1、u第三章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学第三章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。性质。u热力学更多的实际应用是涉及热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物多组元混合物的均的均相敞开系统。相敞开系统。u由于混合物的由于混合物的组成组成常因为质量传递或化学反应而常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑考虑组成对其性质的影响组成对其性质的影响。,Mf T p ,iMf T p x 5.1 变组成系统的热力学关系变组成系统的热力学关系 对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系
2、式式：对对1mol H=U+pV A=U-TS G=H-TS=U+pV-TSn mol nH=nU+p(nV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+p(nV)-T(nS)对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对对1mol dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 对对n mol dUt=d(nU)=Td(nS)-pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dp dAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV)dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp Helmholtz方程方程
3、 对对1mol npnnVnSnHnSnUT,pVSHSUT TSVAVUp TSpGpHV pVTGTAS 对于对于n mol nTnnSnVnAnVnUp,nTnnSpnGpnHnV,npnnVTnGTnAnS,Maxwell关系式对此也适用关系式对此也适用对于对于均相敞开系统均相敞开系统。系统与环境之间有物质的。系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)innVnSinnSnnVnnnUnVnVnUnSnSnUnUijddd)(d,TnSnUnnV ,pnVnUnnS ,inn
4、VnSinnnUnVpnSTnUijddd)(d,表示由于组成变化带来的系统表示由于组成变化带来的系统内能的变化内能的变化 同理，根据焓、同理，根据焓、Helmholtz自由能和自由能和Gibbs自由自由能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式统的其它热力学基本关系式：inpnSinnnHpnVnSTnHijdddd,inTnVinnnATnSnVpnAijdddd,inPTinnnGTnSpnVnGijdddd,四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，并定义为化学位（化学势），记为：
5、相等，并定义为化学位（化学势），记为：i ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU ,虽然，虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。变量（即下标）是不同的。,j iiiT p nnGn化学位的概念通常只是狭义地指化学位的概念通常只是狭义地指 均相敞开系统热力学基本关系式均相敞开系统热力学基本关系式 将化学位的定义代入均相敞开系统热力学将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到：基本关系式，可以得到：iinnVpnSTnUddd)(d iInpnVnSTnHdddd iin
6、TnSnVpnAdddd iinTnSpnVnGdddd 注意：以上关系式的使用情况注意：以上关系式的使用情况 1 1 适用于敞开体系，封闭体系；适用于敞开体系，封闭体系；2 2 当当d dni i=0=0时，简化成适用于定组成、定质时，简化成适用于定组成、定质量体系；量体系；3 3 Maxwell关系式用于可变组成体系时，关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：要考虑组成不变的因素，如：pTTVpS npTTnVpnS,n,)()(（对单相，定组成）（对单相，定组成）（对单相，可变组成）（对单相，可变组成）有关化学位的重要关系式有关化学位的重要关系式 nTpnGnV,npTnGn
7、S,ijnpTinTinnVp ,ijnpTinpinnST ,在在ijnpT,对对ni求导求导本节要解决的问题本节要解决的问题u5.2.1偏摩尔性质概念的引入及定义偏摩尔性质概念的引入及定义u5.2.2偏摩尔性质的热力学关系偏摩尔性质的热力学关系u5.2.3偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算u5.2.4 GibbsDuhem方程方程5.2.1偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入对于理想混合物，例如体积符合对于理想混合物，例如体积符合Amagat分分体积定律体积定律但对于真实混合物而言，但对于真实混合物而言，不能用加和的方法不能用加和的方法来处理，因为事实上来处理，因为事实上真实混合物真实混
8、合物的焓、的焓、Gibbs自由能、体积等自由能、体积等广度性质广度性质并并不等于不等于纯纯物质的性质物质的性质加和加和。iiitVnnVV iiitVnnVV 乙醇含量（质乙醇含量（质量量%）V1/cm3V1/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967
9、088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82结论结论1.真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即：组成均有关系。即：2.纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。合物该性质的贡献。iiitMnnMM 需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物需要引入一个新的性质，该性质能反
10、映该物质对于混合物某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（摩尔性质（Partial Molar Property），记为：），记为：iM12,.NnMf T p n nn NiinpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij1,iM ijnpTiinnMM ,定义：定义：5.2.2偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义若某相内含有若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质种物质，则系统的总容量性质nM是该相温是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数度、压力和各组元的物质的量的函数 对偏摩尔性质的理解对偏摩尔性质的理解1.偏
11、摩尔量的物理意义是：在偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元，及其他组元量量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分组分i所引起的混合物广度热力学性质的变所引起的混合物广度热力学性质的变化。化。2.只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个个强度性质强度性质；3.对于纯物质：对于纯物质：4.任何偏摩尔性质都是任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：和组成的函数，即：iiMM iixpTfM,iiiiiinMn MMx M5.偏摩尔性质定义了混合物的性质在各组分间如何分配偏摩尔性质定义了混合物的性质在各
12、组分间如何分配恒温、恒压下系统的任一广度性质均是各组元摩尔数的函数 321,nnnfnM 3322113,32,21,1dddddddnMnMnMnnnMnnnMnnnMnMjjjnpTnpTnpTn、在恒温、恒压和定组成的情况下，各个组分对应的偏摩尔量为常数，对上式从0至n积分可得：iiMnMnMnMnnM332211化学位的理解化学位的理解 ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU ,根据偏摩尔量的定义根据偏摩尔量的定义：inpTiiGnnGij ,虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自
13、由能的偏摩尔量自由能的偏摩尔量偏摩尔性质间的关系偏摩尔性质间的关系iiiVpUH iiiSTUA iiiSTHG iiiVpSTUddd pVSTHiiiddd iiiVpTSAddd pVTSGiiiddd Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质关系式同样也适用于偏摩尔性质 公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。合物偏摩尔量间的关系依然成立。关于化学位的几个重要公式关于化学位的几个重要公式从偏摩尔量的间的关系出发得到：从偏摩尔量的间的关系出发得到：,iiiT nT nGVpp,iiip np nGSTT 2,
14、/iip nTHTT 推导如下：推导如下：iiiiHGSTTT,222,/1iiP ip iiiiip np np nTHHSHCCHTTTTTTTTT 4.2.3 偏摩尔量的相关计算偏摩尔量的相关计算1)已知各个组分的偏摩尔性质已知各个组分的偏摩尔性质 iMM NiiiMxM1 NiiiMnnM1或或2)已知混合物的性质已知混合物的性质iMMA）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔数的函数()iMf n用偏摩尔性质的定义式计算：ijnpTiinnMM ,B）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔分率的函数此外，还可以使用图解法进行计算此外，还可以使用图解法进行计算二元截距：二元截距：221dxdM
15、xMM 2221dxdMxMM ikxpTkkikilxMxMM,多元：多元：NiixxxxxfM,1121用截距法公式计算 M10 x222dxdMxx21-x2M 221dxdMx 1M2M二元截距法公式图解二元截距法公式图解符号总结符号总结纯物质摩尔性质纯物质摩尔性质 Mi 如：如：Vi Hi Si Gi纯物质性质纯物质性质 (nMi)如：如：(nVi),(nHi),(nSi),(nGi)混合物整体的摩尔性质混合物整体的摩尔性质 M 如：如：V,H,S,G混合物性质混合物性质 (nM)如：如：(nV),(nH),(nS),(nG)偏摩尔性质偏摩尔性质 如：如：iMiViHiSiG5.2.
16、4 GibbsDuhem方程方程 1.Gibbs-Duhum 方程的一般形式方程的一般形式对混合物的的热力学性质有下面两个表达形式：对混合物的的热力学性质有下面两个表达形式：12,NnMf T p n nn iiMnnM对这两个式子，分别求全微分：对这两个式子，分别求全微分：比较两式得比较两式得 或或 iinTnpnMppnMTTnMnMdddd,iiiinMMnnMddd ppnMTTnMMnnTnpiiddd,ppMTTMMxxTxpiiddd,2.Gibbs-Duhum 方程的常用形式方程的常用形式 恒恒T、恒恒pGibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：可以简化，简化式为：（恒（
17、恒T,p）当当M=G时，得：时，得：0Gxi di（恒（恒T T,p）0d iiMx3.Gibbs-Duhum 方程的作用方程的作用（1 1）Gibbs-Duhum Eq是理论方程；是理论方程；（2）混合物中不同组元间的同一类偏摩尔量间不是独立的，）混合物中不同组元间的同一类偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受它们之间要受GibbsDuhem方程的限制；方程的限制；（3）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量；元的偏摩尔量；（4）Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。可以证实热力学关系是否成立。（5）Gibbs
18、-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确；可以验证汽液平衡数据是否正确；5.3 逸度和逸度系数逸度和逸度系数(Fugacity and Fugacity Coefficient)5.3.1 逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义5.3.2 纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算5.3.3 纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算5.3.4 混合物中组元逸度的计算混合物中组元逸度的计算（1）纯物质逸度和逸度系数的定义）纯物质逸度和逸度系数的定义dTSdpVdGiii （T 恒定）恒定）1 mol 纯物质纯物质 i：pRTVigi Ideal gaslnigid GR T dp （T
19、 恒定）恒定）5.3.1逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义这是一个仅适用于理想气体的方程式这是一个仅适用于理想气体的方程式 对于真实流体，体积对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述，需要用真实流体的状态方程来描述，这样，表达式势必非常复杂。这样，表达式势必非常复杂。提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？RTidG（T 恒定）恒定）ifd ln 1lim0 pfip纯物质纯物质 i 的逸度定义的逸度定义：单位与压力相同单位与压力相同纯物质纯物质 i 的逸度系数定义的逸度系数定义：pfii 1 igi 1 i 需要计算需
20、要计算用逸度用逸度f代替压力代替压力p，形式不变，形式不变pRTddGigiln（T 恒定）恒定）纯物质的有效压力或校纯物质的有效压力或校正压力正压力从第二章的关系和逸度的定义可知，考虑气体混合物的非理想性可以从两种角度理解，一是在相同的温度压力下，考虑体积的不同，另一个是，在相同的温度体积下，压力的不同。叫做混合物中组元的逸度。头上的“”有两层含义，（1）区别于混合物中的纯组元的逸度 ，（2）指出它不是一个偏摩尔性质，但是一个偏摩尔性质（2）混合物中组元的逸度和逸度系数的定义混合物中组元逸度与其纯物质逸度有类似的关系：0ddlnlim1iiipiGRTffy pT 恒定ififififln混
21、合物组元逸度系数i的定义为iiify p（3）混合物作为一个整体的逸度和逸度系数的定义T 恒定f类似于纯物质，混合物的总逸度0ddlnlim1pGRTffp逸度系数fpRTidG（T 恒定）恒定）ifd ln 1lim0 pfippfii 逸度和逸度系数的定义总结逸度和逸度系数的定义总结iifRTdGdln（T 恒定）恒定）1lim0 iippyfiiipyf 纯物质纯物质 i混合物中的混合物中的 i 组分组分fRTddGln（T 恒定）恒定）1lim0 pfppf 混合物整体混合物整体5.3.2混合物的逸度与其组元逸度之间的关系,lnlnj iiiiT p nnffyn,lnlnj iiiT
22、 p nnn经过推导可得对照偏摩尔性质的定义式 ijnpTiinnMM,是 的偏摩尔性质 iiyflnflnilnln是 的偏摩尔性质 lnlniiifyfylnlniiy因此可得：5.3.3温度和压力对于逸度、逸度系数的影响温度和压力对于逸度、逸度系数的影响 经过推导，可以得到：经过推导，可以得到：22,lnlnRTHRTpTHpTHTfTRigiipipi RTVpfiTi ln纯物质纯物质混合物中组元混合物中组元2,lnlnRTHHTfTigiiypiypi RTVpfiyTi ,ln5.3.4 逸度和逸度系数的计算逸度和逸度系数的计算pfii iipf 对于气体来说，一般先求逸度系数，
23、再计算逸度对于气体来说，一般先求逸度系数，再计算逸度5.3.4.1 纯物质逸度系数的计算T 恒定恒定dTSdpVdGiii iifRTGlndd pVfRTiidlnd 等式两边减去恒等式等式两边减去恒等式ppRTpRTdlnd ppRTVpfRTiidlnd 1ddlnd1iiiVppZRTpp想计算逸度系数，只需对上式积分想计算逸度系数，只需对上式积分积分上限取真积分上限取真实压力实压力p积分下限取为积分下限取为p趋于趋于0，即理想，即理想气体气体积分得到了纯物质逸度系数的计算式积分得到了纯物质逸度系数的计算式 ppZppRTVRTpipiid1d1ln00 逸度系数完全可以用逸度系数完全
24、可以用pVT关系表示，即逸度关系表示，即逸度系数的计算依赖于系数的计算依赖于pVT关系，只要有相应的关系，只要有相应的pVT关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。进而可以计算逸度。气体气体pVTEOS三参数对比态三参数对比态普遍化维里系数法普遍化维里系数法普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图RK方程方程舍项维里方程舍项维里方程舍项舍项virial 方程求方程求 fi 和和i pipiipdpZdppRTVRT0011ln BpRTV lniiB pRT（T 恒定）恒定）（1）利用状态方程计算逸度系数RK 方程求方程求 fi 和和i p
25、ipiipdpZdppRTVRT0011ln RTbVbVVTap )()(5.0 VbbRTaRTpbZZiii1lnln1ln5.1 hBABpZZiii 1lnln1ln 或或（T 恒定）恒定）推导过程相对复杂，推导过程相对复杂，需要变换需要变换普遍化普遍化 virial 方程求方程求 fi 和和i pipiipdpZdppRTVRT0011ln 101BBTpZrr 6.10422.0083.0rTB 2.41172.0139.0rTB 10lnBBTprri （5-73）（T 恒定）恒定）(2)用对比态法计算逸度系数pitzer 三参数压缩因子图求三参数压缩因子图求 fi 和和i)1
26、()0(lnlnlniii （5-74）注：两种对比态法的使用范围注：两种对比态法的使用范围同气体同气体PVT计算时一样，当气体所处状态计算时一样，当气体所处状态Tr、pr值落值落在图在图29的上方，或的上方，或Vr2时，采用普遍化第二维里系时，采用普遍化第二维里系数法计算逸度系数，否则，用普遍化压缩因子法计算。数法计算逸度系数，否则，用普遍化压缩因子法计算。5.3.4.2 混合物中组元逸度系数的计算混合物中组元逸度系数的计算 混合物作为整体与纯物质逸度系数计算式的形式完全混合物作为整体与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。一样，只是再增加组成恒定的限定条件。pi
27、piippZppRTVRT00d1d1ln 纯气体：纯气体：气体混合物中的气体混合物中的 i 组分：组分：pipiippZppRTVRT00d1d1ln（T 恒定恒定）（T,yi 恒定）恒定）气体混合物气体混合物 pVT EOS RK方程方程舍项维里方程舍项维里方程 mixing rulesRequirements:混合物舍项混合物舍项 virial 方程方程 virial 方程计算方程计算 混合物中混合物中 i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 ifi pipiipdpZdppRTVRT0011ln（T,yi 恒定）恒定）10ijijijCCijBBpRTBijij 6.10422
28、.0083.0ijrijTB 2.41172.0139.0ijrijTB ijijCrTTT 2222122111212ByByyByBM RTpBZM 1 1222111ln yBRTp 1221222ln yBRTp 221112122BBB 结果：结果：NgiyyypTf,.,21 立方型立方型 方程计算方程计算 混合物中混合物中 i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 ifi pipiipdpZdppRTVRT0011ln（T,yi 恒定）恒定）RK 结果：结果：ZbVbVbVbRTabVbVbRTaybVbbVVijijjjilnlnln2lnln25.15.1 （4-92）
29、ijijjiayya iibybSRK 结果：结果：VbayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1ln2ln1ln1（4-93）PR 结果：结果：bVbVayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1212ln222ln1ln1（4-94）5.3.5 纯纯 i 的逸度的逸度 fil 和逸度系数和逸度系数 li 的的计算计算ppRTVRTiid1lnd 适用于气体和液体，但适用于气体和液体，但从压力从压力0到到p的液体不连的液体不连续，需要分段积分续，需要分段积分第一段，气体，从压力第一段，气体，从压力0到饱到饱和压力和压力ps，结果为压力结果为压力ps下的气下的气体逸度系数体逸
30、度系数第二段，从饱和气体到饱和液第二段，从饱和气体到饱和液体，压力为饱和压力体，压力为饱和压力ps第三段，液体，压力从饱第三段，液体，压力从饱和压力和压力ps到到psisipiipfppRTVRTslnd1ln0s vilivilivlffGG ddspplipplilipppVRTppRTVRTsslnd1d1ln ppRTVRTpplisd1 liviid lnlnlnppRTVRTspid10 i ln11lnlndlnlndssiissppllliiiiissppiiffpVpVppRTppRT1expdsisplliiipfVppRT1expdsipllsliiiipfpfVpRT三
31、段叠加的结果为：三段叠加的结果为：认为液体体积不变认为液体体积不变expexplllsssssiiiiiiiVVffpppppRTRT校正饱和蒸汽对理想校正饱和蒸汽对理想气体的偏离气体的偏离Poynting校正因子，校正压力校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。影响，在高压下起作用。5.4 理想混合物理想混合物混合物中混合物中 i 组分的组分的 和和 的计算的计算idifidi piiiididpVVRT01ln 理想混合物理想混合物iiVV 0（T 恒定）恒定）（T,yi or xi 恒定）恒定）iidi （T,p）iiidixff iiidiyff 理想的气体混合物理想的气体混合物理想的
32、液体混合物理想的液体混合物iiipyf pfii pipiipdpZdppRTVRT0011ln 纯物质：纯物质：pipiipdpZdppRTVRT0011ln 混合物的混合物的 i 组分：组分：相减，得：相减，得：iidi 1 iigi 理想混合物理想混合物理想气体理想气体理想气体：理想气体：分子之间无相互作用力，分子体积为分子之间无相互作用力，分子体积为0理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同等，分子体积相同。更理想化如：水重水如
33、：水重水 同位素化合物同位素化合物 d樟脑樟脑l樟脑樟脑 光学异构体光学异构体 邻、间、对二甲苯邻、间、对二甲苯 结构异构体结构异构体 己烷庚烷己烷庚烷 紧邻同系物紧邻同系物混合物混合物 一般的气体混合物一般的气体混合物理想的气体混合物理想的气体混合物理想气体的混合物理想气体的混合物1 igi 混合物中混合物中 i 组分的组分的 和和 计算计算ifi 气体混合物气体混合物 液体混合物液体混合物 理想的液体混合物理想的液体混合物一般的液体混合物一般的液体混合物ii理想溶液模型理想溶液理想的液体混合物iiidixff 理想溶液模型具有的特点：（1）形式简单（2)在一定范围内可以代表真实溶液的性质1
34、lim1ixi还有一种情况也符合这两个条件定定律律Henry,iiidixHf 规则规则LR,iiidixff if真实真实idif定律定律Henry,lim0iiiixHfxfi 规则规则LR,lim1iiiixffxfi xiifiH理想溶液：在全浓度理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均范围内，每种组分均符合符合LR规则规则理想稀溶液：溶剂遵理想稀溶液：溶剂遵守守LR规则；溶质遵守规则；溶质遵守Henry定律定律5.5.2 标准态的选择理想溶液的通式理想溶液的通式iiidixff 通式写为：通式写为：if为与混合物同温同压下组元为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度的标准态逸度 标准态逸度
35、有两种标准态逸度有两种 规则规则LR,11 iiixff同温同压下纯组元同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，如如25，1atm下，下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水 定律定律Henry,02 iiixHf同温同压下纯组元同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，如如25，1atm下，下，1M盐酸中的盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下，不存在，确定在该温度、压力下，不存在HCl该标准态常用于溶液中溶解度很小的
36、溶质，如雪碧中的该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧，血中的氧5.5 活度和活度系数活度和活度系数idiiiiiiffxff 即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的组元逸度之比。组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量活度系数是溶液非理想性的度量。规则规则LR,11 iiixff活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度系数活度系数 标准态逸度有两种标准态逸度有两种iiiifx fiiiixff 20,Henryiii
37、fkx定律iiiixkf5.5.3活度系数活度系数 与与 的关系的关系ii当采用以Lewis-Randall规则为基准的标准态时，理想溶液在 的范围内代表了实际溶液的性质，活度系数的归一化条件为这种归一化法对于溶质和溶剂都适用，通常称之为对称的归一化法 当采用以Henry定律为基准的标准态时，归一化条件则为0lim1iiixiifk x这种归一化法主要用于溶质，因此，称之为非对称的归一化法 1limiiiixifffx1lim1iiixiifx f1ix0limiiiixiffkx两种活度系数的关系根据活度系数的定义可得：iiiifk若定义无限稀释状态下溶质的活度系数为iixii0limiix
38、ixiixiiiiifk00limlimlim0对于无限稀释溶液：0limiiiixi可得两种活度系数的关系：0lnlnlimlniiiix5.6 混合过程性质变化混合过程性质变化 iiitVnnVV 0 iiiVxV定义：定义：iiiMxMM1.定义定义2.混合物的种类混合物的种类理想混合物：理想混合物：分子大小相近、形状相似、性质接近分子大小相近、形状相似、性质接近的物质构成的混合物。如：异构体的物质构成的混合物。如：异构体一般的混合物一般的混合物 iiiMxMiiiix MM 各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系 2,/TH
39、TTGxP VpGxT ,STGxp ,纯物质形成理想混合物时溶液的性质变化 iiidxxRTGlniiidxxRSln0idV0idU0idH非理想混合物混合性质的变化H和GH称为混合热，可以通过量热仪进行直接测定G称为混合Gibbs自由能的变化，它的值不能直接测定，它是推导活度系数时的一个过渡热力学性质。iiiiffRTGGln根据逸度的定义式，在温度、压力不变时，从标准态积分至真实溶液状态，得lnlniiiiiiGGRTxGRTa以纯物质为标准态，得 iiaRTGlniiaxRTGln超额性质（超额性质（Excess Properties）定义：定义：超额性质是指在相同温度、压力和组成下
40、，真实溶超额性质是指在相同温度、压力和组成下，真实溶液与理想溶液的性质之差。液与理想溶液的性质之差。idEMMM 注意：超额性质注意：超额性质与剩余性质不同与剩余性质不同另外，溶液中组元的偏摩尔性质和混合过程性质变化也可用超额性质来表达，即idiiiMMMEidMMME实际上，ME和ME是相同的EE()()idididiiiiMMMMxMMxMMMM除了超额熵和超额Gibbs自由能以外，其它的容量性质的超额性质和混合性质的变化是相同的：ElnidiiGGGGRTxx iiidxxRSSSSlnEVVVVidEUUUUidEHHHHidE超额超额Gibbs自由能自由能GElnlnlnlnEidi
41、iiiiiiiiGGGRTxaRTxxaRTxRTxx lnEiiGRT,lnj iEiiT p nnGRTnRTGEi ln是是的偏摩尔性质的偏摩尔性质 iixRTGlnEiiMxM还可以写成溶液中组元的偏摩尔超额还可以写成溶液中组元的偏摩尔超额Gibbs自由能与组元的自由能与组元的活度系数间的关系活度系数间的关系 理论模型理论模型 Scatchard-HildeBrand方程（正规溶液模型）方程（正规溶液模型）Flory-huggins方程方程 （无热溶液模型）（无热溶液模型）半经验半理论模型半经验半理论模型 Whol方程（方程（Margules 方程，方程，Van lear方程方程）基于
42、局部组成概念的模型（基于局部组成概念的模型（Wilson方程，方程，NRTL方程，方程，UNIQUIC方程）方程）经验模型经验模型5.8 活度系数方程活度系数方程 模型定义模型定义 正规溶液是指超额体积和超额熵都为零的溶液，但是正规溶液是指超额体积和超额熵都为零的溶液，但是超额焓不等于零超额焓不等于零即：即：1.混合体积为零混合体积为零 2.混合熵等于理想混合熵混合熵等于理想混合熵 3.混合热不等于零混合热不等于零 因此有：因此有：Scatchard和和Hildebrand提出提出其中体积分数其中体积分数 溶解度参数溶解度参数2211VxVxVxiii 5.8.1正规溶液模型正规溶液模型EEG
43、H 2212211ln RTV 2212122ln RTV21 iiiVU 221212211EVxVxG适用于由非极性物质构成的分子大小相近、形状相似的正偏差体系适用于由非极性物质构成的分子大小相近、形状相似的正偏差体系 模型定义模型定义假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为零，假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为零，即即H0H0或或HE0。其非理想性主要取决于熵贡献其非理想性主要取决于熵贡献 SE00 Flory-Huggiins在似晶格模型的基础上导出活度系在似晶格模型的基础上导出活度系数的表达式：数的表达式：适用范围：适用范围：组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚物与组分之间的相互
44、作用力相近的体系，如高聚物与其单体组成的溶液其单体组成的溶液5.8.3无热溶液模型无热溶液模型EETSG 111111lnlnxx 222221lnlnxx 体积分数体积分数5.8.2 随机溶液模型随机溶液模型Whol型方程型方程 模型定义模型定义 溶液中分子间的碰撞是随机的溶液中分子间的碰撞是随机的 Whol方程方程通式：通式：对二元物系对二元物系 ijkijkkjiijijjiiiEazzzazzxqRTG)qq(2ln121221112221AAZAZ )qq(2ln212112221212AAZAZ 组员的有效摩尔体积有效体积分数式中含有三个参数A12、A21及q1/q2。通过对三个参
45、数进行不同的简化，便可导出一些早期建立的著名的活度系数方程。Whol方程的简化方程的简化(1)Scatchard-Hamer方程用纯组元的摩尔体积和来取代有效摩尔体积和，即可得到Scatchard-Hamer方程1221211122212lnAVVAZAZ2112122212122lnAVVAZAZ212122112AAVVRT若令可以推出Scatchard-Hildebrand方程式121lnA 当当 时时，得，得Margules 方程方程（3）van Laar方程方程当当 时，得时，得Van laar 方程方程121 qq211221/AAqq 2221112221121ln xAxAxA
46、A 12211122212lnAAxAx 21122212122lnAAxAx 2221112112211ln xAxAxAA 121lnA 212lnA 212lnA （2）Margules方程（4）单参数对称性方程若A12A21，则Margules方程和van Laar方程均变为22121lnxA21212lnxA Whol型方程的简化形式常用于计算非理想性不大的二元溶液的活度系数。（1）在实际应用中至于选哪个方程更合适，并无明确界定，经验上通常对分子体积相差不太大的体系选择Margules方程较为合适，反之则宜选用van Laar方程或Scatchard-Hamer方程。（2）在图上GE
47、/(RTx1x2)与x1的关系近似地为一条直线，则选用Margules方程；如果(RTx1x2)/GE与x1的关系近似地为一直线，则表明应使用van Laar方程；而GE/(RTx1x2)与x1的关系接近水平线时，则选用单参数对称性方程更合适；（3）如果不符合上述情况，则应考虑用其它类型的方程。Whol型方程参数的获得型方程参数的获得利用无限稀释活度系数法求出利用无限稀释活度系数法求出 利用利用VLE实验数据进行求取。实验数据进行求取。11lnlnlim01 x 22lnlnlim02 x局部组成型活度系数方程局部组成型活度系数方程 局部组成概念局部组成概念在混合物中，由于分子对间相互作用力不
48、同，在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物的总体组成不一定相同的总体组成不一定相同 局部组成型活度系数方程局部组成型活度系数方程 Wilson方程方程 NRTL方程方程 UNIQUIC方程方程 为二元交互作用能量参数，可以为正值或负值。Wilson 基础基础：Wilson将局部组成概念应用于无热溶液的将局部组成概念应用于无热溶液的Flory-Huggins模型，模型，并用局部体积分数并用局部体积分数 i 替代方程中的总体平均体积分数，得替代方程中的总体平均体积分数，得jjijiixxRTGlnERTggVViiiji
49、jijexp其中式中，称为Wilson参数，是无因次量 ijiiijgg kjjkjkkijjijixxxln1lnWilson方程通式1221112 22121111222lnln()xxxxxxx 2112221 11122222111lnln()xxxxxxx )ln()ln(2112212211 xxxxxxRTGE对二元溶液活度系数方程为：式中，Wilson参数 和 为RTggVV11121212expRTggVV22212121expWilson参数的获得（1）通过二元汽液平衡的实验数据拟合确定 用非线性最小二乘法回归求取 和 ，然后得到 和 ；1112gg2221gg1221(2
50、)由无限稀释活度系数的数据求取 1lnln211211lnln12212当 时 01x02x当 时 Wilson方程的经验适用范围Wilson方程可以用于非极性或极性互溶物系的活度系数，但是不能用于部分互溶体系。NRTL 方程方程 优点：优点：Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与以推算，且准确度高（与Van laar和和Margules 相比）相比）Wilson参数能够反映与参数能够反映与T的关系，且具有半理论的的关系，且具有半理论的物理意义。物理意义。仅有二元参数便可推算多元体系的仅有二元参数便可推算多元体系的VLE缺点
