1、纯碱纯碱内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖 鄂尔多斯天然碱厂鄂尔多斯天然碱厂纯碱，又叫碳酸钠，纯碱，又叫碳酸钠，俗称俗称“苏打苏打”相对分子量（或原子量）相对分子量（或原子量）105.991、密、密 度度 2.532kg/dm32、熔、熔 点点 8513、性、性 状状 白色粉末或细粒白色粉末或细粒4、溶解情况、溶解情况 易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。乙醇、乙醚。1 纯碱的性质纯碱的性质第一部分第一部分 纯碱纯碱7、其、其 他他 吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。纯碱和烧碱广泛应用玻纯碱和烧碱广泛应用玻璃、
2、制皂、纺织、造纸璃、制皂、纺织、造纸、石油化工、化肥、冶、石油化工、化肥、冶金、医药等工业。金、医药等工业。两种著名的制碱技术：(1)(1)氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱(索尔维制碱法索尔维制碱法)(2)(2)联合制碱法联合制碱法(侯氏制碱法侯氏制碱法)3 纯碱的生产方法纯碱的生产方法我国生产的纯碱在产品质量、消耗定额和自我国生产的纯碱在产品质量、消耗定额和自动化水平及劳动生产率动化水平及劳动生产率 等方面与国外相等方面与国外相比尚有较大差距。主要在产品质量、生产比尚有较大差距。主要在产品质量、生产成本、自动化水平及用工情况方面。成本、自动化水平及用工情况方面。2.1 概述概述2.2 石灰石煅烧和石
3、灰乳、二氧化碳制备石灰石煅烧和石灰乳、二氧化碳制备 2.3 盐水的制备与精制盐水的制备与精制 2.4 盐水吸氨盐水吸氨2.5 氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化2.6 重碱的过滤重碱的过滤2.7 重碱的煅烧重碱的煅烧2.8 氨的回收氨的回收 氨碱法制碱的生产原理氨碱法制碱的生产原理 1 1、主要原料、主要原料 食盐、氨、石灰石、焦炭食盐、氨、石灰石、焦炭 2 2、主要化学反应主要化学反应 【氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化】NaCl+NHNaCl+NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O=NaHCOO=NaHCO3 3(s)+NH(s)+NH4 4ClCl【重碱煅烧重碱煅烧】2NaHCO 2NaHCO3
4、 3(s)=Na(s)=Na2 2COCO3 3(s)+CO(s)+CO2 2(g)+H(g)+H2 2O O【氨的回收氨的回收】2NH2NH4 4Cl+Ca(OH)Cl+Ca(OH)2 2=2NH=2NH3 3+CaCl+CaCl2 2+2H+2H2 2O O CO CO2 2的来源：大部分由煅烧石灰石得到；的来源：大部分由煅烧石灰石得到；一部分由重碱煅烧而来。一部分由重碱煅烧而来。【石灰石煅烧石灰石煅烧】CaCO CaCO3 3 =CaO+CO =CaO+CO2 2 石灰窑中煅烧来的石灰窑中煅烧来的CaOCaO供供“氨回收氨回收”反应用：反应用：【石灰乳制备石灰乳制备】CaO+HCaO+H
5、2 2O=Ca(OH)O=Ca(OH)2 2氨碱法生产纯碱是以食盐和石灰石为原料，以氨为媒介物，进行一系列化学反应和工艺过程而制得的。(1)氨盐水碳酸化这一过程是在碳酸化塔中进行的。过程之所以能够向右进行是由于NaHCO3比NaCl、NH4C1、NH4HCO3三者的溶解度都要低得多。相反，由于Na2CO3、Na2CO3NaHCO32H2O的溶解度都比较大，所以用氨盐水碳酸化直接制取这两种化合物的企图是难以实现的。即下列两反应是不可能进行的：2NaCl+2NH3+CO2+H2ONa2CO3+2NH4C13NaCl+3NH3+2CO2+4H2ONa2CO32H2O+3NH4C1(2)盐水吸氨水和盐
6、水吸收二氧化碳是很困难的，在没有氨存在时，CO2几乎不溶解在盐水中。为了使反应能很好进行，必须要先将氨溶解在盐水中，然后再进行碳酸化。盐水吸氨是在吸氨塔中进行的。(3)盐水精制所用的氯化钠溶液可以是从盐井直接汲取的卤水，也可以是用固体食盐溶解制成的溶液。不论何种氯化钠溶液，其中都或多或少地含有Ca2+、Mg2+等杂质，它们在氨化时生成 Mg(OH)2沉淀，在氨盐水碳酸化时又会生成CaCO3、MgCO3及其不溶性含镁复盐，这些固体既会堵塞设备和管道，影响传热；又会进入产品中，影响质量，故必须预先加以除去。除去的方法：往盐水加入碱性物质，使Mg2+成为Mg(OH)2沉淀；然后再加入某些可溶性碳酸盐
7、，使Ca2+成为CaCO3沉淀。Mg2+2OH-Mg(OH)2Ca2+CO32-CaCO3生成的Mg(OH)2和CaCO3可借沉降法除去。(4)重碱煅烧反应所生成的碳酸氢钠(Sodium bicarbonate）送入煅烧炉，在180210范围内以下煅烧，即得纯碱：2NaHCO3 Na2CO3+H2O+CO2 此时重碱中所含的NH4HCO3、(NH4)2CO3也一起分解：NH4HCO3NH3+H2O+CO2(NH4)2CO32NH3+H2O+CO2放出的二氧化碳气因其在煅烧炉中产生，故名为炉气，冷却除去其中的NH3和部分H2O后，经压缩机压缩，回到碳酸化塔中。Sodium bicarbonate
8、 我国最早译作重碳酸钠，简称重碱。这“重”字应读为chong，不应读为zhong。现在我国已习惯地将重碱这个名词用来指氨盐水碳酸化得到的粗NaHCO3半成品。而工业纯的NaHCO3则称为小苏打或洁碱。还应指出，在第一章绪论中提到的堆积密度大的纯碱称为重质纯碱，简称重质碱或重灰，其重字应读为zhong，不应读作chong。读者不要将重碱和重质碱两者彼此混淆。(5)母液蒸氨重碱母液中主要含NH4C1，并含NaCl和NH4HCO3和(NH4)2CO3，当加热蒸馏时，母液中的NH4HCO3和(NH4)2CO3分解，使NH3和CO2逸出。这是在蒸馏塔上部的预热段中完成的。重碱母液中的NH4C1，为了回收
9、其中的NH3，必须将预热段出来，已除去了的NH4HCO3和(NH4)2CO3的溶液，送入预灰桶(也称调和槽)中，加入石灰乳，在不断搅拌下进行如下反应：2NH4C1+Ca(OH)22NH3+H2O+CaCl2由于NH3在水中的溶解度很大，故不可能全部从液相中逸出。因此要将预灰桶出口的溶液送入蒸馏塔下部的石灰乳蒸馏段(简称灰蒸段)中，用直接蒸汽将NH3蒸出。回收的NH3气送入预热段的底部作为加热介质，然后从预热段的顶部流出，送往吸收塔吸收。灰蒸段底部排走的溶液含CaCl2和NaCl，此外还含有石灰乳中带来的大量水不溶物，称为蒸馏废液，一般情况下送入白灰埝中沉降。(6)石灰石煅烧CaCO3CaO+C
10、O2石灰石的煅烧是在竖式石灰窑中进行的。如果用固体燃料产生的二氧化碳气，其含量约在40左右，称为窑气，经过除尘、冷却和压缩后送去氨盐水碳酸化。在石灰窑中得到的固体产品即为石灰。为了易于调节和便于输送，通常都将石灰先制成石灰乳。这可以将石灰和热水一起送往消化机中，在近于沸腾的温度下，进行消化反应而成：CaO+H2O Ca(OH)2制饱和食盐水制饱和食盐水除盐水中镁除盐水中镁吸收尾气吸收尾气CO2除盐水中钙除盐水中钙制饱和氨盐水制饱和氨盐水溶解碳酸氢盐沉淀并吸收石灰窑中溶解碳酸氢盐沉淀并吸收石灰窑中进一步吸收进一步吸收CO2并生成并生成NaHCO3CO243%的石灰窑气的石灰窑气CO290%的的重
11、碱煅烧气重碱煅烧气石灰石煅烧制石灰石煅烧制CO2CaO+H2O制制Ca(OH)2母液气提出母液气提出NH3NH4Cl及未用及未用NaCl含含CaCl2废液废液NaHCO3NaCO3+CO2+H2O 1石灰石煅烧石灰石煅烧 2盐水精制盐水精制 3盐水吸氨盐水吸氨 4氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化 5重碱的过滤及洗涤过滤重碱的过滤及洗涤过滤 6重碱煅烧重碱煅烧 7蒸氨蒸氨 主要化学反应：主要化学反应：1、石灰石煅烧和石灰乳制备 CaCO3CaO+CO2 CaO+2H2OCa(OH)2 2、盐水吸氨、碳酸化 NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4Cl 3、碳酸氢钠煅烧，分解出的CO2循环使用
12、 2NaHCO3Na2CO3+CO2+H2O 4、氯化铵与石灰石蒸馏，回收氨 2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+NH3+2H2O 本工段的作用：生产石灰乳和二氧化碳气体，石灰乳用于 蒸氨工段，二氧化碳气体用于氨盐水碳酸化工段。石灰乳还可用于苛化法制造烧碱，二氧化碳还可用于制造碳酸氢钠。1t纯碱约需石灰0.75t。1t烧碱约需石灰0.80t。一石灰石的煅烧一石灰石的煅烧1碳酸钙煅烧的理论基础碳酸钙煅烧的理论基础（1）从热力学上分析理论分解温度）从热力学上分析理论分解温度（Thermodynamics）碳酸钙的分解反应为 CaCO3CaO+CO2H298=181kJmol,S298=160.
13、8Jmol.K 石灰石煅烧制石灰石煅烧制CO2 石灰石中含石灰石中含CaCO395%左右，另含左右，另含MgCO3及少量及少量SiO2、Fe2O3、Al2O3等。等。【石灰石煅烧石灰石煅烧】CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)-Q 升温、减压升温、减压有利。有利。理论分解理论分解T=895左右左右，即，即CO2分压为分压为1大气压时石灰石的分解温度。大气压时石灰石的分解温度。为加快反应速度，实际为加快反应速度，实际窑内温度：窑内温度：9401200。但温度。但温度太高，会结疤。太高，会结疤。窑气中窑气中CO2浓度浓度一般为一般为40%43%，此外还含有粉尘、焦，此外还含有粉尘、焦油等，
14、窑气经冷却到油等，窑气经冷却到40、净化、压缩后送去碳酸化。、净化、压缩后送去碳酸化。碳酸钙分解率能达碳酸钙分解率能达94%96%。图中可见，图中可见，1大气压大气压(760mmHg)的的纯的纯的CaCO3分解温度为分解温度为895；图中，温度超过图中，温度超过600，碳酸钙开始分解，但，碳酸钙开始分解，但CO2分压很低。温分压很低。温度升高，度升高，CO2分压逐渐增加；分压逐渐增加；800以后，增加很快。以后，增加很快。可见，对应某一粒度时，石灰石煅烧温度越高，所需煅烧时间就可见，对应某一粒度时，石灰石煅烧温度越高，所需煅烧时间就越短，即石灰石分解速度越快。越短，即石灰石分解速度越快。高温有
15、利于提高反应速度。高温有利于提高反应速度。煅烧时间煅烧时间/h/h 粒度粒度/cm/cm杂质对石灰石煅烧的影响：杂质对石灰石煅烧的影响：碳酸钙矿多多少少含有SiO2、A12O3、Fe2O3、MgCO3、CaSO3等杂质。其中SiO2、A12O3、Fe2O3对煅烧过程有害，形成熔渣。MgCO3在煅烧时发生如下反应：MgCO3MgO+CO2120.9kJ虽然同样生成CO2，而且所需热量较少，分解温度比CaCO3为低(101325kPa下为640)。但所得MgO在NH4C1蒸馏和纯碱苛化等过程中不起反应，因此石灰石中的MgCO3含量不得超过6。以上分析表明提高反应温度，可提高石灰石分解速度。但温度的
16、提高也有限制。首先，石灰石可能熔融。纯CaCO3熔点1339，纯CaO熔点2550，两者熔点都很高，但有SiO2、A12O3、Fe2O3等杂质存在时，会与CaO反应生成CaSiO3、Ca(AIO3)2、Ca(FeO3)2等物质，呈半熔融状态，使炉料结瘤和挂壁。其次，温度太高时，会使石灰石变成为坚实，不易消化，化学活性极差的块状物，称为过烧石灰。一般石灰石如果在11001200下停留数小时，就会发生这种过烧的情况。此外，温度过高，石灰窑的衬料腐蚀加重，热量消耗增加。综上所述，石灰石分解温度一般控制在9001200。在自然界中，碳酸钙矿有大理石、方解石和白垩三种。大理石(包括汉白玉)是颗粒状方解石
17、的密集块体，纯度高，用作建筑材料。方解石属三方晶系三向都可解理，相对密度2.62.8，硬度3，纯度较高者呈白色，含杂质时则可染成淡黄色、玫瑰色、褐色、青灰色。白垩是孔虫软骨动物和球菌类的外壳遗骸的堆积岩，含水较多。质地松软，极易粉碎的方解石与白垩都可用来制造石灰。白垩含水量大，在煅烧时需要较多的热量，且机械强度低，容易碎裂，阻塞通道妨碍通风，需用回转炉进行煅烧选择煅烧用的燃料要依窑型而定，并须考虑燃料的发热值、易燃性、灰分、熔点及机械强度等。竖窑均用固体燃料如焦炭或无烟煤；回转窑则多用气体燃料。窑气的浓度：窑气的浓度：窑气中CO2含量与燃料用量有关。窑气由两部分组成：(1)碳酸钙分解时生成的纯
18、二氧化碳；(2)燃料的燃烧产物。理论上用空气燃烧纯碳时，可得21%CO2和79%N2。分解lkmolCaCO3需要热量181000kJ，1kmol碳的燃烧热为406800kJ，因此分解1kmolCaCO3需碳量：181000406800.4449kmol22COCO790.44491.673821kmol1 0.444946.3%1 0.4449 1.67380.4449 120.05341 100实际窑气中的二氧化碳含量为40%44%。原因：实际窑气中的CO2含量1.碳燃烧不可能完全，难免有CO生成。2.如果炉小或燃料含固定碳低，尚达不到此数。3.实际的碳石比在 0.0625左右。提高碳石比
19、，不仅增加了碳的消耗，而且还降低了窑气中CO的浓度同时，燃料中如果含有氢、挥发物和硫，虽也能提供热量，但却要降低CO的含量。因此，用天然气作燃料时，窑气中的CO含量仅在28左右。此外，石灰石中混有MgCO3，其含量越高，分解时所需的热量越小，因而空气中的CO2浓度越高。但生成的石灰含CaO越低，不符合蒸氨及纯碱等苛化的要求。2石灰窑及其操作石灰窑及其操作混料竖窑的优点：混料竖窑的优点：生产能力大，上料、下灰完全机械化；窑气中CO含量高；热利用率高；所产的石灰质量高。结构：结构：窑顶部有加料斗，底部有一大转盘，转盘中央有风管，内通空气，风管顶有风帽，以防石灰石落入风管。石灰窑高径比HD：一般H=
20、(56)D，而石灰窑的石灰生产能力Q5.56.5Dtd，其所需鼓风压力，对内径超过5m，高度超过25m的大型窑需要4.4135.884kPa。不正常操作：不正常操作：煅烧不当或石灰窑有泄漏时，会有CO2、CO及CaO灰尘逸出。在石灰窑的加料台上，需设有通风系统如抽风筒和大的通风窗。在用斗式卷扬机加料时，操作人员尽量减少到加料台上去的次数预热区预热区煅烧区煅烧区冷却区冷却区1一漏斗；一漏斗；2一撒石器；一撒石器；3一出气口；一出气口；4一出灰转盘；一出灰转盘；5一周围风一周围风道；道；6一中央风道；一中央风道；7一吊石罐；一吊石罐；8一出灰口；一出灰口；9一风压表接管一风压表接管窑体材料：窑体材
21、料：石灰窑身由普石灰窑身由普逋砖和钢板制成，内砌耐逋砖和钢板制成，内砌耐火砖，两层之间填装绝热火砖，两层之间填装绝热材料，以减少热量损失。材料，以减少热量损失。窑体分为三个区域：窑体分为三个区域：预热区：预热区：回收窑气显热；回收窑气显热；预热、干燥石灰石及燃料预热、干燥石灰石及燃料。煅烧区：煅烧区：石灰石分解区；石灰石分解区；温度不应超过温度不应超过12001200。冷却区：冷却区：冷却热石灰、预冷却热石灰、预热进窑的空气热进窑的空气。窑气的精制窑气的精制正常窑气成分为正常窑气成分为：CO2 444，.2%,不含CO,其余为N2。温度为80140带有粉尘、煤末和煤焦油。精制的目的：精制的目的
22、：除去大部分固体粉尘和焦油，同时冷却到40以下进入压缩机。透平压缩机进气的含尘量要求低于10mgm3；螺杆压缩机只允许含微量硬质粉尘，以减少转子和气缸的磨损。往往要另一级电除尘器。窑气的冷却和除尘窑气的冷却和除尘：在水洗塔中一起完成。每1000m3窑气约需洗水3m3，冬季可将窑气降至1015，夏季降至3035。设备：设备：窑气洗涤塔；早期：填料塔，用木格填料、瓷环填料或焦炭填料，分34段装填，以利气、液再分布。现今：三层筛板塔，除尘效率可达9197，但阻力为57kPa，是其缺点。为便于输送和使用及除去泥砂和生烧石灰石，常将石灰消化成为石灰乳使用。消化反应如下：CaO+H2OCa(OH)2+65
23、0.35kJ石灰乳是消石灰固体颗粒在水中的悬浮液。石灰乳浓度：石灰乳浓度：浓度高对生产较有利。但其粘度随稠度而增加，太稠时会沉堵塞管道和设备，一般使用的石灰乳含活性CaO约160220tt，石灰乳相对密度约为1.27。对石灰乳的要求，除含量外，还应使悬浮颗粒细小均匀，使其反应活性好，防止其沉降。影响石灰完全消化所需的时间影响石灰完全消化所需的时间：石灰内的杂质含量、石灰的煅烧温度和时间，消化用水的温度，石灰粒度和气孔率等。具体分析影响结果：具体分析影响结果：杂质含量高，石灰石煅烧温度高和时间长，粒度大，气孔率小都是延长消化时间的因素。消化用水的温度高，消化速度就加快。如能在水的沸点进行消化最为
24、相宜，此时消化热量产生大量蒸汽，使得石灰变为松软而极细的粉末。一般取5080的温水进行消化。消化机，又称化灰机，是一卧式回转圆筒(参见图)向出口一端倾斜约0.50，石灰与水从一端加入，互相混合反应。圆筒内装有角铁围成的螺旋线，在转动时即将水和石灰向前推动，在出口处有一筛分筒将未消化的石灰石和杂石分出，石灰乳的浓度以石灰和水的配合比例调节之。石灰乳经振动筛进入灰乳桶，剩下的生烧或过烧石灰则由筛子内流出，大块生烧者可以送人石灰窑中重新使用，称为返石，而从振动筛出来的小块即为废石，予以排弃。【原料原料】海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水【制备及精制过程制备及精制过程】将
25、原盐在将原盐在化盐桶化盐桶中制备得粗盐水，再精制粗盐将其中制备得粗盐水，再精制粗盐将其中中CaCa盐盐和和MgMg盐盐等杂质除去。等杂质除去。【精制原因精制原因】在吸氨和碳酸化过程中，可能生成在吸氨和碳酸化过程中，可能生成Mg(OH)Mg(OH)2 2和和CaCOCaCO3 3沉淀，使沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。管道堵塞或影响产品质量。【精制目标精制目标】需除去需除去99%99%以上以上的钙、镁杂质。的钙、镁杂质。原盐粗盐水一次盐水二次盐水去吸氨一次泥一次泥二次泥二次泥回收盐，沉泥制建筑材料和化工原料回收盐，沉泥制建筑材料和化工原料SO42-的危害：的危害：采用含SO42-较高的地下卤水制
26、碱，硫酸根虽然不会进入纯碱之中，但会在蒸馏塔中与氯化钙反应生成石膏沉淀，使蒸馏塔严重结疤，缩短塔的生产周期，故含硫酸根较高时，有除去的必要。我国氨碱厂氨盐水中含有SO42-34gL，蒸馏塔的生产周期为34个月，国外氨碱厂的氨盐水含SO42-0.2gL，塔的生产周期可以长达0.52a。此外，利用盐水中的Na2SO4加工成无水硫酸钠产品，也是综合利用资源，降低纯碱生产成本的一种途径。【精制反应精制反应】除镁除镁 Mg2+Ca(OH)2(s)=Mg(OH)2(s)+Ca2+（一次盐）（一次盐）除钙除钙（可用下列两法之一）可用下列两法之一）石灰石灰-碳酸铵法碳酸铵法 Ca2+2NH3+CO2+H2O=
27、CaCO3(s)+2NH4+石灰纯碱法石灰纯碱法 Ca2+Na2CO3 =CaCO3(s)+2Na+（二次盐）（二次盐）二盐水精制二盐水精制【两种除钙法比较两种除钙法比较】石灰纯碱法石灰纯碱法 用产品碱除钙虽损耗了部分产品，用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但但没有氯化铵生成没有氯化铵生成，对后续工序碳酸，对后续工序碳酸化有利化有利。石灰石灰-碳酸铵法碳酸铵法 可用尾气中的氨，省原料，但生可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对成的氯化铵对碳酸化碳酸化过程不利，使其过程不利，使其转化率降低转化率降低。(1)石灰石灰-纯碱法纯碱法 本法先用石灰乳使Mg2+成为Mg(OH)2沉淀，再用Na2CO3使C
28、a2+成为CaCO3沉淀。CaCO3的溶解度是很小的，如果Na2CO3过量，CaCO3的溶解度会进一步降低。例如在310mgL的NaCl溶液中，含CaCO3 59.3mgL，而当溶液中含Na2CO3 0.8gL时，就会使CaCO3降低到9.2mgL。用石灰-纯碱法时，除钙、除镁可以一次完成。但为了易于控制，常设苛化桶先将纯碱部分苛化：Na2CO3+Ca(OH)2CaCO3+2NaOH苛化液中含有Na2CO3和NaOH，然后送去精制盐水工序，一次除去钙镁。Mg(OH)2和CaCO3都容易形成过饱和溶液，尤以CaCO3更甚。它比饱和浓度可高百倍，甚至千倍。正由于此，所以很容易形成细晶CaCO3，难
29、以过滤和沉降。此外盐水、纯碱和石灰乳在反应桶内必须停留半小时以上，才能较完全地消除过饱和度。加速沉淀的方法：加速沉淀的方法：使沉淀粒子形成聚集体。Mg(OH)2和CaCO3是带异性电荷的胶体，相互促使对方絮凝。Mg(OH)2粒子吸附在较大的CaCO3粒子表面，CaCO3起着特有凝结剂的作用。还可加入聚丙烯酰胺(Polyacrylic amide简称PAM)做絮凝剂，使固体颗粒聚凝，加快沉降。CaCO3和Mg(OH)2两种沉淀结构：开始时是无定形，随着陈化，就变为外形结晶。Ca2+Mg2+的比例对沉淀速率的影响：的比例对沉淀速率的影响：Ca2+Mg2+的比例在39的范围内，沉淀速度最快。用海盐化
30、成的盐水，也正好落在这一范围内。温度对沉淀速率的影响：温度对沉淀速率的影响：随着温度的升高，液相粘度下降，有利于沉淀，但是温度太高时，会妨碍粒子的聚集。因此，一般保持在1222的范围。搅拌对沉淀速率的影响：搅拌对沉淀速率的影响：溶液的搅拌，能加快晶核的生成速度。但是当生成絮凝物以后就起反作用了，它会破坏絮凝体，使之分散。所以应该停止搅拌。在Mg(OH)2和CaCO3结晶时，由于结晶区出现较宽诱导期，所以加入新沉析的Mg(OH)2和CaCO3晶体做晶种是有好处的。沉淀剂的加入量：沉淀剂的加入量：为了使除Ca2+、Mg2+反应完全，沉淀剂加入必须适当过量。OH 要过量0.05tt，相当于活性CaO
31、 0.07gL；CO32过量0.25tt，相当于Na2CO3 0.66gL。但过量不宜太多尤其是OH太多时，Mg(OH)2会浮在液面上，影响沉降。为了使沉淀剂的加入量能够准确控制，要将沉淀剂预先稀释，石灰乳可用盐水稀释至含活性CaO 4550 tt，纯碱可用精制盐水稀释到2530 tt。当粗盐水中，Na2SO4含量超过2gL时，也与Ca(OH)2反应生成石膏沉淀。Ca(OH)2+Na2SO42NaOH+CaSO42H2O如果不想回收Na2SO4，这是一个有利的反应，可以利用生成的NaOH除Mg2+，又可以石膏形式沉淀去一部分SO42。但如果要想从高浓度的Na2SO4溶液中将它以芒硝形式回收，则
32、上式就变成有害的了，因为SO4遭到损失。石灰纯碱法优缺点：石灰纯碱法优缺点：生产流程简单，盐水的精制度高，但要消耗纯碱，其中的Na+虽然仍保留在精制盐水中，仍可制碱，然而毕竟增加了Na+的循环。盐水废泥也可回收制成轻质碳酸钙产品，作为橡胶制品的填充剂。Na2CO3理论消耗当量是粗盐水中含Ca2+和Mg2+当量的总和，实际消耗量因Na2CO3过量应增加，故实际消耗量视粗盐水中Mg2+、Ca2+含量而变。每生产1t纯碱约消耗纯碱2030kg，可利用工厂现场的扫地碱，和炉气除尘器出气中的少量碱粉用水洗涤并蒸出氨后的碱液，不足部分再用成品纯碱补充。(2)石灰碳酸铵法石灰碳酸铵法石灰碳酸铵法又称石灰塔气
33、法，其第一步也是用石灰乳使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。Mg2+Ca(OH)2Mg(OH)2+Ca2+一次泥除镁后的盐水称为一次盐水，送入除钙塔中，以碳酸化塔的尾气(称为塔气，含NH3及CO2)处理，盐水吸收NH3和CO2就生成(NH4)2CO3，转而与Ca2+作用，生成CaCO3沉淀：2NH3+CO2+H2O+Ca2+CaCO3 +2NH4+二次泥除钙后的盐水称为二次盐水。石灰石灰-碳酸铵法的优缺点：碳酸铵法的优缺点：优点：优点：石灰碳酸铵法利用碳酸化塔的尾气来精制盐水，既起到回收NH3和CO2的作用，又达到精制盐水的目的，可谓一箭双雕。尤其当粗盐水中含Ca2+、Mg2+高时，显得经济合理
34、。缺点：缺点：盐水中出现了与Ca2+、Mg2+等摩尔的结合氨(指NH4Cl和(NH4)2SO4，以CNH3表示)会降低碳酸化过程中钠的利用率；同时流程较长，除钙塔容易被CaCO3结疤，需停工清理；盐水的精制度又不高。【设备设备】石灰石灰-碳酸铵法碳酸铵法除钙塔除钙塔 1石灰石煅烧及石灰乳制备石灰石煅烧及石灰乳制备 2盐水精制盐水精制 3盐水吸氨盐水吸氨 4氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化 5重碱的过滤及洗涤重碱的过滤及洗涤 6重碱煅烧重碱煅烧 7蒸氨蒸氨2盐水除硝盐水除硝盐水除硝的方法有冷冻法和蒸馏废液兑合法。(1)冷冻法冷冻法在NaClNa2SO4H2O系统中，随着温度的下降，NaCl的溶解度变化很
35、小，而Na2SO4的溶解度却急剧下降，下面是不同温度下NaClNa2SO4共饱点的溶解度，当溶液冷却到21.7以下时，将析出冰。如果将盐水冷到-5，产品盐水含Na2SO4ltt，冷冻析出的芒硝可以加工成元明粉出售，但是由于冷冻能耗太大，只有卤水中Na2SO4。含量很高时，所回收的元明粉才能抵消冷冻费用。温度/25150-10.6-20.0-21.7NaCl/%22.6523.2 25.324.223.022.8NaSO4/%7.065.41 1.390.790.240.12(2)蒸馏废液兑合法蒸馏废液兑合法采用氨碱厂蒸馏塔废液中的氯化钙将卤水中的Na2SO4转化为石膏(CaSO42H2O)沉淀
36、。Na2SO4+CaCl2+2H2O2NaCl+CaSO42H2O为了在除硝过程中，盐水中的NaCl含量不至于降低，蒸馏废液要经过蒸发浓缩，使CaCl2质量浓度达到300310gL，然后在温度4050按Ca2+SO421.11.3的比例加入盐水中，所得石膏可以用作建筑材料。如果添加烷基磺酸钠(R12-SO3Na)(510)105，石膏的平均粒径可以增加到(14050)m。除硝后的盐水含Ca2+，送入除钙塔中以CaCO3形式结晶除去，所以除硝作业应当安排在一次精制之后，二次精制之前。【吸氨目的吸氨目的】制备适合碳酸化所需浓度的制备适合碳酸化所需浓度的氨盐水氨盐水；同时可进一步除去盐水中钙镁杂质。
37、同时可进一步除去盐水中钙镁杂质。【气氨来源气氨来源】蒸氨塔蒸氨塔回收的母液中的氨，气氨中还回收的母液中的氨，气氨中还含有少量二氧化碳和水蒸气。含有少量二氧化碳和水蒸气。【吸氨反应吸氨反应】NH3+H2O=NH4OH H=-35.2kJ/mol2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3 H=-95.2kJ/mol 副反应副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。(氨盐水碳酸化)中将会指出：氨盐水如果多吸收一些氨，从理论上讲是对碳酸化反应有利的。但NaCl在氨盐水中的溶解度将随氨浓度的提高而降低，这也会引起钠利用率的下降。因此氨盐水中NH3与NaCl的相对浓度必须兼顾
38、上述两个方面吸氨后盐水浓度：吸氨后盐水浓度：按碳酸化反应的要求FNH3TCl-的摩尔比接近于1，考虑到碳酸化时氨会逸散，因而一般FNH3TCl-之比取1.081.12，即FNH3 99102tt，TCl-8994tt。一般控制塔中部温度不超过一般控制塔中部温度不超过60-65，底部为，底部为30 温度温度,氨平衡分压氨平衡分压，氨溶解度氨溶解度 不利不利吸氨吸氨生产中，一般取生产中，一般取 n(游离游离NH3）：）：n(NaCl）=1.08 1.12 氨略过量氨略过量，以补偿碳酸化过程中的氨损失。，以补偿碳酸化过程中的氨损失。由碳酸化过程看，理论游离由碳酸化过程看，理论游离NH3与与NaCl的
39、摩尔比应为的摩尔比应为1。当当n(NH3/NaCl)1，则会有多余，则会有多余NH4HCO3、(NH4)2CO3等析出，降低氨的利用率；等析出，降低氨的利用率；当当n(NH3/NaCl)1，则又会降低钠的利用率，增加食盐消耗。，则又会降低钠的利用率，增加食盐消耗。（三）（三）CO2存在存在有利吸氨有利吸氨 若溶液中若溶液中CO2浓度增大，浓度增大，CO2与氨反应右移可使氨平衡与氨反应右移可使氨平衡分压下降，从而有利吸氨。如图所示。分压下降，从而有利吸氨。如图所示。2.温度的选择 低温有利盐水吸NH3，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的稀释程度。但温度也不宜太低，否则会生成(NH4)
40、2CO32H2O，NH4HCO3等结晶堵塞管道和设备。p 盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至2530，p 氨气进吸收塔的气温一般控制在5560，p 氨盐水最后离塔时的温度为60653.吸收塔内压力 为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压力大小以不妨碍盐水下流为限。注：吸氨塔出来的气体，含CO2 6070，NH,3含量不定。【设备设备】吸氨塔吸氨塔 特点：特点：塔上中下部分别塔上中下部分别设置冷却排管。设置冷却排管。澄清桶澄清桶：用于除去少量用于除去少量钙镁盐沉淀，最终杂质钙镁盐沉淀，最终杂质含量含量0.1kg/m0.1kg/m3 3。操作压力操作压力:塔顶稍减压，塔顶稍减压
41、，以减少氨损失。以减少氨损失。上部洗涤段上部洗涤段（洗涤尾气回收氨）（洗涤尾气回收氨）中部吸氨段中部吸氨段（加强移热）（加强移热）下部循环澄清段下部循环澄清段（循环和澄清氨盐水）（循环和澄清氨盐水）氨从中部引入，引入处反应剧氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温有溶液冷却循环以保证塔内温度。度。一、吸氨工艺流程及主要设备一、吸氨工艺流程及主要设备 1石灰石煅烧及石灰乳制备石灰石煅烧及石灰乳制备 2盐水精制盐水精制 3盐水吸氨盐水吸氨 4氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化 5重碱的过滤及洗
42、涤重碱的过滤及洗涤 6重碱煅烧重碱煅烧 7蒸氨蒸氨【吸氨目的吸氨目的】制备适合碳酸化所需浓度的制备适合碳酸化所需浓度的氨氨盐水盐水；同时可进一步除去盐水中钙镁杂质同时可进一步除去盐水中钙镁杂质。【气氨来源气氨来源】蒸氨塔蒸氨塔回收的母液中的氨，气氨回收的母液中的氨，气氨中还含有少量二氧化碳和水蒸气。中还含有少量二氧化碳和水蒸气。【吸氨反应吸氨反应】NH3+H2O=NH4OH +Q 2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3 +Q 副反应副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。氨盐水制备的工艺条件优化氨盐水制备的工艺条件优化 1.NH3/NaCl比的选择比的选择
43、根据碳酸化反应过程的要求，理论上根据碳酸化反应过程的要求，理论上NH3/NaCl之比应为之比应为1:1(mol比比)。而生。而生产实践中产实践中NH3/NaCl的比为的比为1.081.12。2.温度的选择温度的选择 盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至2530，氨气也先经冷却后再进吸氨塔。，氨气也先经冷却后再进吸氨塔。低温有利盐水吸低温有利盐水吸NH3，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的稀释程度。的稀释程度。但温度也不宜太低，否则会生成但温度也不宜太低，否则会生成(NH4)2CO32H2O，NH4HCO3等结晶堵塞等
44、结晶堵塞管道和设备。管道和设备。实际生产中进吸收塔的气温一般控制在实际生产中进吸收塔的气温一般控制在5560。3.吸收塔内压力吸收塔内压力 为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压力大小以不妨碍盐水下流为限。力大小以不妨碍盐水下流为限。【设备设备】吸氨塔吸氨塔 特点：特点：塔上中下部分别塔上中下部分别设置冷却排管。设置冷却排管。澄清桶澄清桶：用于除去少量用于除去少量钙镁盐沉淀，最终杂质钙镁盐沉淀，最终杂质含量含量0.1kg/m0.1kg/m3 3。操作压力操作压力:塔顶稍减压，塔顶稍减压，以减少氨损失。以减
45、少氨损失。上部洗涤段上部洗涤段（洗涤尾气回收氨）（洗涤尾气回收氨）中部吸氨段中部吸氨段（加强移热）（加强移热）下部循环澄清段下部循环澄清段（循环和澄清氨盐水）（循环和澄清氨盐水）氨从中部引入，引入处反应剧氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温有溶液冷却循环以保证塔内温度。度。2.5 氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化【反应机理反应机理】氨盐水先与氨盐水先与COCO2 2反应生成反应生成氨基甲酸铵氨基甲酸铵；然后然后水解水解生成生成碳酸氢铵碳酸氢铵；再与钠离子反应生成再与钠离子反应生成
46、碳酸氢钠碳酸氢钠。【碳酸化反应碳酸化反应】总反应：总反应：NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl碳酸化(Carbonation)是使溶液中的氨或碱性氧化物变成碳酸盐的过程。在中国工厂里将它谬称为碳化，这是极不恰当的。碳化(Carbonization)是指含碳物质加热至高温使之逸出气体和煤焦油而剩留碳素的过程。碳化与碳酸化无论在实质上和进行方式上大相径庭，不能混淆。工艺要求：工艺要求：碳酸氢钠的产率高（氯化钠和氨的利用率高）；碳酸氢钠的产率高（氯化钠和氨的利用率高）；碳酸氢钠的结晶质量高（结晶颗粒要大碳酸氢钠的结晶质量高（结晶颗粒要大)(一）碳酸化的基本原理1.反应机理 复杂
47、反应体系，分三步进行(1)氨基甲酸铵的生成 2NH3+CO2=NH2COO+NH4+(2)氨基甲酸铵的水解 NH2COO+H2O=HCO3+NH3(3)NaHCO3结晶生成 HCO3+Na+=NaHCO3 氨基甲酸铵的水解氨基甲酸铵的水解（慢）（慢）生成的氨可继续进行碳酸化过程：生成的氨可继续进行碳酸化过程：CO2+2NH3=NH4+NH2COO碳酸氢盐也存在下述反应：碳酸氢盐也存在下述反应：NH3+HCO3=NH4+CO32PH值为值为810.5时主要形成时主要形成HCO3，碱性更，碱性更强时主要生成强时主要生成CO32。氨基甲酸铵的生成氨基甲酸铵的生成 CO2+2NH3=NH4+NH2CO
48、O（反应速率中等反应速率中等）水化反应水化反应 CO2+H2O=H2CO3 ；CO2+OH =HCO3（反应速度慢）（反应速度慢）吸收的吸收的COCO2 2主要生成氨基甲酸铵主要生成氨基甲酸铵。由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。析出碳酸氢钠析出碳酸氢钠 NaCl+NH4HCO3=NaHCO3 (s)+NH4Cl控制步骤：控制步骤：氨基甲酸铵的水解氨基甲酸铵的水解，因此塔中要保，因此塔中要保持持足够的溶液量足够的溶液量使充分反应。使充分反应。反应机理来看，反应机理来看，碳
49、酸化为液膜控制，碳酸化为液膜控制，CO2在液膜在液膜上的吸收速率上的吸收速率决定了碳酸化的速率。决定了碳酸化的速率。NH4+NH4HCO3(NH4)2CO3NH4Cl 在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U（Na）：）：343344()1U NHNHHCOHCONHNH生成氯化铵的量生成氯化氨的量原料碳酸氢氨的量全氨的量1)(3ClNaClNaClNaHCONaU全氯的量生成氯化氨的量原料氯化钠的量固体的量生成如果如果UNa，则生产每吨纯碱所消耗的，则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量氨盐水量，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的，盐水的制
50、备，精制，吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工作。冷却都可以在低负荷下工作。碳酸化母液量碳酸化母液量，蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量量。相应地生产石灰所需的石灰石及。相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量焦炭用量。氨的循环量氨的循环量，因之氨，因之氨的损耗量的损耗量。由此可见，由此可见，钠利用率不仅关系到钠利用率不仅关系到氯化钠的消耗定额氯化钠的消耗定额，而且也关系到，而且也关系到纯碱产量纯碱产量和和各种原料各种原料的消耗定额的消耗定额。(二二)氨盐水碳化过程相图分析氨盐水碳化过程相图分析 吸收二氧化碳并使之饱和的氨盐水溶液及其形成吸收二氧化碳并使之饱和的
