1、7.7.薄膜制备技薄膜制备技术术 7.1 7.1 薄膜材料基础薄膜材料基础 7.1.1 7.1.1 薄膜的概念与分类薄膜的概念与分类 1.1.薄膜材料的概念薄膜材料的概念 采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。二维材料。2.2.薄膜分
2、类薄膜分类 )(filmsolidthin固固态态液液态态气气态态（1 1）物态）物态（2 2）结晶态：）结晶态：集集合合体体组组成成，由由许许多多取取向向相相异异单单晶晶多多晶晶：在在一一衬衬底底上上生生长长质质外外延延在在单单晶晶基基底底上上同同质质和和异异单单晶晶：外外延延生生长长晶晶态态长长程程无无序序有有序序非非晶晶态态：原原子子排排列列短短程程、。、（3 3）化学角度）化学角度 无无机机薄薄膜膜有有机机薄薄膜膜（4 4）组成）组成 非非金金属属薄薄膜膜金金属属薄薄膜膜（5 5）物性）物性 光光学学薄薄膜膜磁磁阻阻薄薄膜膜介介电电薄薄膜膜超超导导薄薄膜膜半半导导体体薄薄膜膜金金属属导
3、导电电薄薄膜膜热热学学薄薄膜膜声声学学薄薄膜膜硬硬质质薄薄膜膜q 厚度，决定薄膜性能、质量厚度，决定薄膜性能、质量q 通常，膜厚通常，膜厚 a as s）同同质外延质外延（a ae e=a=as s）张应变张应变（a ae e a The strained film said:The strained film said:“We are all tired enough,“We are all tired enough,please give us a break!”please give us a break!”Oh,it is more comfortable now,Oh,it is m
4、ore comfortable now,although a few of our colleagues although a few of our colleagues are still suffering the pressure.are still suffering the pressure.应变能释放出现刃位错应变能释放出现刃位错The single The single said:“said:“It is OK,It is OK,my effort is to make all of you my effort is to make all of you happy!”happy
5、!”Strain alter Strain alter d d spacings,while alter spacings,while alter valuesvalues原原 理理：在超高真空条件下，在超高真空条件下，将各组成元素的分子束将各组成元素的分子束流以一个个分子的形式流以一个个分子的形式喷射到衬底表面，在适喷射到衬底表面，在适当的温度下外延沉积成当的温度下外延沉积成膜。膜。目前目前MBEMBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶格、量子点，及格、量子点，及3-53-5族化合物的半导体器件。族化合物的半导体器件。应应 用用7 7）脉冲激
6、光沉积脉冲激光沉积(PLD)(PLD)利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽化，在真空室内的惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并沉化，在真空室内的惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并沉积到衬底的一种制膜方法。积到衬底的一种制膜方法。2.2.蒸镀用途蒸镀用途q 适宜镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，如电极的适宜镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，如电极的导电膜、光学镜头用增透膜。导电膜、光学镜头用增透膜。q 蒸镀合金膜时，较溅射成分难保证。蒸镀合金膜时，较溅射成分难保证。q 镀纯金属时速度快，镀纯金属时速度快，90%90%为铝膜。为铝膜
7、。q 铝膜的用途广泛，在制镜业代替银，在集成电路镀铝进铝膜的用途广泛，在制镜业代替银，在集成电路镀铝进行金属化后刻蚀出导线。行金属化后刻蚀出导线。7.2.3 7.2.3 溅射镀膜（溅射镀膜（sputtering depositionsputtering deposition）1.1.工艺原理工艺原理溅射镀膜：溅射镀膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。1.1.工艺原理工艺原理溅射镀膜有两类溅射镀膜有两类 离子束由特制的离子源产生离子束由特制的离子源产生 离子源结构复杂，价格
8、昂贵离子源结构复杂，价格昂贵 用于分析技术和制取特殊薄膜用于分析技术和制取特殊薄膜 在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜。在基片表面成膜。1)1)离子束溅射：离子束溅射：离子束溅射：离子束溅射：气体放电溅射气体放电溅射离子束与磁控溅射联合镀膜设备离子束与磁控溅射联合镀膜设备 利用低压气体放电现象，产生等离子体，产生的正离利用低压气体放电现象，产生等离子体，产生的正离子，被电场加速为高能粒子，撞击固体（靶）表面进行能子，被电场加速为高能粒子，撞击固体（靶）表面进行能量和动量交换后，将被轰击固体表面的原子或分子溅射出量和动量
9、交换后，将被轰击固体表面的原子或分子溅射出来，沉积在衬底材料上成膜的过程。来，沉积在衬底材料上成膜的过程。2)2)气体放电溅射气体放电溅射+-1)1)整个过程仅进行动量转换，无相变整个过程仅进行动量转换，无相变2)2)沉积粒子能量大，沉积过程带有清洗作用，薄膜附沉积粒子能量大，沉积过程带有清洗作用，薄膜附着性好着性好3)3)薄膜密度高，杂质少薄膜密度高，杂质少4)4)膜厚可控性、重现性好膜厚可控性、重现性好5)5)可制备大面积薄膜可制备大面积薄膜6)6)设备复杂，沉积速率低。设备复杂，沉积速率低。2.2.工艺特点工艺特点离子束与磁控溅射联合镀膜设备离子束与磁控溅射联合镀膜设备3.3.溅射的物理
10、基础溅射的物理基础辉光放电辉光放电 溅射镀膜基于高能粒子轰击靶材时的溅射效应。溅射镀膜基于高能粒子轰击靶材时的溅射效应。整个溅射整个溅射过程是建立在过程是建立在辉光放电辉光放电的基础上，使气体放电产生正离子，的基础上，使气体放电产生正离子，并被加速后轰击靶材的离子离开靶，沉积成膜的过程。并被加速后轰击靶材的离子离开靶，沉积成膜的过程。不同的溅射技术采用不同的溅射技术采用不同的辉光放电方式不同的辉光放电方式，包括：，包括：1)1)直流辉光放电直流辉光放电 直流溅射直流溅射2)2)射频辉光放电射频辉光放电射频溅射射频溅射 3)3)磁场中的气体放电磁场中的气体放电磁控溅射磁控溅射（1 1）直流辉光放
11、电）直流辉光放电 指在两电极间加一定直流电压时，两电极间的指在两电极间加一定直流电压时，两电极间的稀薄气体稀薄气体（真空度约为（真空度约为13.3-133Pa13.3-133Pa）产生的放电现象。）产生的放电现象。直流辉光放电的伏安特性曲线直流辉光放电的伏安特性曲线AB AB 无光放电区无光放电区BC BC 汤森放电区汤森放电区CD CD 过渡区过渡区DE DE 正常辉光放电区正常辉光放电区EF EF 异常辉光放电区异常辉光放电区FG FG 弧光放电区弧光放电区（2 2）射频辉光放电）射频辉光放电 指通过电容耦合在两电极之间加上射频电压，而在电指通过电容耦合在两电极之间加上射频电压，而在电极之
12、间产生的放电现象。电子在变化的电场中振荡从而获极之间产生的放电现象。电子在变化的电场中振荡从而获得能量，并且与原子碰撞产生离子和更多的电子。得能量，并且与原子碰撞产生离子和更多的电子。射频放电的频率范围射频放电的频率范围：1-30MHz1-30MHz，工业用频率为工业用频率为13.56MHz13.56MHz其特点是：其特点是：1)1)辉光放电空间产生的电子，获得足够的能量，足以产生辉光放电空间产生的电子，获得足够的能量，足以产生碰撞电离，减少对二次电子的依赖，降低击穿电压碰撞电离，减少对二次电子的依赖，降低击穿电压2)2)射频电压能够通过任何类型的阻抗耦合进去，所以，电射频电压能够通过任何类型
13、的阻抗耦合进去，所以，电极无需是导体，可以溅射任何材料极无需是导体，可以溅射任何材料（3 3）电磁场中的气体放电）电磁场中的气体放电 在放电电场空间加上磁场，放电空间中的电子就要围在放电电场空间加上磁场，放电空间中的电子就要围绕磁力线作回旋运动，其回旋半径为绕磁力线作回旋运动，其回旋半径为eB/mveB/mv，磁场对放电，磁场对放电的影响效果，因电场与磁场的相互位置不同而有很大的差的影响效果，因电场与磁场的相互位置不同而有很大的差别。别。4.4.溅射特性参数溅射特性参数（1 1）溅射阈值）溅射阈值（2 2）溅射率）溅射率（3 3）溅射粒子的状态、能量、速度）溅射粒子的状态、能量、速度（4 4）
14、溅射粒子的角分布）溅射粒子的角分布4.4.溅射特性参数溅射特性参数（1 1）溅射阈值：）溅射阈值：使靶材料原子发生溅射所需的最小入射离子能量，低于使靶材料原子发生溅射所需的最小入射离子能量，低于该值不能发生溅射。大多数金属该值为该值不能发生溅射。大多数金属该值为101020ev20ev。（2 2）溅射率：）溅射率：正离子轰击靶阴极时平均每个正离子能从靶材中打击正离子轰击靶阴极时平均每个正离子能从靶材中打击出的粒子数，又称出的粒子数，又称溅射产额或溅射系数，溅射产额或溅射系数，S S。S=NS=Ns s/N/Ni iN Ni i-入射到靶表面的粒子数入射到靶表面的粒子数N Ns s-从靶表面溅射
15、出来的粒子数从靶表面溅射出来的粒子数定义定义影响因素影响因素 入射离子能量入射离子能量 靶材种类靶材种类 入射离子种类入射离子种类溅射率与靶材元素在周期表中的位置有关。溅射率与靶材元素在周期表中的位置有关。一般规律：一般规律：溅射率随靶材元素的原子序数增大而增大溅射率随靶材元素的原子序数增大而增大CuCu、AgAg、Au Au 较大较大C C、SiSi、TiTi、V V、TaTa、W W等等 较小较小 溅射率依赖于入射离子的能量，相对原子质量越大，溅射率依赖于入射离子的能量，相对原子质量越大，溅射率越高。溅射率越高。溅射率随原子序数发生周期性变化，每一周期电子溅射率随原子序数发生周期性变化，每
16、一周期电子壳层填满的元素具有最大的溅射率。壳层填满的元素具有最大的溅射率。惰性气体的溅射率最高。惰性气体的溅射率最高。入射角入射角入射角入射角是入射离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角是入射离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角 溅射温度溅射温度靶材靶材（3 3）溅射出的粒子）溅射出的粒子 从靶材上被溅射下来的物质微粒，主要参数有：粒子状态、从靶材上被溅射下来的物质微粒，主要参数有：粒子状态、粒子能量和速度。粒子能量和速度。溅射粒子的状态与入射离子的能量有关溅射粒子的状态与入射离子的能量有关 溅射粒子的能量与靶材、入射离子的种类和能量以及溅射粒子的能量与靶材、入射离子的种类和能量以及
17、溅射粒子的方向性有关，其能量可比蒸发原子的能量溅射粒子的方向性有关，其能量可比蒸发原子的能量大大1 12 2个数量级。个数量级。（4 4）溅射粒子的角分布）溅射粒子的角分布 溅射原子的角度分布符合溅射原子的角度分布符合KnudsenKnudsen的余弦定律。也与入射的余弦定律。也与入射原子的方向性、晶体结构等有关。原子的方向性、晶体结构等有关。4.4.几种典型的溅射镀膜方法几种典型的溅射镀膜方法（1 1）直流溅射镀膜）直流溅射镀膜靶材为阴极靶材为阴极基片置于阳极基片置于阳极极间电压极间电压1-2KV1-2KV真空度真空度1-1-几百几百PaPa放电气体：放电气体：ArAr只适用于导体只适用于导
18、体+-也称等离子弧柱溅射，在热也称等离子弧柱溅射，在热阴极和辅助阳极之间形成低阴极和辅助阳极之间形成低电压、大电流的等离子体弧电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。产生大量离子。（2 2）射频溅射镀膜）射频溅射镀膜q 适用于导体、半导适用于导体、半导体、绝缘体体、绝缘体 射频是无线电波发射范围的频率，为避免干扰电台工作，射频是无线电波发射范围的频率，为避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为溅射专用频率规定为13.56MHz13.56MHz。q 缺缺 点点大功率射频电源造价大功率射频电源造价昂贵昂贵具有人身防护问题具有人身防护问题不适宜工业生产应
19、用不适宜工业生产应用（3 3）磁控溅射镀膜）磁控溅射镀膜 与直流溅射相似，不同之处在于阴极靶的后面设置磁与直流溅射相似，不同之处在于阴极靶的后面设置磁场，磁场在靶材表面形成闭合的环形磁场，与电场正交。场，磁场在靶材表面形成闭合的环形磁场，与电场正交。等离子束缚在靶表面等离子束缚在靶表面 电子作旋进运动，使电子作旋进运动，使原子电离机会增加，能量原子电离机会增加，能量耗尽后落在阳极，基片温耗尽后落在阳极，基片温升低、损伤小升低、损伤小磁场之作用：磁场之作用：（4 4）离子束溅射）离子束溅射 采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，原理见下图。采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，原理见下图。目
20、前已有直径目前已有直径10cm10cm的宽束离子源用于溅射镀膜。的宽束离子源用于溅射镀膜。优点优点：轰击离子的能量和轰击离子的能量和束流密度独立可控，束流密度独立可控，基片不直接接触等基片不直接接触等离子体，有利于控离子体，有利于控制膜层质量。制膜层质量。缺点缺点：速度太慢，不适宜镀制工件，工业上应用很难速度太慢，不适宜镀制工件，工业上应用很难4.4.溅射镀膜的用途溅射镀膜的用途光光声声磁磁电电物物理理功功能能膜膜抗抗蚀蚀耐耐热热耐耐磨磨、减减磨磨表表面面强强化化、固固体体润润滑滑机机械械功功能能膜膜q采用采用CrCr、Cr-CrNCr-CrN等合金靶，在等合金靶，在N N2 2、CHCH4
21、4等气氛中进行反应溅射镀膜，等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀可以在各种工件上镀CrCr（425-840HV425-840HV）、）、CrCCrC、CrNCrN（1000-3500HV1000-3500HV），），可代替电镀可代替电镀CrCr。q用用TiCTiC、TiNTiN等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小、化学等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小、化学稳定性好，具优良的耐磨、耐热、抗氧化、抗冲蚀，在提高其工件稳定性好，具优良的耐磨、耐热、抗氧化、抗冲蚀，在提高其工件特性的同时，大幅度提高寿命，一般可达特性的同时，大幅度提高寿命，一般可达3-103-10倍。倍。q用用
22、TiCTiC、TiNTiN，AlAl2 2O O3 3具有良好的耐蚀性。具有良好的耐蚀性。q可制取优异的固体润滑膜可制取优异的固体润滑膜MoSMoS2 2.q可制备聚四氟乙烯膜。可制备聚四氟乙烯膜。7.2.4 7.2.4 离子成膜离子成膜1.1.离子镀及其原理：离子镀及其原理：真空蒸发与溅射结合的镀膜技术真空蒸发与溅射结合的镀膜技术，在镀膜的同时，采用，在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层，使镀膜与离子轰击改性同时带能离子轰击基片表面和膜层，使镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜技术。进行的镀膜技术。即利用气体放电产生等离子体，同时，将膜层材料蒸即利用气体放电产生等离子体，同时，将膜层材料
23、蒸发，一部分物质被离化，在电场作用下轰击衬底表面（清发，一部分物质被离化，在电场作用下轰击衬底表面（清洗衬底），一部分变为激发态的中性粒子，沉积于衬底表洗衬底），一部分变为激发态的中性粒子，沉积于衬底表面成膜。面成膜。真空度真空度 放电气体种类与压强放电气体种类与压强 蒸发源物质供给速率与蒸汽流大小蒸发源物质供给速率与蒸汽流大小 衬底负偏压与离子电流衬底负偏压与离子电流 衬底温度衬底温度 衬底与蒸发源的相对距离。衬底与蒸发源的相对距离。主要影响因素：主要影响因素：真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的沉积粒子所带的能量不同。到基片
24、上的沉积粒子所带的能量不同。真空蒸镀：热蒸镀原子约真空蒸镀：热蒸镀原子约0.2 eV0.2 eV溅射：溅射原子约溅射：溅射原子约1-50 eV1-50 eV离子镀：轰击离子约几百到几千离子镀：轰击离子约几百到几千eVeV离子镀的目的离子镀的目的：提高膜层与基片之间的结合强度。离子轰击可消除污染、提高膜层与基片之间的结合强度。离子轰击可消除污染、还能形成共混过渡层、实现冶金结合、涂层致密。还能形成共混过渡层、实现冶金结合、涂层致密。蒸镀和溅射都可以发展为离子镀。蒸镀和溅射都可以发展为离子镀。例如，蒸镀时在基片上加上负偏压，即可产生辉光放电，例如，蒸镀时在基片上加上负偏压，即可产生辉光放电，数百数
25、百eVeV能量的离子轰击基片，即为二极离子镀。见下图。能量的离子轰击基片，即为二极离子镀。见下图。2 2 离子镀的类型和特点离子镀的类型和特点 离子镀设备在真空、气体放电的情况下完成镀膜和离子轰离子镀设备在真空、气体放电的情况下完成镀膜和离子轰击过程，离子镀设备由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、击过程，离子镀设备由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。放置工件的阴极等部分组成。（1 1）空心阴极离子镀（空心阴极离子镀（HCDHCD）国内外常见的设备类型如下国内外常见的设备类型如下HCDHCD法利用空心热阴极的弧光放法利用空心热阴极的弧光放电产生等离子体（空心钽管为阴
26、电产生等离子体（空心钽管为阴极，辅助阳极）极，辅助阳极）镀料是阳极镀料是阳极弧光放电时，电子轰击阳极镀料，弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其熔化而实现蒸镀使其熔化而实现蒸镀蒸镀时基片上加负偏压即可从等蒸镀时基片上加负偏压即可从等离子体中吸引离子体中吸引ArAr离子向基片轰击，离子向基片轰击，实现离子镀实现离子镀（2 2）多弧离子镀）多弧离子镀原原 理理：多弧离子镀是采用多弧离子镀是采用电弧放电电弧放电的方法，在固体的阴极靶材的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，装置无需熔池，原理如图所示。电弧的引上直接蒸发金属，装置无需熔池，原理如图所示。电弧的引燃依靠引弧阳极与阴极的触发，燃依靠引弧阳极与
27、阴极的触发，弧光放电弧光放电仅仅在靶材表面的仅仅在靶材表面的一个或几个密集的一个或几个密集的弧斑弧斑处进行。处进行。弧斑直径小于弧斑直径小于100um100um。弧斑电流密度弧斑电流密度10105 5-10-107 7A/cmA/cm2 2温度温度8000-40000K8000-40000K弧斑喷出的物质包括电子、离子、原子和液滴。大弧斑喷出的物质包括电子、离子、原子和液滴。大部分为离子。部分为离子。特特 点点：直接从阴极产生等离子体，不用熔池，阴极直接从阴极产生等离子体，不用熔池，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大为简化。靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大为简化。（3 3）离
28、子束辅助沉积）离子束辅助沉积低能的离子束低能的离子束1 1用于轰击靶用于轰击靶材，使靶材原子溅射并沉积材，使靶材原子溅射并沉积在基底上；在基底上；离子束离子束2 2起轰击（注入）作起轰击（注入）作用，同时，可在室温或近似用，同时，可在室温或近似室温下合成具有良好性能的室温下合成具有良好性能的 合金、化合物、特种膜层，合金、化合物、特种膜层，以满足对材料表面改性的需以满足对材料表面改性的需要。要。4 4）离子镀的应用）离子镀的应用7.3 7.3 化学成膜化学成膜 有化学反应的使用与参与，利用物质间的化学反应实现薄有化学反应的使用与参与，利用物质间的化学反应实现薄膜生长的方法。膜生长的方法。化学气
29、相沉积化学气相沉积(CVD Chemical Vapor Deposition)(CVD Chemical Vapor Deposition)液相反应沉积液相反应沉积(液相外延液相外延)7.3.1 7.3.1 化学气相沉积化学气相沉积q 气相沉积的基本过程包括三个步骤：即提供气相镀料；镀气相沉积的基本过程包括三个步骤：即提供气相镀料；镀料向镀制的工件或基片输送；镀料沉积在基片上构成膜层料向镀制的工件或基片输送；镀料沉积在基片上构成膜层q 气相沉积过程中沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，气相沉积过程中沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，因此，称为化学气相沉积（因此，称为化学气相沉积（CVDCV
30、D），否则，称为物理气相，否则，称为物理气相沉积（沉积（PVDPVD）。）。q CVDCVD与与PVDPVD的不同处：沉积粒子来源于化合物的气相分解反的不同处：沉积粒子来源于化合物的气相分解反应应1.1.化学气相沉积的基本概念化学气相沉积的基本概念（1 1）原）原 理理TiClTiCl4 4+CH+CH4 4 TiCTiC +4HCl+4HCl（2 2）CVD CVD薄膜生长过程薄膜生长过程1)1)反应气体向衬底表面输运扩散；反应气体向衬底表面输运扩散；2)2)反应气体在衬底表面吸附；反应气体在衬底表面吸附；3)3)衬底表面气体间的化学反应，生成固态和气态产物，衬底表面气体间的化学反应，生成固
31、态和气态产物，固态生成物粒子经表面扩散成膜；固态生成物粒子经表面扩散成膜；4)4)气态生成物由内向外扩散和表面解吸；气态生成物由内向外扩散和表面解吸；5)5)气态生成物向表面区外的扩散和排放。气态生成物向表面区外的扩散和排放。（3 3）CVD CVD条件与影响因素条件与影响因素（1 1）CVDCVD条件条件1)1)除沉积的薄膜外，反应生成物均须是气态除沉积的薄膜外，反应生成物均须是气态2)2)沉积薄膜的蒸汽压要足够低沉积薄膜的蒸汽压要足够低3)3)反应只在衬底及其附近进行反应只在衬底及其附近进行4)4)沉积温度下，衬底材料的蒸汽压足够低沉积温度下，衬底材料的蒸汽压足够低5)5)衬底表面要有足够
32、的反应气体供给衬底表面要有足够的反应气体供给（2 2）影响因素）影响因素沉积温度；反应气体配比；衬底沉积温度；反应气体配比；衬底（4 4）分分 类类v 通常通常CVDCVD的反应温度范围分为低温（的反应温度范围分为低温（200-500 200-500 ）、中）、中温（温（500-1000 500-1000 ）、高温（）、高温（1000-1300 1000-1300 ）；）；v 中温中温CVDCVD的反应温度的反应温度500-800 500-800，通常通过金属有机化合，通常通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现，也叫金属有机化合物物在较低温度的分解来实现，也叫金属有机化合物CVDCVD（MO
33、CVDMOCVD）；）；v 等离子体增强等离子体增强CVDCVD（PCVDPCVD）、激光）、激光CVDCVD（LCVDLCVD）中化学反）中化学反应被激活可使温度降低。应被激活可使温度降低。2.CVD2.CVD的化学反应和特点的化学反应和特点反应方式反应方式特点特点反应举例反应举例热分解反应热分解反应在简单的单温区炉中，在真在简单的单温区炉中，在真空或惰性气氛中加热衬底至空或惰性气氛中加热衬底至一定温度，通入反应气体，一定温度，通入反应气体，流经衬底表面的反应气在衬流经衬底表面的反应气在衬底表面分解，产生所需的固底表面分解，产生所需的固态生成物沉积于衬底上形成态生成物沉积于衬底上形成薄膜。主
34、要反应物材料有：薄膜。主要反应物材料有：金属有机化合物、氢化物，金属有机化合物、氢化物，金属卤化物，硼的氯化物、金属卤化物，硼的氯化物、氢化物，氢化物，族氢化物、氯化族氢化物、氯化物，物，族的羰基氢化物、氯族的羰基氢化物、氯化物及一些气态络合物、化化物及一些气态络合物、化合物等。合物等。SiH4 SiSi +2H+2H2Ga(CH3)3+AsH3 GaAs +CH4AlCl3.NH3 AlN +3HCl700-1000 700-1000 630-675 630-675 800-1000 800-1000 反应方式反应方式特点特点反应举例反应举例合成反应合成反应由两种和两种以上气态反应由两种和两
35、种以上气态反应物在热的衬底表面发生反应，物在热的衬底表面发生反应，生成且只生成一种固态生成生成且只生成一种固态生成物。它与热解相对。一般，物。它与热解相对。一般，涉及两种以上反应物的涉及两种以上反应物的CVD反应均可认为是合成反应，反应均可认为是合成反应，如氧化反应、还原反应。如氧化反应、还原反应。3SiCl4+4NH3 SiSi3N N4 +12HCl+12HCl2TiCl4+N2+4H2 2TiN +8HCl氧化还原反应氧化还原反应氧化和还原两种反应的统称，氧化和还原两种反应的统称，在反应中涉及到元素化合价在反应中涉及到元素化合价的升降。一些热分解反应也的升降。一些热分解反应也属于此类属于
36、此类SiHCl3+H2 SiSi +3HCl+3HClSiH2Cl2 SiSi +2HCl+2HCl水解反应水解反应以水汽与气态源物质反应，以水汽与气态源物质反应，生成固态氧化物生成固态氧化物SiCl4+2H2O SiOSiO2 +4HCl+4HCl形成氮化物形成氮化物3SiH4+4NH3 SiSi3N N4 +12HCl+12HCl800-1000 800-1000 350-900 350-900 1100-1200 1100-1200 1050 1050 反应方式反应方式特点特点反应举例反应举例形成碳化物形成碳化物TiCl4+CH4 TiC +4HCl+4HCl歧化反应歧化反应元素在汽相中
37、存在两种价态，元素在汽相中存在两种价态，利用反应中价态的改变，实利用反应中价态的改变，实现物质的沉积现物质的沉积Si(s)+SiI4(g)2SiISiI2 2 3GaI+As2 2GaAs +GaI+GaI3 33GaCl 3GaCl 2Ga +GaCl3MO反应反应以金属有机化合物为原料，以金属有机化合物为原料，在较低沉积温度反应，制备在较低沉积温度反应，制备薄膜薄膜Ga(CH3)3+AsH3 GaAs+3CH4反应方式反应方式特点特点反应举例反应举例化学输运反化学输运反应应以目标沉积物为源物质，某以目标沉积物为源物质，某种气体介质（输运剂）与其种气体介质（输运剂）与其在源区反应生成气态化合
38、物，在源区反应生成气态化合物，该化合物经载气携带或化学该化合物经载气携带或化学迁移输运到沉积区（该区温迁移输运到沉积区（该区温度与源区不同），并在衬底度与源区不同），并在衬底上发生逆反应，重新生成目上发生逆反应，重新生成目标物，在衬底上沉积。这一标物，在衬底上沉积。这一反应过程称为化学输运反应反应过程称为化学输运反应6GaAs(s)+6HCl(g)As4 +As2 +GaCl +3H2 等离子体激等离子体激发反应发反应SiH4+4/3N 1/3Si3N4 光激发反应光激发反应SiH4+4/3NH3 1/3Si3N4 +2H+2H2T1T1T2T2h h 3.CVD3.CVD方法与装置方法与装置
39、（1 1）流通式）流通式CVDCVD组组 成成q 气体净化系统气体净化系统q 气体测量与控制系统气体测量与控制系统q 反应器反应器q 尾气处理系统尾气处理系统q 抽真空系统抽真空系统特特 点点q 反应气连续供应、气态产物连续排放，反应非平衡反应气连续供应、气态产物连续排放，反应非平衡q 惰性气体为输运载气惰性气体为输运载气q 反应气压一般为一大气压反应气压一般为一大气压（2 2）封闭式）封闭式CVDCVD在封闭环境进行反应，与外界无质量交换。在封闭环境进行反应，与外界无质量交换。特特 点点q 保持真空度、无需连续抽气，不易被外界污染保持真空度、无需连续抽气，不易被外界污染q 可用于高蒸汽压物质
40、的沉积可用于高蒸汽压物质的沉积q 材料生长率小、生产成本高材料生长率小、生产成本高（3 3）常压）常压CVDCVDq 反应器内压强近于大气压，其它条件与一般反应器内压强近于大气压，其它条件与一般CVDCVD相同。相同。q 一般分流通式和封闭式两种反应器。一般分流通式和封闭式两种反应器。q 多用于半导体集成电路制造多用于半导体集成电路制造（4 4）低压）低压CVDCVDq 工作气压工作气压10-1000Pa10-1000Pa。q 一般分流通式和封闭式两种反应器。一般分流通式和封闭式两种反应器。q 多用于半导体集成电路制造多用于半导体集成电路制造（5 5）触媒）触媒CVDCVD（热丝（热丝CVDC
41、VD）v Cat CVDCat CVD反应器组成：反应器组成：供气系统、反应钟罩、热丝电极、真空抽气系统供气系统、反应钟罩、热丝电极、真空抽气系统v 原原 理理在一定真空度下，反应在一定真空度下，反应气体进入钟罩，流过热气体进入钟罩，流过热丝；丝；热丝释放的热电子使气热丝释放的热电子使气体原子由基态变为激发体原子由基态变为激发态或离化态或离化 ，并相互反，并相互反应生成所需固态反应物，应生成所需固态反应物，沉积于基底沉积于基底触媒触媒CVDCVD的主要参数的主要参数1)1)热丝温度或热丝电流热丝温度或热丝电流2)2)热丝温场分布热丝温场分布3)3)热丝与衬底间的距离热丝与衬底间的距离4)4)反
42、应气体及载气流量反应气体及载气流量5)5)衬底温度衬底温度触媒触媒CVDCVD的特点的特点1)1)设备简单，操作简便设备简单，操作简便2)2)高的热丝温度有利于气体原子的的激发，反应局部高的热丝温度有利于气体原子的的激发，反应局部能量较高能量较高3)3)可通过流量计控制气体流量，从而控制反应速度可通过流量计控制气体流量，从而控制反应速度4)4)生长速度较快生长速度较快5)5)热丝在高温下会蒸发而造成薄膜的污染热丝在高温下会蒸发而造成薄膜的污染热丝热丝CVDCVD常用于金刚石、立方氮化硼等薄膜的合成常用于金刚石、立方氮化硼等薄膜的合成（6 6）等离子体）等离子体CVDCVD（PECVDPECVD
43、）将等离子体引入将等离子体引入CVDCVD技术。等离子体中的电子与分子原技术。等离子体中的电子与分子原子碰撞，可以使分子在低温下即成为激发态，实现原子间子碰撞，可以使分子在低温下即成为激发态，实现原子间在低温下的化合。在低温下的化合。原原 理理等离子体对等离子体对CVDCVD的作用的作用1)1)将反应气体激发为活性离子，降低反应所需温度将反应气体激发为活性离子，降低反应所需温度2)2)加速反应物的表面迁移率，提高成膜速率加速反应物的表面迁移率，提高成膜速率3)3)对衬底和膜层溅射清洗，强化薄膜附着力对衬底和膜层溅射清洗，强化薄膜附着力4)4)等离子中各粒子的碰撞、散射作用，膜厚均匀等离子中各粒
44、子的碰撞、散射作用，膜厚均匀 直流辉光放电等离子体直流辉光放电等离子体CVDCVD rfCVD rfCVD 电容耦合型电容耦合型 感应耦合型感应耦合型 MWCVD MWCVD ECR CVD ECR CVD（磁化微波等离子体）（磁化微波等离子体）（7 7）MOCVDMOCVD 用用、族元素的有机物（多为烷基化合物）和族元素的有机物（多为烷基化合物）和、族元素的氢化物为原料，以热分解的形式在衬底上进行族元素的氢化物为原料，以热分解的形式在衬底上进行气相外延生长。气相外延生长。（8 8）光）光CVDCVD7.3.2 7.3.2 液相反应沉积液相反应沉积(液相外延液相外延)q 概念：利用液相中进行的
45、反应而沉积薄膜的方法。概念：利用液相中进行的反应而沉积薄膜的方法。q 主要方法：主要方法：液相外延技术液相外延技术 化学镀化学镀 电化学沉积电化学沉积 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 LBLB膜技术膜技术液相外延技术液相外延技术 在单晶衬底上生长外延层的成膜方法，主要技术有在单晶衬底上生长外延层的成膜方法，主要技术有倾斜法、浸渍法和滑动舟法。倾斜法、浸渍法和滑动舟法。在适当的电解液中，用在适当的电解液中，用AlAl、TaTa、TiTi、V V等金属作阳极，等金属作阳极，石墨或金属本身作阴极。在直流电场作用下，阳极金属石墨或金属本身作阴极。在直流电场作用下，阳极金属表面会形成稳定的氧化物薄膜。其过程经历
46、了金属的氧表面会形成稳定的氧化物薄膜。其过程经历了金属的氧化、金属的溶解、氧化物的溶解过程。化、金属的溶解、氧化物的溶解过程。阳极氧化阳极氧化化学镀化学镀电化学沉积电化学沉积 利用在特定的电解液中的电解反应，在底板的衬底利用在特定的电解液中的电解反应，在底板的衬底上进行镀膜的方法。络盐镀膜层密但价格贵、毒性大。上进行镀膜的方法。络盐镀膜层密但价格贵、毒性大。利用还原剂在镀层物质的溶液中进行化学还原反应，利用还原剂在镀层物质的溶液中进行化学还原反应，并在衬底表面得到镀层的方法。并在衬底表面得到镀层的方法。无机材料或高分子聚合物溶解，制成均匀溶液，将干无机材料或高分子聚合物溶解，制成均匀溶液，将干
47、净的玻片或其它基片插入溶液，或滴数滴溶液在基片上，净的玻片或其它基片插入溶液，或滴数滴溶液在基片上，用离心甩胶等方法敷于基体表面形成胶体膜，然后进行干用离心甩胶等方法敷于基体表面形成胶体膜，然后进行干燥处理，除去溶剂制得固体薄膜。燥处理，除去溶剂制得固体薄膜。溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 利用有机分子的表面活性利用有机分子的表面活性(存存在亲水基和憎水基在亲水基和憎水基)，在液，在液-气气界面形成分子定向排列的单层界面形成分子定向排列的单层分子膜，并将该膜层逐次转移分子膜，并将该膜层逐次转移到固体衬底表面，形成单层或到固体衬底表面，形成单层或多层类晶薄膜的方法。多层类晶薄膜的方法。LBLB膜技术膜技术思考题 1.什么是物理气相沉积（PVD）成膜技术？主要有哪些工艺类型？分别简述其工艺原理并比较各自的优缺点及应用范围。2.什么是化学气相沉积(CVD)？请说明化学气相沉积基本过程。
