1、 1923年Brnsted J N和Lowry T M 各自独立提出了酸和碱的定义：酸是质子给予体，碱是质子受体。HA +H2OH3O +A+_第二十章第二十章 酸和碱酸和碱20.1 Brnsted 酸酸20.1.1 酸的强度酸的强度 酸的强度一般在水溶液中测定。酸（酸的强度一般在水溶液中测定。酸（HAHA）在）在水溶液中达成电离平衡：水溶液中达成电离平衡：平衡常数为平衡常数为H3O+A-HAKa作为溶剂水的浓度基本不变，因此Ka是近似值。H2O+H2OH3O +OH+_第二十章第二十章20.1 Brnsted 酸酸20.1.1 酸的强度酸的强度 由于结构不同的酸的酸度可以相差几个数量级，一般
2、把Ka换算成pKa（=-lgKa）；pKa 的数值越小酸性越强。水是溶剂，又是酸也是碱。水的pKa=15.74。pKa16的酸不能在水中测定强度，却可以在碱性比水更强的溶剂中测定。例如：溶剂：甲醇 pKa=1420 DMSO pKa=1318 环己胺 pKa=1832HClO4+ClHCl +ClO4_第二十章第二十章20.1 Brnsted 酸酸20.1.1 酸的强度酸的强度 酸性很强的酸在水中完全电离，强度在表面上是一样的，例如：HCl,HNO3,HClO4 等。但下列平衡偏向右边，说明HClO4的强度大于HCl。酸性很强的酸可以在酸性比水更强的溶剂中测定pKa。一些强酸的pKa值如下：p
3、Ka -10 -10 -9 -7 -6.5 -1.4 1.99 3.17 HClO4 HI HBr HCl ArSO3H HNO3 HSO4-HF第二十章第二十章20.1 Brnsted 酸酸20.1.2 碱的强度碱的强度 每一个酸（HA）在电离时都生成一个碱（A-）成为它的共轭碱；每一个碱接受质子后都变成它的共轭酸。碱的强度一般用它的共轭酸的pKa来表示，pKa值越大，碱性越强，pKa值越小，碱性越弱。例如：pKa 9.24 35 -7NH4+ArNH3+R2C+=OH温度对碱性强弱也有影响。例如：50时 BuOH H2O Bu2O 150 时 BuOH Bu2O H2O 1时 Bu2O B
4、uOH H2O对于中性分子压力有利于电离。第二十章第二十章20.2 有机化合物的酸性和碱性有机化合物的酸性和碱性20.2.1 场效应场效应间位取代基的-I 效应使开链羧酸的酸性增强：RCH2CO2H NO2 Me3N+CN EtO2S MeCO MeO OH pKa 1.68 1.83 2.47 3.35 3.58 3.53 3.83取代基的+I 效应使开链羧酸的酸性减弱：CH3CO2H -O2CCH2CO2H pKa 4.76 5.69第二十章第二十章 20.2 有机化合物的酸性和碱性有机化合物的酸性和碱性20.2.1 场效应场效应取代基的-I 效应使苯甲酸的酸性增强：m-R H NO2 C
5、OOH Cl Br MeO OHpKa 4.20 3.45 3.46 3.83 3.81 4.09 4.08间位取代基的-I 效应也使苯酚的酸性增强：m-R H NO2 Cl MeOpKa 9.95 8.39 9.02 9.65间位取代基的-I 效应也使苯胺的碱性减弱：m-R H NO2 MeO OHpKa(Ar+NH3)4.62 2.45 4.20 4.17第二十章第二十章 20.2 有机化合物的酸性和碱性有机化合物的酸性和碱性20.2.2 共振效应（共振效应（M）一些取代基的共振效应见表：一些取代基的共振效应见表：取代基只有在它与不饱和体系直接相连时才显示出共振效应。一般场效应和共振效应不
6、能区分开来，因此，常统称为电效应。第二十章第二十章20.2 酸性和碱性酸性和碱性 20.2.2 共振效应共振效应20.2.2.1 共振效应对羧酸酸性的影响共振效应对羧酸酸性的影响取代基的-M效应使苯甲酸的酸性增强。一些对位取代苯甲酸的pKa为：p-R H NO2 Cl Br MeO OHpKa 4.20 3.43 3.99 4.00 4.47 4.58CNOOOO+-对硝基苯甲酸的酸性比间硝基苯甲酸强，除了-I小影外，还有酸根上的负电荷分散。20.2.2.2 共振效应对苯酚的酸性的影响共振效应对苯酚的酸性的影响一些对位取代苯酚的一些对位取代苯酚的pKa为：为：p-R H NO2 Cl MeO
7、pKa 10.00 7.15 9.38 10.21NOOO+-NOOO+-对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚强，因为苯氧基负离子上的负电荷分散。第二十章第二十章20.2 酸性和碱性酸性和碱性 20.2.2 共振效应共振效应20.2.2.3 共振效应对苯胺的碱性的影响共振效应对苯胺的碱性的影响 对硝基苯胺分子中硝基的对硝基苯胺分子中硝基的-M使氨基上的未共用电子对使氨基上的未共用电子对分散，受电子能力减弱，碱性也减弱。分散，受电子能力减弱，碱性也减弱。NOO+-NH2NNH2OO+-pKa=0.98第二十章第二十章20.2 酸性和碱性酸性和碱性 20.2.2 共振效应共振效应第二十章第二十章 20.2
8、 有机化合物的酸性和碱性有机化合物的酸性和碱性20.2.3 氢键氢键氢键的形成对酸碱性有非常显著的影响氢键的形成对酸碱性有非常显著的影响Pka：2.98 4.08 4.5720.2.4 空间效应空间效应 N,N,N,N-四乙基四乙基-2，7-二甲氧基二甲氧基-1，8-萘二胺的碱萘二胺的碱性特别强：性特别强：质子海棉质子海棉第二十章第二十章 20.2 有机化合物的酸性和碱性有机化合物的酸性和碱性20.2.4 空间效应空间效应 前者有位阻，共振效应减弱；后者没有位阻，这阳共前者有位阻，共振效应减弱；后者没有位阻，这阳共振效应不减弱。振效应不减弱。第二十章第二十章 20.2 有机化合物的酸性和碱性有
9、机化合物的酸性和碱性20.2.5 轨道的轨道的s成分成分 胺（胺（R3N）、吡啶（）、吡啶（）和腈（）和腈（）分子）分子中氮原子未共用电子对分别在中氮原子未共用电子对分别在 杂化轨道中，杂化轨道中，轨道的轨道的s 成分高，受原子核约束力强，接受质子能力减弱。成分高，受原子核约束力强，接受质子能力减弱。的碱性极弱。的碱性极弱。pKa=-11NRCNsp3,sp2,sp第二十章第二十章 20.2 有机化合物的酸性和碱性有机化合物的酸性和碱性20.2.6 溶剂的影响溶剂的影响酸H2OMeOHMe2SODMFMeCOOH4.89.512.613.5PhCOOH4.29.311.112.2PhN+H34
10、.63.24.2溶剂对溶剂对pKapKa 值的影响：值的影响：中性分子电离成离子，溶剂化情况有显著改变，直接中性分子电离成离子，溶剂化情况有显著改变，直接影响到化合物的酸性。影响到化合物的酸性。第二十章第二十章 20.2 有机化合物的酸性和碱性有机化合物的酸性和碱性第二十章第二十章 20.3 碳氢酸碳氢酸20.3.1 碳氢酸的强度碳氢酸的强度20.3 碳氢酸碳氢酸20.3.1 碳负离子的稳定性碳负离子的稳定性 碳负离子是碳氢酸的共轭碱，也使一些反应的中间体。碳负离子是碳氢酸的共轭碱，也使一些反应的中间体。碳负离子在溶液中以离子对或溶剂化离子的形式存在。碳碳负离子在溶液中以离子对或溶剂化离子的形
11、式存在。碳负离子越稳定，碳氢酸酸性越强。影响碳负离子的因素有负离子越稳定，碳氢酸酸性越强。影响碳负离子的因素有以下四个方面。以下四个方面。20.3.2.1 碳原子杂化轨道的碳原子杂化轨道的s 成分成分S S成分越高，电子云更靠近原子核，碳负离子也越稳定：成分越高，电子云更靠近原子核，碳负离子也越稳定：RCC(sp)R2C=C(sp2)Ar-(sp2)R3CCH2(sp3)-第二十章第二十章 20.3 20.3 碳氢酸碳氢酸20.3.1 碳负离子的稳定性碳负离子的稳定性20.3.2.2 芳香性芳香性 环戊二烯与金属钾反应生成环戊二烯钾，与环戊二烯与金属钾反应生成环戊二烯钾，与GrignardGr
12、ignard试剂也反应，这些说明它有明显的酸性。试剂也反应，这些说明它有明显的酸性。第二十章第二十章 CH3CH3 +MgBrEtMgBrKK+H2 3 3，5-5-二溴环戊二烯与吡啶生成内盐，说明环戊二烯负二溴环戊二烯与吡啶生成内盐，说明环戊二烯负离子是很稳定的，负电荷与环内离子是很稳定的，负电荷与环内-电子组成芳香六隅体电子组成芳香六隅体（aromatic sextetaromatic sextet），使稳定性大幅度提高。），使稳定性大幅度提高。BrBrC5H5N+NHBr-N+-HBr20.3 20.3 碳氢酸碳氢酸20.3.1 碳负离子的稳定性碳负离子的稳定性20.3.2.3 与碳与碳
13、-碳双键或芳环共轭碳双键或芳环共轭 带负电荷的碳原子带负电荷的碳原子与碳与碳-碳双键或芳环直接相连产生共碳双键或芳环直接相连产生共轭，使碳负离子稳定性提高轭，使碳负离子稳定性提高。第二十章第二十章 RCHCHCH2-RCHCHCH2-带负电荷的碳原子与带负电荷的碳原子与C=O C=O 或或 C=N C=N 双键直接连接，负电双键直接连接，负电荷主要集中在杂原子上：荷主要集中在杂原子上：RCOCHRRCOCHR-位上的取代基对碳负离子的稳定性作用顺序为：位上的取代基对碳负离子的稳定性作用顺序为：NO2 RCO COOR SO2 CN CONH2 X H20.3 20.3 碳氢酸碳氢酸20.3.1 碳负离子的稳定性碳负离子的稳定性20.3.2.4 邻近杂原子的影响邻近杂原子的影响第二十章第二十章 PhPCH2+-R2SCH2+-R3NCH2+-,磷和硫的叶立德中碳负离子比氮叶立德稳定，原因可能磷和硫的叶立德中碳负离子比氮叶立德稳定，原因可能是碳原子上是碳原子上 p 轨道与杂原子上轨道与杂原子上 d 轨道重叠；在氮叶立德中轨道重叠；在氮叶立德中只有场效应只有场效应：
