1、主要内容主要内容n前言前言n7.1 聚合物的力学松弛现象聚合物的力学松弛现象n7.2 黏弹性的数学描述黏弹性的数学描述n7.3 时温等效和叠加时温等效和叠加n7.4 研究黏弹行为的实验方法研究黏弹行为的实验方法n7.5 聚合物、共混物及复合材料的结构与动聚合物、共混物及复合材料的结构与动态力学性能关系态力学性能关系n 教学内容教学内容教学内容：教学内容：聚合物黏弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原理；聚合物黏弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原理；黏弹性的研究方法。黏弹性的研究方法。重点和要求：重点和要求：聚合物材料在受力情况下所产生的各种黏弹现象、分子运动聚合物材料在受力情况下所产生
2、的各种黏弹现象、分子运动机理、力学模型及数学描述；时温等效原理及其应用。机理、力学模型及数学描述；时温等效原理及其应用。教学目的：教学目的：了解和掌握聚合物的黏弹性行为，指导在材料使用和加工过了解和掌握聚合物的黏弹性行为，指导在材料使用和加工过程中如何利用或避免黏弹性。程中如何利用或避免黏弹性。引引 言言粘粘 弹弹粘粘 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。一个物质附着在另一个物体上的性质。弹弹 由于物体的弹性作用使之射出去。由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧弹簧 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力利用材料的弹性作用制得的零件，
3、在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。等），除去外力后又恢复原状。材料对外界作用材料对外界作用力力的不的不同响应情况同响应情况小分子小分子固固体体 弹弹性性小分子小分子液液体体 粘粘性性恒定力或形变恒定力或形变-静态静态变化力或形变变化力或形变-动态动态虎克定律虎克定律 Hookes lawE弹性模量弹性模量 E E特点特点:受外力作用平衡瞬时达到受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢除去外力应变立即恢复复t1tt2t1tt20000 E形形变变对对时时间间不不存存在在依依赖赖性性dtd.牛顿定律牛顿定律 Newt
4、ons lawt1tt20t1tt200 2粘度粘度 Viscosity 1形形变变与与时时间间有有关关特点特点:应力与切变速率呈线性关系应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性受外力时应变随时间线性发展发展,除去外力应变不能恢复除去外力应变不能恢复 反映了液体分子间由于反映了液体分子间由于相互作用而产生的流动相互作用而产生的流动阻力阻力,即内摩擦力的大小即内摩擦力的大小应变速率应变速率8弹性弹性黏性黏性能量储存能量储存能量耗散能量耗散形变回复形变回复永久形变永久形变虎克固体虎克固体牛顿流体牛顿流体模量与时间无关模量与时间无关 模量与时间有关模量与时间有关E(,T)E(,T,t)dtd
5、.E9高聚物材料表现出的是弹性和黏性的结合高聚物材料表现出的是弹性和黏性的结合在实际形变过程中，黏性与弹性总是共存的在实际形变过程中，黏性与弹性总是共存的聚合物受力时，聚合物受力时，其力学行为介于理想弹性体和理想黏性其力学行为介于理想弹性体和理想黏性体之间，体之间，应力同时依赖于形变应力同时依赖于形变 和形变速率和形变速率。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想黏性体之间，聚合物的这种性系介乎理想弹性体和理想黏性体之间，聚合物的这种性能称为能称为黏弹性。黏弹性。对高聚物而言对高聚物而言非牛顿流体非牛顿流体与弹性体有
6、区别与弹性体有区别 Ideal viscous liquidPolymert PolymerIdeal elastic solid 1/1/Comparison =const.理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体交联高聚物交联高聚物线形高聚物线形高聚物t07.1 力学松弛或粘弹现象力学松弛或粘弹现象高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象松弛或粘弹现象若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性线性粘弹性
7、 Linear viscoelasticity粘弹性分类粘弹性分类静静态粘弹性态粘弹性动动态粘弹性态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗7.1.1 静态粘弹性静态粘弹性(1)蠕变蠕变 Creep deformation在恒温下施加一定的恒定在恒温下施加一定的恒定应应力时，材料的形变随时力时，材料的形变随时间间的增加的增加而逐渐增大的力学现象。而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力 1 1t1t2t普弹形变示意图普弹形变示意图（i）普弹形变普弹形变（1）：聚合物受力时，瞬时发聚合物受力时，瞬时发
8、生的高分子链的键长、键角生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全除去时，普弹形变立刻完全回复。回复。01101DE高分子材料蠕变包括高分子材料蠕变包括三三个形变过程：个形变过程：（ii）高弹形变高弹形变（2）：High elastic deformation 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。变与时间相关。
9、当外力除去后，高弹形变逐渐回复。)1(/202teE 2 2t1t2t（iii）粘性流动）粘性流动（3）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。粘性流动不能回复，是不可逆形变。3 3t1 1t2 2tt03当聚合物受力时，以上三种形变同时发生当聚合物受力时，以上三种形变同时发生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移 2+3t2t1t 3 3/01211(1)tt
10、eEE 1 2 1外力作用时间问题外力作用时间问题作用时间短作用时间短(t 小小),第二、三项趋于零第二、三项趋于零作用时间长作用时间长(t大大),第二、三项大于第二、三项大于第一项，当第一项，当t，第二项，第二项 0/E2 第三项（第三项（0t/)111EE1EE/01211(1)tteEEt0说明什么问题？说明什么问题？1 2 3t20t Creep recovery 蠕变回复蠕变回复撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的形变回复通过构象变化，使熵变造成的形变回复分子链间质心位移是永久的，留了下
11、来分子链间质心位移是永久的，留了下来线形线形和和交联交联聚合物的蠕变全过程聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完趋于某一值，蠕变可以完全回复全回复 t线形聚合物线形聚合物交联聚合物交联聚合物蠕变与温度及外力大小的关系蠕变与温度及外力大小的关系温度过低温度过低（在（在 Tg以下）或以下）或外力太小外力太小，形变很慢，蠕变很小，形变很慢，蠕变很小，在短时间内不易观察到，在短时间内不易观察到温度过高温度过高（在（在Tg 以上很多）或以上很多）或外力过大外力过大，形变发展很快，形变
12、发展很快，也不易观察到蠕变也不易观察到蠕变温度在温度在Tg 以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变6,蠕变的应用蠕变的应用各种高聚物在室温时的蠕变现象不同，了解这种差别，各种高聚物在室温时的蠕变现象不同，了解这种差别，对于实际应用中材料的选择十分重要对于实际应用中材料的选择十分重要1PSF2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐热）（耐热）6POM7尼龙尼龙8ABS2.01.51.00.5123456 （）78 小时小时 1000 2000t主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较
13、好的抗蠕变性能主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。加工成机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。例例1：硬硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。必须增加支架。例例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。，但蠕变严重，所以不能
14、作机械零件，却是很好的密封材料。例例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。成不可逆的形变。从图得出：从图得出：如何防止蠕变？如何防止蠕变？链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？交联好不好？OCOCnCH3CH3O聚碳酸酯聚碳酸酯PC Polycarbonate聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde OC H2n蠕变的本质：蠕变的本质：分子链的质心位移分子链的质心位移(2)Stress Relaxation 应力松弛应力松弛在恒温下保持一定的
15、在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减应力随时间而逐渐减小的力学现象。小的力学现象。交联和线形聚合物的应力松弛交联和线形聚合物的应力松弛不能产生质心位不能产生质心位移移,应力只能松应力只能松弛到平衡值弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的料蠕变和应力松弛的根本原因根本原因。tt交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物 温度对应力松弛的影响温度对应力松弛的影响gTT 常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很
16、快消失（松弛了），甚至可快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度以快到觉察不到的程度gTT 常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到温度接近温度接近Tg（附近几十度）（附近几十度）应力松弛可以较明显地被观察到，如软应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子较
17、明显的例子gTT gTT 温度接近温度接近Tg（附近几十度）（附近几十度）gTT gTT 8.1.2 动态粘弹性动态粘弹性Dynamic viscoelasticity交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变(1)用简单三角函数来表示用简单三角函数来表示0sint 弹性响应弹性响应0/sinEtE 与与 完全同步完全同步 t23220粘性响应粘性响应?0sin()2t粘性响应粘性响应0sin tdtd0sindtdt0sindtdtCuuducossin0cos/t 0cos t 滞滞后后/2 t23220 Comparing 0sintE0sin(
18、)2t0sin()t0 /20/2 2 3/22 tStress or strain0sint 0sin()t聚合物在交变应力作用下聚合物在交变应力作用下,应变落后于应变落后于应力变化的现象称为应力变化的现象称为滞后滞后(2)滞后现象滞后现象0sint产生滞后原因产生滞后原因受到外力时受到外力时,链段通过热运动达到新平衡需要时间链段通过热运动达到新平衡需要时间(受受到内摩擦力的作用到内摩擦力的作用),由此引起应变落后于应力的现象由此引起应变落后于应力的现象.外力作用的外力作用的频率频率与与温度温度对滞后现象有很大的影响对滞后现象有很大的影响.Stress Strain 1 1 1 1”1 1
19、1 1交联橡皮交联橡皮拉伸时滞后拉伸时滞后回缩时也滞后回缩时也滞后理想弹性体理想弹性体00 00 000 0000bbfdWfdlfl dA l dA l dAWA ldVd 损耗的功损耗的功 WW面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩回缩循环中所消耗的功循环中所消耗的功 b00fllA 应力应力-应变曲线下面积表示外应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功力对单位体积试样所做的功3)内耗内耗 Internal friction (力学损耗力学损耗)00sincoscossintt类似于类似于Hookes solid,相当于弹性相当于弹性类似于类似于
20、Newton Liquid,相当于相当于粘粘性性链段间发生移动链段间发生移动,摩擦生热摩擦生热,消耗能量消耗能量,所以称为内耗所以称为内耗展开展开0sin()t0sint内耗的定义内耗的定义运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。0 0sinW 00W所有能量都以弹性能量的形式存储起来，所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散没有热耗散If滞后的相角滞后的相角 决定内耗决定内耗09000W 所有能量都耗散掉了所有能量都耗散掉了IfApplication 应用应用内耗的应用内耗的应用例例1对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好对于作轮胎的橡胶
21、，则希望它有最小的力学损耗才好顺丁胶：顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小丁苯胶：丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大丁腈胶：丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大丁基胶：丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大例例2对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的
22、力学损耗（吸收振动能并转化为热能）收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热老化）耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热老化）Characterization of internal friction内耗的表征内耗的表征 0sint展开00cossinsincostt完全同步，相当于弹性完全同步，相当于弹性相差相差90,相当于相当于粘粘性性应变改写0sin()t应力表示动态模量动态模量cos00E00sinE00sincosEtEt储能模量储能模量
23、E 和和损耗损耗模量模量 E*00()00()()i tiitetEete*EEiEcos00Esin00 E反映弹性大小反映弹性大小 反映内耗大小反映内耗大小 E”E复数模量图解复数模量图解1i00()sinittte()00()sin()itttecossinieiPhysical meaningsE E 为实数模量或称为实数模量或称储能模量储能模量,反映的是材料变反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量形过程中由于弹性形变而储存的能量;E E 为虚数模量或称为虚数模量或称损耗模量损耗模量,反映材料变形反映材料变形过程中以热损耗的能量过程中以热损耗的能量动态模量动态模量可写成可写成*
24、iEEE亦称为复数亦称为复数模量模量损耗角正切损耗角正切 EEtgcos00Esin00 E也可以用来表示内耗也可以用来表示内耗 =0，tg =0,没有热耗散没有热耗散 =90，tg =,全耗散掉全耗散掉内耗的测定方法内耗的测定方法(1)Torsional Pemdulum 扭摆法扭摆法时效减量时效减量.lnln3221AAAA表示每次振幅所减小的幅度表示每次振幅所减小的幅度tg推导得出振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，0，tg 0,热耗散小热耗散小振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，tg ,热耗散大热耗散大(2
25、)Rheovibron and AutovibronDMA-Dynamic mechanical analysis 动动态机械分析态机械分析DMTA in our Lab.影响内耗的因素影响内耗的因素（1）温度温度温度很高，运动单元运动温度很高，运动单元运动快，应变能跟上应力变化，快，应变能跟上应力变化，从而从而 小，内耗小小，内耗小温度温度很低，运动单元运动很低，运动单元运动很弱，不运动，从而摩擦消很弱，不运动，从而摩擦消耗的能量小，耗的能量小，内耗小内耗小温度适中时，温度适中时，运动单元运动单元可可以运动但跟不上应力变化，以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大增大，内耗大TgTftan TT
26、m晶态聚合物晶态聚合物非晶态聚合物非晶态聚合物DMTA resultsTtanETg(2)频率频率频率很快，分子运动完全跟不频率很快，分子运动完全跟不上应力的交换频率，摩擦消耗上应力的交换频率，摩擦消耗的能量小，的能量小，内耗小。内耗小。频率很慢，分子运动时间很充频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化，分，应变跟上应力的变化，小，内耗小。小，内耗小。频率适中时，分子可以运动但频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，跟不上应力频率变化，增大，增大，内耗大。内耗大。logtanlog gDMA result-for frequencyEE(3)次级运动的影响次级运动的影响Tg 和和
27、Tm转变定认为转变定认为a a转变转变,其它的转变其它的转变(松弛松弛)过程按温过程按温度从高到低度从高到低,依次叫依次叫b b、.,.,统称为次级松弛统称为次级松弛tan Ta ab b 用来分析分子结构运动的特点用来分析分子结构运动的特点e.g.PMMACH2CCnCH3OOCH3 a ab b Tg转变转变酯基的运动酯基的运动甲基的运动甲基的运动酯甲基的运动酯甲基的运动a a PS-苯基的振动苯基的振动 3848KH2CHCna a-Tg转变转变 373K b b-苯基的转动苯基的转动 325K-曲柄运动曲柄运动 130Ka ab b For plastics次级运动越多说明外力所做功次
28、级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉可以通过次级运动耗散掉 抗冲击性能好抗冲击性能好7.2 Linear viscoelasticity 线性粘弹性线性粘弹性可以用可以用 Hookes solid 和和 Newton Liquid 线性组线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动组合组合方式方式串联串联并联并联理想弹性体-Spring 弹簧eeEHookes law理想粘性体-Dashpot 粘壶粘壶dtdvvNewtons law7.2.1 Maxwell element
29、veve应力等应力等,应变加应变加特点特点运动过程及受力分析运动过程及受力分析Kinetic equation 运动方程运动方程eeEdtdvvvevedtdEdtd1evddddtdtdtMaxwell 模型模型的运动方程的运动方程veve(1)蠕变分析蠕变分析 Creep AnalysisdtdEdtd1.const0dtddtdNewton liquid即即Maxwell模型可以模型可以描述描述理想粘性体的蠕变响应理想粘性体的蠕变响应(2)应力松弛分析应力松弛分析 Stress Relaxation AnalysisdtdEdtd110dddtE dt1Eddt =const.t=0,0
30、0()tteE线型聚合物的线型聚合物的应力松弛行为应力松弛行为 1xdxeCxRelaxation time 松弛时间松弛时间Whats the meaning of =/E?Pa s单位 UnitE Pa s 是一个特征时间特征时间:松弛时间松弛时间0ERTe 的的物理含义物理含义When t=/0()tte10()e 00()0.368e 应力松弛到初始应力的应力松弛到初始应力的0.368倍倍时所需的时间称时所需的时间称为松弛时间。为松弛时间。当应力松弛过程完成当应力松弛过程完成63.2%所需的时间称为所需的时间称为松弛时间。松弛时间。t00/e 应力松弛时间越短，松弛进行得越快；即应力松
31、弛时间越短，松弛进行得越快；即 越小，越小，越接近理想粘性；越接近理想粘性；越大，越大，越接近理想弹性。越接近理想弹性。对理想对理想弹性体弹性体对理想对理想粘性体粘性体Edtd.constMaxwell 模型的缺点模型的缺点（1）无法描述聚合物的蠕变。无法描述聚合物的蠕变。Maxwell 模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。（2）只能描述线型聚合物的应力松弛）只能描述线型聚合物的应力松弛,对对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。聚合物的应力不可能松弛到零。7.2.2 Kelvin element应变
32、等应变等 应力加应力加特点特点veve运动过程及受力分析运动过程及受力分析 Kinetic equation 运动方程eeEdtdvvvevedtdEt)(1)应力松弛分析应力松弛分析.const0dtddtdEt)(Et)(即即Kelvin element 描述的是理想描述的是理想弹弹性性体的体的应力松弛应力松弛响应响应Ideal elasticity蠕变分析蠕变分析.constdtdEddEE dtdt数学上以一阶非齐数学上以一阶非齐次常微分方程求解次常微分方程求解/()ttAeEFor creeping=0 t=0=0EA0/0()(1)tteEE0)(/()()(1)tte =/E 令
33、平衡形变令平衡形变.constdtdEDiscussion/()()(1)tte （1）t=0,e-t/=1,(0)=0（2）t 增加增加,e-t/减小减小,（1-e-t/）增加，增加，(t)增加增加 t0蠕变回复蠕变回复0dtdE0dEdtdt /0()ttet0)(描述交联聚合物蠕变回复描述交联聚合物蠕变回复 t 0 0 The shortcoming of Kelvin element（1 1）无法描述聚合物的应力松弛。无法描述聚合物的应力松弛。Kelvin element 描述的是理想弹性体的应描述的是理想弹性体的应力松弛响应。力松弛响应。（2 2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线）不
34、能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。能完全回复。Maxwell和和Kelvin模型比较模型比较MaxwellKelvin应力松弛、线形应力松弛、线形蠕变、交联蠕变、交联(蠕变回复）蠕变回复）蠕变、交联蠕变、交联应力松弛、线形应力松弛、线形适合适合不适合不适合 tt7.2.1.3 四元件模型四元件模型teEEtt30/2010321)1()(描述线形聚合物的蠕变行为描述线形聚合物的蠕变行为1,四元件模型可以较完全的描述四元件模型可以较完全的描述 聚合物聚合物的的。2,用用 模型可以用来描述线性聚合物的应力松弛现象。模型
35、可以用来描述线性聚合物的应力松弛现象。A、黏壶与弹簧串连的、黏壶与弹簧串连的kelvin模型模型 B、黏壶与弹簧串连的、黏壶与弹簧串连的maxwell模型模型 C、黏壶与弹簧并连的、黏壶与弹簧并连的kelvin模型模型D、黏壶与弹簧并连的、黏壶与弹簧并连的maxwell模型模型例题例题:7.3 Boltzmanns superpositon 波尔兹曼叠波尔兹曼叠加原理加原理 Basic content 基本内容（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即响；即试样的形变是负荷历史的函数试样的形变是负荷历史的函数（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形
36、）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即变性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加骤是独立的，彼此可以叠加图示)()(ttD连续化连续化tduutDuut)()()(i 应力的增量应力的增量ui 施加力的时间施加力的时间niiinutDt121)(.)(柔量 DResults of Boltzmann superposition0)()()()0()(daaaDattDt0)()()()0()(daaaEattEt-蠕变，后边项代表聚合物对过去历史的蠕变，后边项代表聚合物对过去历史的记忆效应记忆效应-应力松弛，后边项代表聚合物应力
37、应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应松弛行为的历史效应(1)达到松弛时间的残余应力为多少达到松弛时间的残余应力为多少?松弛松弛10秒钟时的残余应力秒钟时的残余应力为多少为多少?(2)当起始应力为当起始应力为109Nm-2时时,到松弛时间的形变率为多少到松弛时间的形变率为多少?最最大平衡形变率为多少大平衡形变率为多少?E有一个黏弹体有一个黏弹体,已知其已知其(黏性黏性)和和(弹性弹性)分别为分别为5108Pas和和108Nm-2,当原始应力为当原始应力为10 Nm-2时时,求求:例题例题:解解:(1)松弛时间松弛时间sE51010599st5210/068.3368.010mNeet
38、据据Maxwell模型表达式模型表达式,当当而当而当st10220/035.1mNeet(2)由由Voigt-Kelvin模型表达式模型表达式:)1()1()()(0tteEet高弹29010mNst5当当和和时时,32.6)1(1010)(189et当当t时最大平衡形变率为时最大平衡形变率为:10101089)(0高弹E7.4 粘弹性的时温等效原理粘弹性的时温等效原理Time temperature superpositon升高温度升高温度与与延长时间延长时间能够达到同一个结果能够达到同一个结果。时温等效时温等效观察某种力学响应观察某种力学响应或力学松弛现象或力学松弛现象低温下长时间观察低温
39、下长时间观察高温下短时间观察高温下短时间观察较高温度下短时间内的粘弹较高温度下短时间内的粘弹性能性能等同于等同于较低温度下长时较低温度下长时间内的粘弹性能间内的粘弹性能两种条件下对应两种条件下对应的是同一种分子的是同一种分子运动机理运动机理Fast noodle模量变化模量变化E(,T,t)即模量为时间和温度的函数时温等效原理示意图时温等效原理示意图ElgtT1t1t2lgaTT2E(T1,t1)=E(T2,t2)=E(T2,t1aT)Example Polybutadiene)()(lg0201TTcTTcaT适用范围适用范围 Tg Tg+100参考温度参考温度 T0经验常数经验常数 c1
40、c2W-L-F equationttlogEDiscussionE(T0,t0)=E(T,t)Let aT=t/t0-Shift factor 移动因子移动因子E(T0,t0)=E(T,t0 aT)When Tt0t0 aT t0aT 1When TT0t t0t0 aT t0aT 0lgaT 0左移左移右移右移When Tt0t0 aT t0aT 1lgaT 0左移左移When TT0t t0When Tt0t0 aT t0aT 1lgaT 0左移左移WLF equation12()lg()gTgc TTacTTFor amorphous polymers with Tg as refere
41、nce temperaturec1=17.44,c2=51.617.44()51.6()ggTTTT应力松弛下的松弛模量/)0()(tetE/)0()(teEtE只要 t/比值相同，就可以得到相同模量=/ERelaxation time 松弛时间aT=t/t0=/0=(T)/0(T0)ApplicationaT=(T)/0(T0)已知某原料在25oC时的粘度1.5*105Pa，挤出机的最大加工粘度为105Pa,加工温度一般选定140 oC，问此原料能否用此挤出机挤出？aT=(140)/0(25)(140)105Pa(140)Tg时时T=Tg时时gf=f()gfgf=f+T-TT Tg时时T=Tg时时 1lnln1gfgTABfTTa1lnln1ggTABf 11lngggfgTBfTfTTa log2.303ggggfgTTTBfTfTTa 与与WLF方程进行比较方程进行比较,可以知道可以知道:117.44,51.62.303ggffBCfa gTgg17.44 T-T Tloga=log=-T51.6+T-TWLF方程方程B接近于接近于1,取取 B=1时时410.0254.8 10gffKa
