙 酸 酐乙 丙酐邻 苯 二甲 酸 酐3 3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯：、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯：CH3COCH2CH3CH3COCH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2COCH2COCH3OOOO乙 酸乙 酯苯 甲 酸甲 酯乙 酸丁酯异戊 酸苄 酯一一 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 1.沸点沸点(b.p)：酰卤酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯 M 相近的羧酸相近的羧酸 原因：酰卤原因：酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作
18、用。没有分子间的氢键缔合作用。CH3COOCH3CH3COClCH3CH2COOHM78.57474b.p()5157.5141.1(CH3CO)2OMb.p()102139.6CH3CH2CH2CH2COOH103187 酰胺酰胺 相应的羧酸相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。较强的氢键。C=ORNHHC=ORNHH 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然点必然。CH
19、3CONH2CH3COOHb.p()118222 酰胺酰胺 N-一取代酰胺一取代酰胺 N-二取代酰胺二取代酰胺 如：如：HCONH2b.p()198HCONHCH3180HCON(CH3)2153 2.溶解度溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。遇水则分解。低级酰胺低级酰胺 溶于水，随着溶于水，随着M，溶解度，溶解度。三三 化学性质化学性质1 1 水解水解 酰氯酰氯和和酸酐酸酐容易水解，容易水解，酯酯和和酰氨酰氨水解需水解需酸碱酸碱做催化剂，做催化剂，加热加热RClOROOROROORNH2ORHOHROHONH3ROHOROHCC
20、CCC+C+HClCROORNaOHROONaROHRNH2OROHORONaONH3NH4ClNaOHC+H2OC+C+H2OCC+HCl反应活性：酰氯反应活性：酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺皂化反应皂化反应2 醇解醇解 酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯酯RClOROOROROORHOROOROHOROHRRCCCC+C+HClC 酯的醇解也叫酯的醇解也叫酯交换酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯，即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基。中的烷氧基。在生物体中也存在酯交换这类反应，如：乙酰辅在生物体中也存在酯交换这类反应，如：乙酰辅酶酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应与胆碱形成乙酰胆碱的
21、反应：CH3SOCoAHOCH2CH2N(CH3)3OHCH3OCH2CH2N(CH3)3OHOC+C+酯交 换3 氨解氨解 酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺 RClOROOROROORHNH2RNH2ORONH4OROHCCCC+C+HClC反应机理反应机理 亲核取代反应历程亲核取代反应历程(双分子历程双分子历程)RCOANu-RCAONuRCONuA+A=OH，X，OR，RCOO，NH2；Nu=X，OR，OH，RCOO，NH34 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性RNH2OC.NHOOKOHNKOO+酰胺是中性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺邻苯二
22、甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾邻苯二甲酰亚胺钾霍夫曼降解：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱霍夫曼降解：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用，生成伯胺。溶液作用，生成伯胺。脱水反应：生成腈。脱水反应：生成腈。霍夫曼降解、脱水反应霍夫曼降解、脱水反应5 克莱森克莱森(Claisen)酯缩合酯缩合 酯中的酯中的氢比较活泼，氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成酮酸酯酮酸酯CH3OC2H5OH2COC2H5OHCH3OH2COC2H5ONaOC2H5C+CCC 生物体内长链脂肪酸以及其他化合物的合成，就生物体内长链脂肪酸以及其他化合物的合成，就
23、是通过酯缩合增长碳链是通过酯缩合增长碳链CH3SOCH3SOCH3OCH2SOCH3CHOHCH2SOCH3CHCHSOCH3CH2CH2SOCH3CH2CH2OHOC酶C酶+CC酶C酶C酶C酶C还原水 解脱水还原四四 自然界中的羧酸衍生物自然界中的羧酸衍生物 自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在 CH3O(CH2)6CHOCH(CH2)3CH3CH3CH3HCH3CH3OOCH3CH2CHOCHCHCH2CH2NSCH3CH3OCOOHHNOC乙 酸-7-十 二碳烯醇酯梨 小食心 虫的 性 外激 素CCCC除虫 菊 酯青 霉素 G
