1、世界主要原油减压渣油的性质世界主要原油减压渣油的性质减压渣油名称碳%氢%硫%氮%氢碳原子比阿曼85.812.21.680.451.69阿拉伯轻84.910.43.990.451.46阿拉伯重83.510.95.500.461.57伊朗轻85.010.33.200.661.44伊朗重85.010.23.600.701.43科威特84.010.15.050.311.43卡夫奇84.19.845.400.361.39米纳斯87.112.00.160.471.64阿萨巴斯卡82.910.54.890.441.51阿拉斯加北坡85.610.52.770.681.47世界主要原油减压渣油的性质世界主要原油
2、减压渣油的性质减压渣油名称饱和分饱和分,%芳香分芳香分,%胶质胶质,%庚烷沥青质庚烷沥青质,%阿曼26.340.631.22.0阿拉伯轻16.549.526.87.3阿拉伯中9.156.225.09.7伊朗轻16.445.031.96.7伊朗重13.544.931.510.1委内瑞拉14263822阿萨波斯卡16.918.344.817.2和平河17194420威巴斯卡15184819世界主要原油减压渣油的性质世界主要原油减压渣油的性质减压渣油名称Ni,g.g-1V,g.g-1Fe,g.g-1镍钒质量比阿曼18.021.8-0.83阿拉伯轻23.060.6-0.38阿拉伯中40.8114.0-
3、0.36伊朗轻62.8200.0-0.31伊朗重96.8300.0-0.32科威特27.395.3-0.29米纳斯64.05.3-12卡夫奇48.6153.2-0.31阿萨波斯卡70.3170.0171.00.41波斯坎147.31225.6-0.12渣油加氢处理过程化学反应渣油加氢处理过程化学反应 滴流床多相催化反应滴流床多相催化反应 主要化学反应主要化学反应加氢脱硫加氢脱硫s+2H2+H2SSRH2R CH CH 2 CH3CH3+H2S 渣油加氢处理过程化学反应渣油加氢处理过程化学反应 滴流床多相催化反应滴流床多相催化反应 主要化学反应主要化学反应加氢脱硫加氢脱硫SSH2H2H2H2+H
4、2SC29H59-S-CH2RH2C29H60+H3CR+H2S渣油加氢处理过程化学反应渣油加氢处理过程化学反应 初初卟啉镍卟啉镍 四苯基卟啉镍四苯基卟啉镍 四四(3-甲基苯基甲基苯基)卟啉镍卟啉镍 NNNNNiNiNNNNNNNNNi渣油加氢处理过程化学反应渣油加氢处理过程化学反应 非非卟啉镍络合物结构卟啉镍络合物结构ONNVOSNSNiSNX X光衍射测定沥青质结构光衍射测定沥青质结构NNNNVOSSSNi-T3MPP 加氢脱金属反应网络加氢脱金属反应网络 NiNNNNNNNNNiHHHHNi-PNi-PH2H2Ni-PH4HHHHNiNNNNH2HHHHHHH HNNNNNiHHHHNi
5、-XHHHHHHHHH2H2(+H2S)NixSyNixSyH2(+H2S)渣油加氢处理过程化学反应渣油加氢处理过程化学反应 滴流床多相催化反应滴流床多相催化反应 加氢脱氮加氢脱氮+3 H2+N H3NHC H2 5+4 H2+N H3NC H3 7+5 H 2+N H 3 C H 5 N +3 H 2+N H 3 N H C 2 渣油加氢处理过程化学反应渣油加氢处理过程化学反应芳烃加氢芳烃加氢烯烃加氢烯烃加氢加氢裂化加氢裂化残炭值降低残炭值降低+5H2R-CH=CH2+H2 RCH2CH3C10H22+H2 C4H10+C6H14四、渣油固定床加氢技术特点和作用四、渣油固定床加氢技术特点和作
6、用渣油固定床加氢处理工艺技术特点渣油固定床加氢处理工艺技术特点 H2S 和 NH3 浓度 反应温度 反应物浓度 0 床层位置 1 催化剂级配装填技术催化剂级配装填技术 渣油性质、渣油加氢反应和固定床工艺特点决定级配渣油性质、渣油加氢反应和固定床工艺特点决定级配装填装填 两种因素变化两种因素变化床层空隙率（颗粒大小和形状）床层空隙率（颗粒大小和形状）内在性质（活性、选择性）内在性质（活性、选择性）效果与原料有关效果与原料有关固体沉积分布均匀化固体沉积分布均匀化活性与稳定性平衡活性与稳定性平衡渣油固定床加氢技术特点渣油固定床加氢技术特点 原料油原料油:中东含硫原油中东含硫原油 渣油加氢渣油加氢-R
7、FCC-RFCC组合加工组合加工 采用采用 催化剂组合装填系统（催化剂组合装填系统（CCSCCS）优化反应温度操作模式优化反应温度操作模式渣油固定床加氢技术特点渣油固定床加氢技术特点催化剂催化剂:活性高活性高容金属能力强容金属能力强稳定好稳定好产品质量好：产品质量好：加氢柴油是优质低硫和低凝固点柴油组分加氢柴油是优质低硫和低凝固点柴油组分加氢常渣为优质加氢常渣为优质RFCC RFCC 原料原料渣油固定床加氢技术特点渣油固定床加氢技术特点 RFCC RFCC 装置加工加氢常渣装置加工加氢常渣RFCCRFCC汽油汽油:辛烷值高辛烷值高,硫含量低，烯烃含量低硫含量低，烯烃含量低RFCCRFCC柴油柴
8、油:硫含量大幅度降低，安定性提硫含量大幅度降低，安定性提 环境友好，无污染环境友好，无污染 经济效益显著经济效益显著 渣油固定床加氢技术的作用渣油固定床加氢技术的作用 提高原油加工利用率提高原油加工利用率 提供催化裂化装置原料提供催化裂化装置原料 提供焦化装置原料提供焦化装置原料 富产优质中间馏分油富产优质中间馏分油 提高硫磺回收率提高硫磺回收率 渣油固定床加氢技术的作用渣油固定床加氢技术的作用 提高原油加工利用率提高原油加工利用率加工路线加工路线加氢路线加氢路线焦化路线焦化路线液体产品（含液化气）收率，液体产品（含液化气）收率，%87.687.671.4571.45轻油收率轻油收率(汽柴油和
9、石脑油汽柴油和石脑油)，%71.7071.7061.1761.17轻油轻油+液化气收率，液化气收率，%81.8781.8768.3968.39液体产品液体产品(含液化气含液化气)收率差值收率差值16.1516.15轻油轻油(汽柴油和石脑油汽柴油和石脑油)收率差收率差10.5310.53轻油轻油+液化气收率差值液化气收率差值13.4813.48渣油固定床加氢技术的作用渣油固定床加氢技术的作用 焦化：加氢投资比对两方案投资利税率的影响焦化：加氢投资比投资利 税率%渣油固定床加氢技术的作用渣油固定床加氢技术的作用焦化：加氢投资比投资值：亿元焦化:加氢投资比对两方案总投资值的影响渣油固定床加氢技术的作
10、用渣油固定床加氢技术的作用原油价格对投资利税率的影响原油价格，美元/桶投资利税率%渣油固定床加氢技术的作用渣油固定床加氢技术的作用渣油固定床加氢技术的作用渣油固定床加氢技术的作用 提供催化裂化装置原料提供催化裂化装置原料 提供优质提供优质FCCFCC原料原料提高提高FCCFCC装置轻油收率装置轻油收率降低降低FCCFCC汽油烯烃和汽油烯烃和S S含量含量降低降低FCCFCC柴油柴油S S含量含量 脱除原料中大部分重金属化合物，脱除原料中大部分重金属化合物，减少减少 FCCFCC装置催化剂消耗装置催化剂消耗直馏常渣与加氢常渣直馏常渣与加氢常渣FCCFCC对比对比 原料油：沙轻馏分370 直馏常渣
11、RDS后370 常渣比重(15.6)0.96330.9296S，m%3.30.48N，m%0.170.13CCR，m%8.94.9Ni+V,gggg-1 1517直馏常渣与加氢常渣直馏常渣与加氢常渣FCCFCC对比对比 原料油：沙轻370 直馏常渣RDS后370 常渣C2(H2S),m%4.0(1.7)4.0(0.2)C3/C45.0/7.76.3/9.8C5-221,m%42.449.1221-360 LCO,m%18.916.4360 /焦炭,m%10.0/10.37.2/7.0催化剂消耗,kg/t8.090.7催化剂冷却器需要否常压渣油加氢常渣与减压渣油加氢常渣常压渣油加氢常渣与减压渣油
12、加氢常渣FCCFCC对比对比 原料油：80沙轻20沙重馏分ARRDS ARVRVRDS AR比重(15.6)0.96450.91981.02340.9440S，m%3.50.24.80.32N，m%0.20.110.360.19CCR，m%10.04.222.06.5Ni+V，gggg-1-155212415直馏常渣与加氢常渣直馏常渣与加氢常渣FCCFCC对比对比 原料油：80沙轻20沙重ARDS ARVRDS ARC2(H2S),m%3.6(0.1)3.6(0.1)C3/C46.7/10.06.3/9.3C5-221,m%50.746.6221-360 LCO,m%14.816.5360 /
13、焦炭,m%6.8/7.38.4/9.2催化剂消耗,kg/t0.4651.51催化剂冷却器不需要需要0 01 12 23 34 45 56 67 78 89 91010产产品品收收率率%C2 3 70直馏 3 70RDS后 370RDS后 3703838404042424444464648485050产产品品产产率率%直馏 3 70直馏 3 70RDS后 370RDS后 370直馏常渣和加氢后常渣R F C C 石脑油(C 5-221)收率直馏常渣和加氢后常渣R F C C 石脑油(C 5-221)收率直馏常渣和加氢后常渣直馏常渣和加氢后常渣RFCC 360产率360产率0 02 24 46 6
14、8 810101212直馏 3 70直馏 3 70RDS后 370RDS后 370产品收率%产品收率%直馏常渣和加氢后常渣直馏常渣和加氢后常渣RFCC生焦量生焦量0 02 24 46 68 810101212直馏 3 70直馏 3 70RDS后 370RDS后 370产品收率%产品收率%直馏常渣和加氢常渣直馏常渣和加氢常渣RFCC催化剂消耗催化剂消耗0 01 12 23 34 45 56 6直馏 3 70直馏 3 70RDS后 370RDS后 370催化剂消耗,k g/t催化剂消耗,k g/t渣油固定床加氢技术的作用渣油固定床加氢技术的作用-提供焦化装置原料提供焦化装置原料 原料油：阿拉伯重质
15、原油减压渣油538 直馏直馏减渣减渣常渣加氢后常渣加氢后565 减渣减渣干气干气,m%2.02.0C3,+C4,m%5.05.0C5-82,m%2.93.482-177 ，m%6.87.6177,m%42.658.0焦炭焦炭,m%40.724.0直馏减渣与常渣加氢后减渣焦化C 5-8 2 收率直馏减渣与常渣加氢后减渣焦化C 5-8 2 收率2.62.62.72.72.82.82.92.93 33.13.13.23.23.33.33.43.43.53.5直馏减渣直馏减渣常渣加氢后减渣常渣加氢后减渣焦化产率%焦化产率%直馏减渣与常渣加氢后减渣焦化8 2-1 7 7 收率直馏减渣与常渣加氢后减渣焦化
16、8 2-1 7 7 收率6.46.46.66.66.86.87 77.27.27.47.47.67.67.87.8直馏减渣直馏减渣常渣加氢后减渣常渣加氢后减渣焦化产率%焦化产率%直馏减渣与常渣加氢后减渣焦化 1 7 7 产率直馏减渣与常渣加氢后减渣焦化 1 7 7 产率0 01010202030304040505060607070直馏减渣直馏减渣常渣加氢后减渣常渣加氢后减渣焦化产率%焦化产率%直馏减渣与常渣加氢后减渣焦化过程生焦量直馏减渣与常渣加氢后减渣焦化过程生焦量0 05 510101515202025253030353540404545直馏减渣直馏减渣常渣加氢后减渣常渣加氢后减渣焦化产率
17、%焦化产率%渣油固定床加氢技术的作用渣油固定床加氢技术的作用 富产优质中间馏分油富产优质中间馏分油 石脑油收率：石脑油收率：1-5%1-5%柴油收率：柴油收率：6-17%6-17%渣油固定床加氢技术的作用渣油固定床加氢技术的作用 提高硫磺回收率提高硫磺回收率 国外加工中东原油能力为国外加工中东原油能力为21002100万吨的炼油厂，每年由原万吨的炼油厂，每年由原油带入的硫含量为油带入的硫含量为48.648.6万吨。如采用常规的热加工和催万吨。如采用常规的热加工和催化加工工艺，只能将不到一半的硫脱出。化加工工艺，只能将不到一半的硫脱出。经过加氢过程，全厂总硫回收率可达到经过加氢过程，全厂总硫回收
18、率可达到87%87%:进入轻质油品中的硫含量只有进入轻质油品中的硫含量只有2%2%;燃料油，沥青和石油焦带走的硫含量约为燃料油，沥青和石油焦带走的硫含量约为10%10%;排入大气的硫含量只有排入大气的硫含量只有0.8%0.8%。五、渣渣油加氢系列催化剂及特点五、渣渣油加氢系列催化剂及特点渣油加氢系列催化剂及特点渣油加氢系列催化剂及特点催化剂种类催化剂种类保护剂保护剂HDMHDMHDSHDSHDNHDN颗粒大小颗粒大小 大大小小小小小小平均孔径平均孔径最大最大次大次大次小次小最小最小酸性酸性最弱最弱次弱次弱较强较强最强最强比表面积比表面积最小最小次小次小次大次大最大最大孔容孔容最大最大较大较大大
19、大大大金属含量金属含量最低最低次低次低次高次高最高最高主要作用主要作用脱脱Fe,Na,CaFe,Na,Ca脱脱Ni,VNi,V脱脱S,NS,N脱脱N,N,转化转化渣油加氢系列催化剂及特点渣油加氢系列催化剂及特点 保护催化剂的作用保护催化剂的作用 主要用于脱除进料中的铁和垢物主要用于脱除进料中的铁和垢物 使渣油中易结焦物质适度加氢以阻缓其结焦使渣油中易结焦物质适度加氢以阻缓其结焦 强化反应物流的分配。强化反应物流的分配。保护下游的脱金属催化剂。保护下游的脱金属催化剂。渣油加氢系列催化剂及特点渣油加氢系列催化剂及特点 保护催化剂的特点保护催化剂的特点 较大的孔容。较大的孔容。孔径分布呈双峰型孔径分
20、布呈双峰型 比表面积适中，一般为比表面积适中，一般为100m100m2 2/g-170m/g-170m2 2/g/g。表面呈弱碱性或弱酸性。表面呈弱碱性或弱酸性。磨耗低、强度大。磨耗低、强度大。渣油加氢系列催化剂及特点渣油加氢系列催化剂及特点 保护催化剂品种保护催化剂品种 球形系列：球形系列：FZC-11FZC-11、1212、1313、1515、1616、1717、18 18 椭球系列：椭球系列：FZC-10FZC-10、1414 拉西环系列：拉西环系列：FZC-102FZC-102、102A102A、103103、103A,RDM-2-103A,RDM-2-R R 四叶轮系列：四叶轮系列：
21、FZC-10QFZC-10Q、11Q11Q、12Q12Q、13Q13Q、14Q14Q 蜂窝系列：蜂窝系列：FZC-100FZC-100、101101渣油加氢系列催化剂及特点渣油加氢系列催化剂及特点 脱金属（脱金属（HDMHDM）催化剂的作用和特点）催化剂的作用和特点 深度脱除原料中的金属杂质。深度脱除原料中的金属杂质。部分脱除原料中的硫化物。部分脱除原料中的硫化物。保护下游的脱硫和脱氮催化剂。保护下游的脱硫和脱氮催化剂。HDMHDM催化剂的孔容和孔径较大，容金属能力强。催化剂的孔容和孔径较大，容金属能力强。HDMHDM催化剂具有较高的催化剂具有较高的HDMHDM活性，较低的加氢活活性，较低的加
22、氢活性。性。渣油加氢系列催化剂及特点渣油加氢系列催化剂及特点 脱金属催化剂品种脱金属催化剂品种 圆柱形：圆柱形：FZC-20FZC-20、2121、2222 四叶草型：四叶草型：FZC-23FZC-23、2424、2525、2626、2727 四叶草型：四叶草型：FZC-200 FZC-200、201201、202202、203203、204204 蝶形：蝶形：RDM-1-1.1,RDM-1-2.4RDM-1-1.1,RDM-1-2.4渣油加氢系列催化剂及特点渣油加氢系列催化剂及特点 脱硫脱硫(HDS)(HDS)催化剂的作用催化剂的作用 深度脱除原料中的硫化物。深度脱除原料中的硫化物。进一步脱
23、除原料中残存的金属化合物。进一步脱除原料中残存的金属化合物。部分脱氮和加氢转化反应。部分脱氮和加氢转化反应。保护下游的脱氮催化剂保护下游的脱氮催化剂渣油加氢系列催化剂及特点渣油加氢系列催化剂及特点 脱硫催化剂的品种脱硫催化剂的品种 圆柱形：圆柱形：FZC-30FZC-30、3131、3535 三叶草形：三叶草形：FZC-32 FZC-32、3636 四叶草形：四叶草形：FZC-33FZC-33、3434 四叶草形：四叶草形：FZC-301FZC-301、302302、303303 蝶形：蝶形：RMS-1-1.1,RMS-1-2.4RMS-1-1.1,RMS-1-2.4渣油加氢系列催化剂及特点渣
24、油加氢系列催化剂及特点 脱氮催化剂的作用和特点脱氮催化剂的作用和特点 深度脱除原料中的硫化物深度脱除原料中的硫化物 深度脱除原料中的氮化物深度脱除原料中的氮化物 深度脱除原料中残存的金属化合物深度脱除原料中残存的金属化合物 加氢转化，降低原料油中残炭值加氢转化，降低原料油中残炭值渣油加氢系列催化剂及特点渣油加氢系列催化剂及特点 脱氮催化剂的品种脱氮催化剂的品种 圆柱形：圆柱形：FZC-40FZC-40 四叶草型：四叶草型：FZC-41FZC-41 蝶形：蝶形：RSN-1-1.1,RSN-1-2.4RSN-1-1.1,RSN-1-2.4渣油加氢系列催化剂及特点渣油加氢系列催化剂及特点物化性质对渣
25、油加氢过程的影响物化性质对渣油加氢过程的影响 催化剂颗粒形状的影响催化剂颗粒形状的影响 催化剂颗粒度大小的影响催化剂颗粒度大小的影响 催化剂孔径的影响催化剂孔径的影响 催化剂孔容的影响催化剂孔容的影响 催化剂比表面积的影响催化剂比表面积的影响催化剂颗粒形状的影响催化剂颗粒形状的影响 不同形状和直径的催化剂的利用率不同形状和直径的催化剂的利用率催化剂形状催化剂形状直径，直径，mmmm利用率，利用率，普通圆柱形普通圆柱形5 52323普通圆柱形普通圆柱形1.51.56464空心圆柱形空心圆柱形5 54545三叶草行三叶草行5 53535三叶草行三叶草行1.51.59090催化剂颗粒度大小的影响催化
26、剂颗粒度大小的影响 催化剂的颗粒大小不仅影响催化剂的活性，而且催化剂的颗粒大小不仅影响催化剂的活性，而且对反应器催化剂床层的压降也有显著的影响。对反应器催化剂床层的压降也有显著的影响。随催化剂颗粒的变小，扩散的限制作用减少，催随催化剂颗粒的变小，扩散的限制作用减少，催化剂的活性增加，但催化剂床层的压降也急剧上化剂的活性增加，但催化剂床层的压降也急剧上升，采用拉西环形催化剂对降低系统的压降比较升，采用拉西环形催化剂对降低系统的压降比较有利。有利。渣油固定床加氢过程，催化剂的颗粒直径不宜过渣油固定床加氢过程，催化剂的颗粒直径不宜过小，通常选择小，通常选择1-1.6mm1-1.6mm。催化剂孔容，孔
27、径和比表面积的影响催化剂孔容，孔径和比表面积的影响 催化剂的孔容，孔径和比表面积之间是相催化剂的孔容，孔径和比表面积之间是相互联系和相互影响的。互联系和相互影响的。在一定的范围内，增加催化剂的孔和孔径，在一定的范围内，增加催化剂的孔和孔径，则催化剂的比表面积将会下降，因此，催化则催化剂的比表面积将会下降，因此，催化剂孔结构的选择应兼顾催化剂的孔容，孔径剂孔结构的选择应兼顾催化剂的孔容，孔径和比表面积。和比表面积。催化剂孔容，孔径和比表面积的影响催化剂孔容，孔径和比表面积的影响 催化剂的活性与催化剂比表面积、孔径大小催化剂的活性与催化剂比表面积、孔径大小和孔容之间有如下关系：和孔容之间有如下关系
28、：C CK K0.0589A0.0589A1.32V1.32V0.012R0.012R 式中式中C C为加氢脱硫速率；为加氢脱硫速率；K K为由工艺条件所确定的常为由工艺条件所确定的常数；数；A A为催化剂的比表面积，为催化剂的比表面积，m m2 2gg-1-1；V V为催化剂孔为催化剂孔容，容，cmcm3 3gg-1-1；R R为催化剂孔半径，为催化剂孔半径，nmnm；催化剂孔容，孔径和比表面积的影响催化剂孔容，孔径和比表面积的影响 加氢脱硫催化剂的性质与金属沉积量的关系加氢脱硫催化剂的性质与金属沉积量的关系催催化化剂剂新鲜催化剂物化性质新鲜催化剂物化性质废催化剂废催化剂失活前催化失活前催化
29、剂上金属沉剂上金属沉积量，积量，%比表面比表面积积,m,m2 2/g/g孔孔容容,ml/,ml/g g平均孔平均孔径径,nm,nm钒沉积钒沉积量量,%,%镍沉积镍沉积量量,%,%C-7C-72392390.5360.5364.54.53.03.00.80.82.82.8C-8C-82512510.7390.7395.95.99.39.32.32.310.610.6C-9C-92422421.0011.0018.38.314.214.23.23.218.418.4C-10C-102272270.7420.7426.56.511.811.82.82.810.610.6C-11C-111941940
30、.9270.9279.69.616.516.53.83.82121渣油加氢系列催化剂及特点渣油加氢系列催化剂及特点催化剂组合装填系统催化剂组合装填系统 催化剂组合装填技术概念催化剂组合装填技术概念 催化剂组合装填技术的作用催化剂组合装填技术的作用 催化剂组合装填技术的原则催化剂组合装填技术的原则 不同种类催化剂装填体积比的确定不同种类催化剂装填体积比的确定 催化剂组合装填技术概念催化剂组合装填技术概念 在同一固定床催化反应系统中使用两种或两种在同一固定床催化反应系统中使用两种或两种以上不同的催化剂便可称以上不同的催化剂便可称“催化剂组合装填催化剂组合装填”。不同的催化剂指的是催化剂在下列性质中
31、有一不同的催化剂指的是催化剂在下列性质中有一项或多项不同：颗粒大小、颗粒形状和颗粒内项或多项不同：颗粒大小、颗粒形状和颗粒内在性质。不同的催化剂可以装填在不同的床层，在性质。不同的催化剂可以装填在不同的床层，也可混合装填在同一床层。也可混合装填在同一床层。催化剂组合装填技术的作用催化剂组合装填技术的作用 催化剂组合装填技术的效果显著性与所处理进料性催化剂组合装填技术的效果显著性与所处理进料性质密切相关，如果进料含有较多的在反应过程中不质密切相关，如果进料含有较多的在反应过程中不利于催化剂活性发挥的物质，则催化剂组合技术的利于催化剂活性发挥的物质，则催化剂组合技术的效果较显著。效果较显著。若以渣
32、油为进料，则可在床层顶部装填脱金属催化若以渣油为进料，则可在床层顶部装填脱金属催化剂，把进料中大部分金属脱除并把易结焦物质转化，剂，把进料中大部分金属脱除并把易结焦物质转化，以便更好地发挥下部脱硫和脱氮催化剂的活性。以便更好地发挥下部脱硫和脱氮催化剂的活性。渣油含有较多的可反应物种，可以使用选择性较高渣油含有较多的可反应物种，可以使用选择性较高的功能各异的多种催化剂，使各种反应活性同时达的功能各异的多种催化剂，使各种反应活性同时达到最高。到最高。催化剂组合装填技术的原则催化剂组合装填技术的原则 颗粒尺寸颗粒尺寸 活性活性 大大 低低 小小 高高 不同种类催化剂装填体积比的确定不同种类催化剂装填
33、体积比的确定 动力学模型法动力学模型法 需大量实验数据进行动力学计算，需大量实验数据进行动力学计算，最终需要试验验证。最终需要试验验证。实验法实验法 费时，费力，但实验数据准确费时，费力，但实验数据准确六、原料性质对加氢过程的影响六、原料性质对加氢过程的影响原料性质对加氢过程的影响原料性质对加氢过程的影响原料油性质对催化剂活性的影响原料油性质对催化剂活性的影响 原料油性质对催化剂寿命的影响原料油性质对催化剂寿命的影响 原料中金属化合物含量的影响原料中金属化合物含量的影响 原料中固体粒子含量原料中固体粒子含量 原料油初馏点的影响原料油初馏点的影响 原料油中的盐含量原料油中的盐含量 原料油的残炭值
34、原料油的残炭值 原料油性质对催化剂活性的影响原料油性质对催化剂活性的影响加氢脱硫反应速率常数于原料油中加氢脱硫反应速率常数于原料油中 沥青质含量的关系为沥青质含量的关系为:logKslogKsa a1 1C CAOAO+b+b1 1式中式中KsKs为加氢脱硫反应速率常数，为加氢脱硫反应速率常数，L Lmolmol-1-1h h-1-1；C CAOAO为原料中沥青质含量，为原料中沥青质含量，m%m%；a a1 1，b b1 1是根据催化剂和反应条件所确定的常数。是根据催化剂和反应条件所确定的常数。原料性质对催化剂活性的影响原料性质对催化剂活性的影响原料有的四组分原料有的四组分,平均摩尔体积平均摩
35、尔体积,金属钒和镍的原金属钒和镍的原子比子比,以及硫含量以及硫含量,提出提出1 1个表征渣油加氢反应的特个表征渣油加氢反应的特性因数性因数H,H,定义为定义为:G:G:原料中饱和分与原料中饱和分与(胶质胶质+沥青质沥青质)的质量比的质量比;Ws:Ws:原料中硫的质量分数原料中硫的质量分数;U:;U:钒镍原子比钒镍原子比;Vb:Vb:原料油的平均摩尔体积原料油的平均摩尔体积,m,m3 3/kmol./kmol.UVwGHbs3.036.0)10(31.03.024.0金属化合物含量对催化剂寿命的影响金属化合物含量对催化剂寿命的影响 催化剂的使用寿命与金属化合物的含量成反比对数关系，催化剂的使用寿
36、命与金属化合物的含量成反比对数关系，式中式中L L为催化剂寿命（为催化剂寿命（L L油油/g/g催化剂）；催化剂）；CMCM为金属含量；为金属含量；a a1 1和和b b1 1为为由反应条件和反应速率决定的常数。由反应条件和反应速率决定的常数。随进料中的微量金属杂质的增加，催化剂的使用寿命将迅随进料中的微量金属杂质的增加，催化剂的使用寿命将迅速缩短，速缩短，11bCaLogLM固体粒子含量对催化剂寿命的影响固体粒子含量对催化剂寿命的影响 进料中固体粒子主要包括进料中固体粒子主要包括FeFe、CaCa等金属等金属悬浮颗粒物类积炭物质和机械杂质。悬浮颗粒物类积炭物质和机械杂质。无论是何种固体粒子，
37、都应尽量过滤掉，无论是何种固体粒子，都应尽量过滤掉，否则将使第一床层顶部板结从而使床层否则将使第一床层顶部板结从而使床层压降快速升高导致装置停工。压降快速升高导致装置停工。Fe5 ppm,Ca10ppmFe5 ppm,Ca99.5%:99.5%氧含量氧含量:0.3%:0.3%水含量水含量:300ppm:300ppm 氢烃含量氢烃含量:0.3%:0.3%。催化剂干燥条件催化剂干燥条件 干燥介质：氮气干燥介质：氮气 干燥压力：干燥压力：4.2MPa4.2MPa 循环气流率：循环气压缩机全量循环循环气流率：循环气压缩机全量循环 最高干燥温度：最高干燥温度：250250 升温速度：升温速度：20/h2
38、0/h 升压速度：升压速度：0.5MPa/h0.5MPa/h固定床渣油加氢装置操作要点固定床渣油加氢装置操作要点 催化剂硫化目的和原理催化剂硫化目的和原理 催化剂硫化方法催化剂硫化方法 硫化剂选择硫化剂选择 硫化油选择和指标硫化油选择和指标 硫化过程控制指标硫化过程控制指标 催化剂硫化过程结束指标催化剂硫化过程结束指标 硫化过程注意事项硫化过程注意事项 催化剂润湿过程注意事项催化剂润湿过程注意事项催化剂硫化目的催化剂硫化目的 渣油加氢处理催化剂的活性组分同馏分油加氢渣油加氢处理催化剂的活性组分同馏分油加氢处理催化剂活性金属组分一样，主要是处理催化剂活性金属组分一样，主要是MoMo、NiNi、C
39、oCo和和W W。催化剂在工业生产过程、运输过程和储存过程催化剂在工业生产过程、运输过程和储存过程中，其活性金属组分是以氧化态形式存在。中，其活性金属组分是以氧化态形式存在。大量的研究工作和工业实验证明，催化剂经过大量的研究工作和工业实验证明，催化剂经过硫化，活性金属组分由氧化态转化为硫化态，硫化，活性金属组分由氧化态转化为硫化态，具有良好的加氢活性和热稳定性。具有良好的加氢活性和热稳定性。催化剂硫化原理催化剂硫化原理 催化剂在与反应物料接触前，先在氢气存在下，催化剂在与反应物料接触前，先在氢气存在下，与硫化氢反应，使催化剂中活性金属氧化物转化与硫化氢反应，使催化剂中活性金属氧化物转化为硫化物
40、。为硫化物。催化剂预硫化过程中，硫化反应极其复杂，一般催化剂预硫化过程中，硫化反应极其复杂，一般可定性地表示为：可定性地表示为：4NiO+3H 4NiO+3H2 2S+HS+H2 2NiS+NiNiS+Ni3 3S S2 2+4H+4H2 2O O 9CoO+9H 9CoO+9H2 2S+HS+H2 2CoCo9 9S S8 8+9H+9H2 2O+SO+S WO WO3 3+H+H2 2S+HS+H2 2WSWS2 2+3H+3H2 2O+SO+S 2MoO 2MoO3 3+6H+6H2 2S+HS+H2 2MoSMoS2 2+MoS+MoS3 3+6H+6H2 2O+S O+S 催化剂硫化
41、方法催化剂硫化方法 湿法硫化：湿法硫化为在氢气存在下，采用含有硫化物的烃类或馏分油湿法硫化：湿法硫化为在氢气存在下，采用含有硫化物的烃类或馏分油在液相或半液相状态下的预硫化；在液相或半液相状态下的预硫化；湿法预硫化：干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的湿法预硫化：干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的H H2 2S S或或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。湿法硫化又分为两种：湿法硫化又分为两种：一种为催化剂硫化过程所需要的硫由外部加入的硫化物而来；一种为催化剂硫化过程所需要的硫由外部加入的硫化物而来；一种为依靠硫化油自身的硫进行预
42、硫化。一种为依靠硫化油自身的硫进行预硫化。结果表明：结果表明：依靠硫化油中自身的硫进行预硫化，不仅硫化过程时间较长，而且硫化后依靠硫化油中自身的硫进行预硫化，不仅硫化过程时间较长，而且硫化后催化剂活性也较差；催化剂活性也较差；而向硫化油中加入硫化剂（如而向硫化油中加入硫化剂（如CSCS2 2和和DMDSDMDS等）进行催化剂预硫化，既可缩等）进行催化剂预硫化，既可缩短催化剂硫化所需要的时间，又可提高催化剂的加氢活性。短催化剂硫化所需要的时间，又可提高催化剂的加氢活性。催化剂预硫化过程硫化剂选择催化剂预硫化过程硫化剂选择 硫化剂的选择应遵循以下原则：硫化剂的选择应遵循以下原则：硫化剂成本低，容易
43、得到。硫化剂成本低，容易得到。硫化剂含硫量高硫化剂含硫量高 硫化剂分解温度低硫化剂分解温度低 硫化剂的毒性小，安全性高。硫化剂的毒性小，安全性高。常用硫化剂的主要物化性质常用硫化剂的主要物化性质硫化剂硫化剂二硫化碳二硫化碳二甲基硫醚二甲基硫醚二甲基二硫化物二甲基二硫化物 DMDSDMDS正丁基硫醇正丁基硫醇分子式分子式CSCS2 2(CH(CH3 3)2 2S SCHCH3 3SSCHSSCH3 3C C4 4H H9 9SHSH分子量分子量7878646494.1994.1990.1890.18硫含量硫含量 84.284.251.151.168.168.134.734.7分解温度分解温度17
44、5175250250200200225225比重比重22/20/1.2622/20/1.2620/4/0.84520/4/0.84516/5/1.05716/5/1.05725/4/0.83725/4/0.837沸点沸点46.346.337.537.536369797折射率折射率1.435-1.4371.435-1.437其他其他纯的无色液体，易纯的无色液体，易燃有毒；能与乙醇，燃有毒；能与乙醇，苯，醚任意混溶，苯，醚任意混溶，几乎不溶于水几乎不溶于水无色液体，特臭，无色液体，特臭，溶于乙醇，乙醚，溶于乙醇，乙醚，不溶于水不溶于水无色液体，溶于碱水，无色液体，溶于碱水，乙醇，乙醚中，在水中乙醇
45、，乙醚中，在水中溶解度为溶解度为1.5/1001.5/100无色液体，恶臭，无色液体，恶臭，易溶于乙醇，乙醚易溶于乙醇，乙醚中中硫化油选择和指标硫化油选择和指标 硫化油应选择直馏馏分油硫化油应选择直馏馏分油 硫化油的氮含量应控制硫化油的氮含量应控制200ppm200ppm 硫化油的残炭含量应控制硫化油的残炭含量应控制0.1%0.1%硫化油的干点应控制不大于硫化油的干点应控制不大于390390硫化过程控制指标硫化过程控制指标 硫化过程中催化剂床层温升不大于硫化过程中催化剂床层温升不大于2525 230 230 恒温硫化直至循环氢中硫化氢穿透恒温硫化直至循环氢中硫化氢穿透催化剂床层；催化剂床层；2
46、30-320 230-320 升温硫化过程中，控制循环氢升温硫化过程中，控制循环氢中硫化氢硫化氢浓度不低于中硫化氢硫化氢浓度不低于0.2%0.2%；310-320 310-320 恒温硫化过程中，控制循环氢恒温硫化过程中，控制循环氢中硫化氢浓度中硫化氢浓度1.0-2.5%1.0-2.5%之间；之间；硫化过程注意事项硫化过程注意事项 对于对于FZCFZC系列催化剂而言，其在氧化态下与纯系列催化剂而言，其在氧化态下与纯H H2 2（不含（不含H H2 2S S）接触，容易造成催化剂永久性失）接触，容易造成催化剂永久性失活。活。如果热如果热H H2 2的温度超过的温度超过260260，催化剂的活性失
47、活在几个，催化剂的活性失活在几个小时内就可发生。小时内就可发生。如果热如果热H H2 2的温度在的温度在160160260260之间，造成催化剂活之间，造成催化剂活性失活所需要的时间就可延长。性失活所需要的时间就可延长。如果热如果热H H2 2的温度低于的温度低于160160，则长时间的循环，也不会，则长时间的循环，也不会造成催化剂的活性失活。造成催化剂的活性失活。硫化过程注意事项硫化过程注意事项 催化剂预硫化过程中，循环氢中未检测到催化剂预硫化过程中，循环氢中未检测到H H2 2S S以前，以前，催化剂床层最高温度不得超过催化剂床层最高温度不得超过260260。催化剂预硫化过程中，所有催化剂
48、床层的最大温催化剂预硫化过程中，所有催化剂床层的最大温升不得高于升不得高于1515。催化剂预硫化过程中，控制循环氢中的催化剂预硫化过程中，控制循环氢中的H H2 2纯度不低纯度不低于于85%85%。催化剂预硫化过程中，不管发生什么紧急情况，催化剂预硫化过程中，不管发生什么紧急情况，都将反应温度降到都将反应温度降到150150以下，以保护催化剂。以下，以保护催化剂。催化剂硫化过程结束指标催化剂硫化过程结束指标循环氢中循环氢中H H2 2S S循环氢中循环氢中H H2 2S S含量在含量在1.5wt%1.5wt%以上。以上。注入反应器中硫化油的硫含量应为理论硫化需注入反应器中硫化油的硫含量应为理论
49、硫化需硫量的硫量的130%130%硫化油中硫化油中S S脱除率应大于脱除率应大于90%90%。催化剂上硫量为理论硫化需硫量的催化剂上硫量为理论硫化需硫量的707080%80%。催化剂润湿过程注意事项催化剂润湿过程注意事项硫化油引入装置前，催化剂床层温度应降硫化油引入装置前，催化剂床层温度应降到到160 160 以下。以下。催化剂润湿过程会放出大量的热量，严格催化剂润湿过程会放出大量的热量，严格控制进料流率，避免催化剂床层超温。控制进料流率，避免催化剂床层超温。催化剂润湿过程温波通过所有的床层后，催化剂润湿过程温波通过所有的床层后，再开始提量和提温进行催化剂预硫化。再开始提量和提温进行催化剂预硫
50、化。固定床渣油加氢装置操作要点固定床渣油加氢装置操作要点 工原料油准备工原料油准备开工前准备足够的原料油开工前准备足够的原料油开工原料油分析化验开工原料油分析化验开工原料油的性质满足开工条件要求开工原料油的性质满足开工条件要求原料油切换过程注意事项原料油切换过程注意事项 切换期间，保持两列反应器进料均匀，防止偏流。切换期间，保持两列反应器进料均匀，防止偏流。切换渣油后，控制循环氢排放量，维持氢纯度切换渣油后，控制循环氢排放量，维持氢纯度90%90%。当当CATCAT提温至提温至350350后，分馏的产品尽可能提前达后，分馏的产品尽可能提前达合格条件，应注意化验分析。合格条件，应注意化验分析。提
