1、1 1一、共聚的基本概念一、共聚的基本概念 均聚合均聚合 (HomopolymerizationHomopolymerization)由一种单体进行的聚合反应；由一种单体进行的聚合反应；形成的聚合物形成的聚合物 均聚物（只含一种单体单元）均聚物（只含一种单体单元）共聚合共聚合 (CopolymerizationCopolymerization)由两种或两种以上单体进行的聚合反应；由两种或两种以上单体进行的聚合反应；形成的聚合物形成的聚合物 共聚物共聚物 特点：链中包含有特点：链中包含有两种或两种以上单体结构单元两种或两种以上单体结构单元（“共聚共聚”一般指连锁聚合机理的共聚）一般指连锁聚合机理
2、的共聚）第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合1.11.1共聚反应的意义共聚反应的意义理论意义：共聚反应规律与每种单体的聚合活性和链增长中心理论意义：共聚反应规律与每种单体的聚合活性和链增长中心的特性直接相关，研究共聚反应有助于深入了解聚合机理和单的特性直接相关，研究共聚反应有助于深入了解聚合机理和单体结构与聚合能力间的关系；体结构与聚合能力间的关系；应用意义：通过共聚反应将两种或更多单体的特性结合到同一应用意义：通过共聚反应将两种或更多单体的特性结合到同一条链上，配合共聚物的组成和序列分布的控制，使共聚物具有条链上，配合共聚物的组成和序列分布的控制，使共聚物具有均聚物所不具备的特殊性能，或兼
3、有多种均聚物的性能均聚物所不具备的特殊性能，或兼有多种均聚物的性能 通过共聚制备新聚合物的优点：通过共聚制备新聚合物的优点：不需研制、合成新的单体，有利于降低生产成本；不需研制、合成新的单体，有利于降低生产成本；可通过组成、序列分布等参数调节共聚物的性质，十分灵活；可通过组成、序列分布等参数调节共聚物的性质，十分灵活；-共聚已成为创造新聚合物、开发新材料的主要途径共聚已成为创造新聚合物、开发新材料的主要途径2 2通过共聚增加聚合物新品种的实例：通过共聚增加聚合物新品种的实例：St St 均聚均聚 PS PS 脆性、透明材料，不耐有机溶剂脆性、透明材料，不耐有机溶剂St+AN St+AN 共聚共
4、聚 SAN SAN 抗冲强度高，耐溶剂性好抗冲强度高，耐溶剂性好St+St+BdBd 共聚共聚 SBRSBR（丁苯橡胶），高弹性丁苯橡胶），高弹性 St+AN+St+AN+BdBd 三元共聚三元共聚 ABSABS，通用型工程塑料通用型工程塑料扩大单体种类的实例：扩大单体种类的实例：马来酸酐马来酸酐 难均聚，难均聚，但易与但易与 StSt等单体共聚等单体共聚SOSO2 2 也能与各种烯类共聚也能与各种烯类共聚 得到聚砜得到聚砜3 3CCHCHCOOORCHCH2+SO2CHCH2SCH2CHSRROOOO1 12 2 共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名根据大分子的微结构根据大分子的微结构，共聚
5、物有下列四种类型：共聚物有下列四种类型：(1)(1)无规共聚物无规共聚物 (random copolymer)random copolymer)(2)(2)交替共聚物交替共聚物 (alternating copolymer)alternating copolymer)(3)(3)嵌段共聚物嵌段共聚物 (block copolymer)block copolymer)(4)(4)接枝共聚物接枝共聚物 (graft copolymer)graft copolymer)4 4M1M2M2M1M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M1M1M1M
6、1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M25 5共聚物命名共聚物命名 用短线把单体名称（代表性的字）相连，在其前用短线把单体名称（代表性的字）相连，在其前面加面加“聚聚”，或在其后加上，或在其后加上“共聚物共聚物”例：例：聚聚苯乙烯丙烯腈苯乙烯丙烯腈 或或 苯乙烯丙烯腈苯乙烯丙烯腈共聚物共聚物 丁二烯苯乙烯共聚物丁二烯苯乙烯共聚物 丁苯橡胶丁苯橡胶用用coco，altalt，b b，g g 表明共聚物的类型表明共聚物的类型 前一单体前一单体 后一单体后一单体random copolymerrandom copolymer Poly(St-co-M
7、MA)主单体主单体 次单体次单体alternatingalternating Poly(St-alt-Mah)blockblock Poly(St-b-Bd)graftgraft Poly(MMA-g-St)主链单体主链单体 支链单体支链单体6 6共聚合研究的核心问题：共聚合研究的核心问题：（1 1）共聚物组成）共聚物组成 （能否共聚？每种单体能进入多少？）（能否共聚？每种单体能进入多少？）（2 2）共聚物序列分布）共聚物序列分布（两种单体在同一链上的空间排布情况）（两种单体在同一链上的空间排布情况）7 7二、二、原料组成与共聚物组成的关系原料组成与共聚物组成的关系共聚带来的新问题共聚带来的新
8、问题-组成问题组成问题组成对共聚物的性能有决定性的影响组成对共聚物的性能有决定性的影响以乙烯以乙烯-醋酸乙烯共聚物（醋酸乙烯共聚物（EVAEVA）为例：为例：VAcVAc含量：含量：10 20%10 20%塑料（相当于改性塑料（相当于改性PEPE）30 40%30 40%粘合剂粘合剂 （热熔胶）（热熔胶）50%50%橡胶橡胶 （弹性体）（弹性体）（共聚物中两种单体各占一半左右时，其性质与（共聚物中两种单体各占一半左右时，其性质与 两种均聚物的差别最大）两种均聚物的差别最大）8 82.1 2.1 共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导自由基共聚合反应历程同样有：链引发，链增长，链终止和链转移自
9、由基共聚合反应历程同样有：链引发，链增长，链终止和链转移以二元共聚为例以二元共聚为例链引发链引发 二元共聚体系中，根据被引发单体的不同，可形成二元共聚体系中，根据被引发单体的不同，可形成两种两种自由基自由基 MM1 1 和和 MM2 2 9 9R +M2M2ki2Ikd2 RR +M1M1ki11010M1M1M2M1M1M2体系中有体系中有两种单体两种单体 MM1 1 MM2 2两种自由基两种自由基链增长链增长 大分子链的增长反应大分子链的增长反应 假定（假定（1 1）链自由基的类型及其性质完全决定于末端链自由基的类型及其性质完全决定于末端 的结构单元，而与其余链节单元无关的结构单元，而与其
10、余链节单元无关 和和 与同一单体反应时活性相同与同一单体反应时活性相同1111链增长过程可用四种反应表示：链增长过程可用四种反应表示：knm自由基类型单体类型消耗消耗M1M1消耗消耗M2M2 假定（假定（2 2）链增长反应不可逆链增长反应不可逆+M2+M1k11M1 k21 k22 k12M1M1M2+M1 M2M1 +M2 M2M2 k11M1M1 k12M1M2 k21M2M1 k22M2M2Rp链终止（双基终止）链终止（双基终止）此外，在整个反应过程中，还有链转移（向单体，溶此外，在整个反应过程中，还有链转移（向单体，溶剂，引发剂，大分子链转移等等），比较复杂。剂，引发剂，大分子链转移等
11、等），比较复杂。1212假定（假定（3 3）共聚物的化学组成主要决定于各种增长反应，）共聚物的化学组成主要决定于各种增长反应，忽略链引发、链转移和链终止对组成的影响。忽略链引发、链转移和链终止对组成的影响。M1Mx+ktM1M1Mx+ktM2Mx ktM2M2+1313共聚体系的主要基元反应共聚体系的主要基元反应M1+kt,11M1M1+kt,12M2M2+kt,22M2RM1+M1ki,1RM2+M2ki,2M1M1+M1k11M1M2+M2k12M2M1+M1k21M2M2+M2k221414引发反应的速率会影响共聚反应的速率引发反应的速率会影响共聚反应的速率引发过程：引发过程：R R M
12、 M1 1 (M(M2 2)两种单体的引发难易差别对共聚物组成有一定影响，但很小两种单体的引发难易差别对共聚物组成有一定影响，但很小引发阶段单体进入共聚物的数目引发阶段单体进入共聚物的数目 1 or1 or k k1111 k k1212均聚大于共聚均聚大于共聚r r1 1 1 1 or or k k1111 k k12 12 只能均聚只能均聚r r1 12020共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程表明：表明：共聚物的瞬时组成不仅依赖于两种单体浓度之比，共聚物的瞬时组成不仅依赖于两种单体浓度之比，而且取决于竞聚率的大小而且取决于竞聚率的大小。竞聚率是决定共聚物组成的重要参数竞聚率是决定共聚物组
13、成的重要参数 1222112121MMrMMrMMMdMd2121单体配料比与共聚物的瞬时组成更常用单体配料比与共聚物的瞬时组成更常用molemole分数表示分数表示采用采用molemole分数（分率）表达的共聚合组成方程分数（分率）表达的共聚合组成方程Copolymer equation in terms of mole fractionCopolymer equation in terms of mole fraction （瞬时系统配料中，单体瞬时系统配料中，单体1 1 的的molemole分数分数）（瞬时系统配料中，单体瞬时系统配料中，单体2 2 的的molemole分数分数）M=MM
14、=M1 1+M+M2 2 (单体总浓度单体总浓度)则则 MM1 1=f f1 1 M,M M,M2 2=f f2 2 M M 2111MMMf2122MMMf定义定义2222由 （代入微分方程）11122111MdMdMdMdMdF 1121112212MMrMMrMM (代入代入 MM1 1=f f1 1M,MM,M2 2=f f2 2 M M)1121112212MfMfrMfMfrMfMf （f f1 1=1-=1-f f2 2）2111MdMdMdF（瞬时共聚物中，单体瞬时共聚物中，单体1 1链节的链节的molemole分数分数）（瞬时共聚物中，单体瞬时共聚物中，单体2 2链节的链节的
15、molemole分数分数）2122MdMdMdF再定义再定义2323）（33 222221211212111 frfffrfffrF以以molemole分数来表示的共聚物组成方程式分数来表示的共聚物组成方程式（微分形式）（微分形式）若若r r1 1,r r2 2 已知，则根据测得单体配料的瞬时组成已知，则根据测得单体配料的瞬时组成 f f 值值可可计算该瞬间生成计算该瞬间生成的共聚物的摩尔组成的共聚物的摩尔组成 F FCopolymer equation in terms of mole fraction:Copolymer equation in terms of mole fraction
16、:2424 若阳离子、阴离子或配位共聚反应历程与上述若阳离子、阴离子或配位共聚反应历程与上述自由基共聚的历程相类似，该微分方程也适用自由基共聚的历程相类似，该微分方程也适用 单体相同，但聚合机理不同单体相同，但聚合机理不同 单体竟聚率单体竟聚率r r1 1，r r2 2 将有不同的数值将有不同的数值例例:苯乙烯苯乙烯 StSt（MM1 1）和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯 MMAMMA（MM2 2）共聚共聚 自由基共聚：自由基共聚：r r1 1=0.52,=0.52,r r2 2=0.46;=0.46;阳离子共聚：阳离子共聚：r r1 1=10,=10,r r2 2=0.1;=0.1;阴离子共
17、聚：阴离子共聚：r r1 1=0.1,=0.1,r r2 2=6;=6;2525三、三、共聚物组成曲线共聚物组成曲线 Copolymer composition curveCopolymer composition curve3.1 3.1 竟聚率的意义竟聚率的意义 竟聚率是反映共聚合反应特性的一个重要参数。竟聚率是反映共聚合反应特性的一个重要参数。它表征它表征单体的相对活性以及单体自聚与共聚倾向的大小单体的相对活性以及单体自聚与共聚倾向的大小竟聚率不同竟聚率不同 自聚与共聚倾向自聚与共聚倾向 不同不同 单体相对活性单体相对活性 共聚物组成共聚物组成 不同不同 两种单体链节排列方式两种单体链节
18、排列方式 共聚物组成曲线不同共聚物组成曲线不同 2626(4)(4)r r1 11,1,k k11 11=k k12 12 (1)(1)r r1 1 1 1 k k11 11 k k1212 单体单体1 1比单体比单体2 2活泼活泼 自聚倾向自聚倾向 共聚倾向（单体共聚倾向（单体1 1）(2)(2)r r1 1 1 1 k k11 11 k k12 12 单体单体1 1比单体比单体2 2活性小活性小 自聚倾向自聚倾向 共聚倾向共聚倾向(3)(3)r r1 1=0 =0 k k11 11=0,=0,k k1212 0 0 M M1 1只能与只能与MM2 2共聚，共聚，不能自聚不能自聚M1与单体M
19、1，M2 的反应活性相同M1自聚与共聚倾向（能力）相等 共聚物组成曲线：共聚物组成曲线：共聚物瞬时组成（共聚物瞬时组成（F F1 1）随单体配料比（随单体配料比（f f1 1）变化的曲线变化的曲线 （F F1 1 f f1 1 关系曲线）关系曲线）27273.2 3.2 共聚组成曲线的类型共聚组成曲线的类型 Types of copolymer composition curveTypes of copolymer composition curve 121rr1.1.Ideal copolymerizationIdeal copolymerization 理想共聚理想共聚0.00.20.40
20、.60.81.00.00.20.40.60.81.010,0.15,0.22,0.510.5 20.2,50.1,10F1f1特点：特点：曲线对称（曲线对称（反对角线为对称轴反对角线为对称轴）与对角线没有交点与对角线没有交点 r r1 1与与r r2 2 相差越多，偏离对角线相差越多，偏离对角线程度越大程度越大共聚物呈无规的序列分布共聚物呈无规的序列分布（得到无规共聚物得到无规共聚物）2828 理想共聚的实质理想共聚的实质：211rr 22211211 kkkk两种自由基（两种自由基（MM1 1 和和MM2 2）各自与各自与两种单体（两种单体（MM1 1 和和MM2 2）反应的活性比相同反应的
21、活性比相同 1222112121MMrMMrMMMdMd7)-(3 21121MMrMdMd 222221211212111frfffrfffrF 8)-(3 211111ffrfrF 组成方程组成方程29291 1）（恒份共聚恒份共聚 azeotropic copolymerizationazeotropic copolymerization）121 rr理想共聚的三种具体情况理想共聚的三种具体情况21221211 ,kkkk表明任一种自由基与两种单体的反应活性相等，但两种表明任一种自由基与两种单体的反应活性相等，但两种自由基的反应能力不一定相等（自由基的反应能力不一定相等（）2112kk共
22、聚组成方程：共聚组成方程：9)-(3 211222112121MMMMrMMrMMMdMd10)-(3 )()(2122121122221211212111fffffffrfffrfffrF 共聚物的组成始终等于配料比，共聚物组成曲线共聚物的组成始终等于配料比，共聚物组成曲线 =对角线对角线 3030仅有少数自由基共聚合接近恒份共聚仅有少数自由基共聚合接近恒份共聚VDC VDC（偏氯乙烯）偏氯乙烯）MMA 60MMA 60共聚共聚 （r r1 1=1.0,=1.0,r r2 2=1.0=1.0）Acrylamide Acrylamide（丙烯酰胺）丙烯酰胺）丙烯酸甘油酯丙烯酸甘油酯 （r r1
23、 1=1.0,=1.0,r r2 2=1.0=1.0）E E（乙烯）乙烯）VAc VAc（醋酸乙烯酯）醋酸乙烯酯）（r r1 1=1.07,=1.07,r r2 2=1.08=1.08）3131 1 ,121rr2 2）1 1 21221211kkkk共聚组成曲线在对角线下侧共聚组成曲线在对角线下侧两种自由基都倾向于与两种自由基都倾向于与MM2 2反反应，单体应，单体2 2比单体比单体1 1活性高。活性高。0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.010,0.15,0.22,0.510.5 20.2,50.1,10F1f1 1 ,121rr3)3)共聚组成曲线在对角
24、线上侧共聚组成曲线在对角线上侧两种自由基都倾向于与两种自由基都倾向于与MM1 1反反应，单体应，单体1 1比单体比单体2 2活性高。活性高。3232 121rr2 21)1)(交替共聚交替共聚)两种单体不能自聚，只能共聚两种单体不能自聚，只能共聚 11222112121 MMrMMrMMMdMd 21222221211212111 frfffrfffrF共聚方程为共聚方程为0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0F1f1Alternating copolymerizationAlternating copolymerization 不论配料比如何，聚合物中组成比
25、始终相等，两种单体各不论配料比如何，聚合物中组成比始终相等，两种单体各 占一半，得到占一半，得到交替共聚物交替共聚物（没有两个以上同种单体相连的序列没有两个以上同种单体相连的序列）在在 F F1 1 f f1 1 关系图中是一条水平线，关系图中是一条水平线，F F1 1为为5050 共聚物组成与单体的配料比无关共聚物组成与单体的配料比无关（例：（例：St/MMA St/MMA 在在BPO/AlRBPO/AlR3 3引发下的自由基共聚合）引发下的自由基共聚合）（非理想共聚）（非理想共聚）r1=r2=033332 2）例：例：VCVC与顺丁烯二酸乙二酯共聚与顺丁烯二酸乙二酯共聚 r r1 1=0.
26、8,=0.8,r r2 2=0=0 1 0,12112122kkkkMM2 2不能自聚，只能共聚不能自聚，只能共聚 2221121122221211212111ffrffrfrfffrfffrF 当当f f1 1 值小时，值小时，r r1 1f f1 1 可忽略，导致可忽略，导致211F0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 F1f10.5/0.00/0r1 1,r2=034343 3）(r r 值不太小值不太小)1 ,121rr组成曲线接近于对角线，几乎没有组成曲线接近于对角线，几乎没有水平部分水平
27、部分组成曲线与对角线有一个交叉点组成曲线与对角线有一个交叉点得到无规共聚物得到无规共聚物 例：例：醋酸乙烯醋酸丙烯的共聚（醋酸乙烯醋酸丙烯的共聚（6060）M1M2M2M1M1M2M1M20.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0 r1=r2=0 r1=0.5,r2=0.4 r1=r2=1F1f135351,121rr4 4）序列分布特点：序列分布特点：MM1 1的序列长于的序列长于MM2 2M1M1M1M1M2M1M1M1共聚曲线在对角线上方，共聚曲线在对角线上方，但与理想共聚不同，曲线不对称。但与理想共聚不同，曲线不对称。r r1 1,r,r2 2 相差越大，
28、偏离对角线越远。相差越大，偏离对角线越远。例：例：VCVC与与VAcVAc共聚共聚r r1 1=1.68,=1.68,r r2 2=0.23 =0.23 r r1 1 r r2 2=0.39 1=0.39 1（总体特点：不是很好的共聚体系，（总体特点：不是很好的共聚体系，r r1 1、r r2 2 差别太大时差别太大时，生成生成嵌均共聚物嵌均共聚物）0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0 r1=r2=0 r1=r2=1 r1=1.5,r2=0.3 r1=1.8,r2=0.1F1f136365)5)两种单体的自聚倾向均大于共聚倾向两种单体的自聚倾向均大于共聚倾向
29、-共聚比均聚难共聚比均聚难；产物为多嵌段共聚物，或均聚物的混合产物为多嵌段共聚物，或均聚物的混合物。物。1,121rrM1M1M1M1M1M2M2M2M20.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0 r1=r2=0 r1=r2=1 r1=5,r2=10F1f1Segmental copolymerSegmental copolymer 3737小结小结r r1 1 r r2 2=1 =1 无规共聚物无规共聚物r r1 1 =r r2 2=0 =0 交替共聚物交替共聚物r r1 1 1,1,r r2 2 1 1,1,r r2 2 1 1 多嵌段共聚物（嵌段较短）多嵌段
30、共聚物（嵌段较短）或两种聚均物的混合物或两种聚均物的混合物r r1 1 1,1,r r2 2 1 1 1 ，r r2 2 =0=0 时，产物为嵌均共聚物）时，产物为嵌均共聚物）38383 3 恒份共聚点恒份共聚点共聚物组成曲线与恒份共聚线的相交点共聚物组成曲线与恒份共聚线的相交点 恒份共聚点恒份共聚点产生恒份共聚点的条件产生恒份共聚点的条件 2121MMMdMd 11fF 恒份共聚点处：恒份共聚点处：或或(对角线上)1222112121MMrMMrMMMdMd由共聚组成方程由共聚组成方程1122211 MMrMMr可见恒份共聚点符合可见恒份共聚点符合：3939整理得：整理得：恒份共聚点处恒份共
31、聚点处122111rrMMcc 产生恒份共聚点的条件：产生恒份共聚点的条件：必须满足必须满足r1 1,r2 1,r2 14040产生恒份共聚点的条件：产生恒份共聚点的条件：必须满足必须满足r1 1,r2 1,r2 1同样，产生恒份共聚点的同样，产生恒份共聚点的(F F1 1)c c (f f1 1)c c 的关系的关系211221111111111)()(rrMMMMMfFccccccc21221rrr 恒份点的应用：恒份点的应用：(F F1 1)c c=(=(f f1 1)c c，说明共聚物瞬时组成不随说明共聚物瞬时组成不随C C%改变，因此，改变，因此，按恒份点的按恒份点的f f1 1投料
32、可获得组成均一的共聚物投料可获得组成均一的共聚物0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0 r1=r2=0 r1=r2=1 r1=0.2,r2=0.1 r1=5,r2=10F1f14141 对于大多数共聚体系，单体配比及共聚物组成会随反对于大多数共聚体系，单体配比及共聚物组成会随反应的进行而不断变化应的进行而不断变化 因为因为：代表代表 瞬时组成瞬时组成。（instantaneous copolymer compositioninstantaneous copolymer composition）如要对已知竞聚率的共聚物组成微分方程进行实验验证，应设计如要对已知竞
33、聚率的共聚物组成微分方程进行实验验证，应设计一系列投料组成不同的共聚实验，这些共聚反应均应在低转化率下终一系列投料组成不同的共聚实验，这些共聚反应均应在低转化率下终止（止（10%10%，最好，最好 5%5%）。这时可近似用）。这时可近似用(f f1 1)0 0 (初始投料组成）代初始投料组成）代替微分方程中的替微分方程中的 f f1 1,(,(实时值），用聚合开始至终止时累积的共聚物的实时值），用聚合开始至终止时累积的共聚物的组成来近似代替组成来近似代替F F1 1值。值。21MdMd4242四、四、共聚物组成分布的控制共聚物组成分布的控制4.14.1共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率
34、的关系研究目的：控制共聚物的组成分布研究目的：控制共聚物的组成分布组成较均匀的产物组成较均匀的产物高性能的产品高性能的产品10 M110 M26 M18 M2-4M1,2M2F F1 1=0.667=0.667F F1 1 0.667 0.667f1=0.5f1=0.43 共聚物组成的多分散性共聚物组成的多分散性 不同共聚物链的组成有差别不同共聚物链的组成有差别造成组成分布变宽的主要原因：造成组成分布变宽的主要原因：1.1.概率因素概率因素 (仅造成轻微的组成分布增宽仅造成轻微的组成分布增宽)2.2.共聚物组成随转化率提高而变共聚物组成随转化率提高而变 (仅投料一次的间歇式聚合体系仅投料一次的
35、间歇式聚合体系)3.3.体系中同时存在几种共聚特性不同的增长活性中心体系中同时存在几种共聚特性不同的增长活性中心4343乙烯乙烯-丙烯共聚物的分子间和分子内组成分布丙烯共聚物的分子间和分子内组成分布 原始样品按组成分成原始样品按组成分成5 5个个级分后测得的组成分布级分后测得的组成分布;其中第三个级分经第二次分其中第三个级分经第二次分级级(分成分成2 2个级分个级分)的结果的结果;其中第三个级分经热降解后其中第三个级分经热降解后再按组成分级所得的结果再按组成分级所得的结果.共聚物合成条件共聚物合成条件:用单活性中心用单活性中心催化剂催化剂,在乙烯和丙烯浓度均恒定不变在乙烯和丙烯浓度均恒定不变的
36、条件下共聚制备的条件下共聚制备.结论：结论：原始样品中，原始样品中，80%80%以上的共聚物链的乙烯含量约为以上的共聚物链的乙烯含量约为70%70%，其余其余20%20%的的链的乙烯含量在链的乙烯含量在6070%6070%之间；之间；占原始样品约占原始样品约70%70%的第的第3 3级分中，链内的组成分布很窄。级分中，链内的组成分布很窄。4444多种活性中心共存造成的共聚物组成分布增宽多种活性中心共存造成的共聚物组成分布增宽Z-N Z-N 催化剂合成的乙烯催化剂合成的乙烯-1-1-己烯共聚物己烯共聚物的的GPC-FTIRGPC-FTIR分析结果分析结果茂金属催化剂合成的共聚物的茂金属催化剂合成
37、的共聚物的GPC-GPC-FTIRFTIR分析结果分析结果C C*A AC C*B BC C*C CC C*A A多中心催化剂多中心催化剂单中心催化剂单中心催化剂4545（1 1）r r1 1 1 1 1：C C%，MM2 2消耗快，余下未反应单体配消耗快，余下未反应单体配料中料中MM1 1越来越多。越来越多。随聚合反应的进行随聚合反应的进行,f,f1 1，F F1 1，朝增加方向变化。朝增加方向变化。0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00.20.40.60.81.0 r1=r2=1 r1=0.2,r2=5F1f10102030405060708090100
38、0.00.20.40.60.81.0(f1)0=50%(f1)0=80%F1c%共聚组成曲线共聚组成曲线 （F F1 1f f1 1）共聚物动力学组成分布曲线共聚物动力学组成分布曲线以以(f f1 1)0 0 F F1 1值为起点。值为起点。C C%，f f1 1，F F1 1 共聚物动力学组成分布曲线的类型共聚物动力学组成分布曲线的类型（三种）（三种）46460.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00.20.40.60.81.0 r1=5,r2=0.5F1f101020304050607080901000.00.20.40.60.81.0(f1)0=50%(f
39、1)0=70%F1c%R R1 1 1 1，r r2 2 1 f f1 1C C%，MM1 1消耗快，单体配料中消耗快，单体配料中 MM2 2。随聚合反应的进行随聚合反应的进行,f f1 1，F F1 1，朝减小方向变化。朝减小方向变化。或：或：4747(2)(2)r r1 1 1 1，r r2 2 1(1 1，r r2 2 1)1)Bd-ANBd-AN共聚，共聚，r r1 1=0.42=0.42，r r2 2=0.04;=0.04;有恒份共聚点：有恒份共聚点：共聚组成曲线与对角线交于共聚组成曲线与对角线交于(F F1 1)c c=(=(f f1 1)c c=0.616=0.616处处2121
40、121)()(rrrfFcc0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00.20.40.60.81.0 r1=0.42,r2=0.04F1f101020304050607080901000.00.20.40.60.81.0(f1)0=30%(f1)0=85%F1c%4848(3)(3)r r1 1=r r2 2=1 =1 恒份共聚恒份共聚 及及 r r1 1=r r2 2=0 =0 交替共聚交替共聚共聚物动力学组成分布曲线为水平线共聚物动力学组成分布曲线为水平线 :交替共聚：曲线起点在交替共聚：曲线起点在 F F1 1=0.5=0.5，F F1 1=f f1 1=0
41、.5=0.5；恒份共聚：恒份共聚：F F1 1=f f1 1，起点由起始配料比起点由起始配料比 (f f1 1)0 0 决定决定；由上可见由上可见:已知单体的竟聚率已知单体的竟聚率 r r1 1，r r2 2 及及 F F1 1f f1 1关系曲线关系曲线 共聚物动力学组成分布曲线（定性）共聚物动力学组成分布曲线（定性）上述规律用于了解共聚物组成变化的方向，上述规律用于了解共聚物组成变化的方向，不能直接用于控制共聚物的组成。不能直接用于控制共聚物的组成。4949 通常通过控制转化率来控制共聚物的组成，前提是准确作出共聚通常通过控制转化率来控制共聚物的组成，前提是准确作出共聚物动力学组成分布曲线
42、，有两条途径：物动力学组成分布曲线，有两条途径：(1)(1)通过实验测定不同转化率通过实验测定不同转化率C C%下的下的F F1 1，F F1 1对对C C%作图；作图；(2)(2)通过共聚物组成微分方程的积分求出转化率通过共聚物组成微分方程的积分求出转化率 C C%与与 f f1 1的函数关系的函数关系 。(Ref:Mayor J.Polym.Sci.Part A:(Ref:Mayor J.Polym.Sci.Part A:3,3,2843-2851(1965)2843-2851(1965)50504.2 4.2 控制共聚物组成分布的方法控制共聚物组成分布的方法1)1)控制反应的转化率控制反
43、应的转化率例例:St-:St-BdBd共聚共聚当当C C%70%70%70%后，共聚物中后，共聚物中StSt的的组分增加很快（曲线向上翘）组分增加很快（曲线向上翘）控制转化率在控制转化率在70%70%以内终止反应以内终止反应 得到均匀组成的共聚物得到均匀组成的共聚物01020304050607080901000.00.20.40.60.81.0F1c%St-BdSt-Bd共聚共聚物物组成组成动力学分布曲线动力学分布曲线5151例例2.2.Bd-ANBd-AN共聚共聚在在C C%60%1,1,r r2 2 1 1）p p1111=r=r1 1MM1 1/(r/(r1 1MM1 1+M+M2 2)
44、1 1结果：结果：NNM1M1=1/(1-p=1/(1-p1111)为较大的值为较大的值（例：（例：r r1 1=9=9，MM1 1=M=M2 2 时，时，p p1111=0.9,=0.9,NNM1M1=10)=10)3)3)无规共聚无规共聚 (p pM1M1)x x =p=p1111x-1x-1(1-p(1-p1111)（例：（例：r r1 1=1=1，MM1 1=M=M2 2 时，时，p p1111=0.5,=0.5,NNM1M1=2)=2)211121111111)(1111)1(11MMrpppxpxPNxMMx122212211112MMrppNM6262活性链端倒数第二个单体单元对
45、序列分布的影响活性链端倒数第二个单体单元对序列分布的影响 本质本质:MM2 2MM1 1 与与 MM1 1MM1 1 反应特性不同反应特性不同 共聚微分方程推导中，假定自由基的类型及其反应性质（活性）共聚微分方程推导中，假定自由基的类型及其反应性质（活性）完全决定于末端结构单元的性质，并且不受其它链节的结构及完全决定于末端结构单元的性质，并且不受其它链节的结构及 数量的影响数量的影响 MM2 2MM1 1 与与 MM1 1MM1 1 的反应特性相同的反应特性相同 通过实验证实多数单体基本符合据此导出的微分方程通过实验证实多数单体基本符合据此导出的微分方程 当单体极性比较强时，（含当单体极性比较
46、强时，（含-CNCN，-COOH-COOH，取代基）取代基）MM2 2MM1 1 与与 MM1 1MM1 1 的反应活性不同的反应活性不同 “等活性假定等活性假定”与实际与实际不相符合不相符合说明链自由基的反应性能受到倒数第二个单体单元的影响，不符合说明链自由基的反应性能受到倒数第二个单体单元的影响，不符合根据一次根据一次MarkovMarkov统计推导的共聚微分方程统计推导的共聚微分方程 这种现象称为这种现象称为前末端效应前末端效应 penultimate effectpenultimate effect6363例：苯乙烯（例：苯乙烯（StSt）与反丁烯二腈（与反丁烯二腈（FVFV）的共聚反
47、应，的共聚反应，排除前末端效应的共聚微分方程不适用排除前末端效应的共聚微分方程不适用 CH2 CH+CH CHCNCN 考虑前末端效应时的共聚物组成微分方程，可按与先前类似的考虑前末端效应时的共聚物组成微分方程，可按与先前类似的方法进行推导方法进行推导三种常见的共聚物序列分布统计规律：三种常见的共聚物序列分布统计规律：理想共聚理想共聚 (r1=1/r2,只有一个独立的竞聚率只有一个独立的竞聚率)：0 阶阶Markov统计，也统计，也 称为称为Bernoulli统计；统计；没有前末端效应的共聚反应：没有前末端效应的共聚反应：1 阶阶Markov统计（有一对竞聚率统计（有一对竞聚率r1，r2）；）
48、；有前末端效应的共聚反应：有前末端效应的共聚反应：2 阶阶Markov统计（有统计（有4个竞聚率）个竞聚率）.(3-MePh)(4-MePh)C(2,7-di-tert-BuFlu)(Cp)ZrCl2/MAO 催化乙烯催化乙烯/丙烯丙烯共聚产物的组成曲线共聚产物的组成曲线乙烯乙烯(E)/降冰片烯降冰片烯(Norbornene)共聚物的三元组序列分布共聚物的三元组序列分布1 阶阶 Markov 统计统计实验值实验值2 阶阶 Markov 统计统计6666五、多元共聚五、多元共聚 三元共聚较为常见。一般以两种单体为主，少量第三单体起特殊的调节聚合三元共聚较为常见。一般以两种单体为主，少量第三单体起
49、特殊的调节聚合物性能的作用物性能的作用（例：乙烯（例：乙烯-丙烯丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物（乙叉降冰片烯三元共聚物（EPDMEPDM）中的少量乙叉降冰片烯单中的少量乙叉降冰片烯单元在链上引入一些双键，使共聚物能进行硫化交联，可作为合成橡胶使用。）元在链上引入一些双键，使共聚物能进行硫化交联，可作为合成橡胶使用。）三元共聚的组成方程可以参照二元体系来推导。三元共聚的组成方程可以参照二元体系来推导。共有共有3 3种引发反应，种引发反应，9 9种增长反应，种增长反应，6 6种终止反应种终止反应相应地有相应地有6 6个竞聚率：个竞聚率：（不考虑次末端效应）（不考虑次末端效应）r r12 12 r r
50、13 13 r r21 21 r r23 23 r r31 31 r r32326767六、六、竞聚率的测定和影响因素竞聚率的测定和影响因素Experimental evaluation of monomer reactivity Experimental evaluation of monomer reactivity ratiosratios 6.1 6.1 竞聚率测定的方法竞聚率测定的方法（1 1）曲线拟合的方法）曲线拟合的方法假设一系列假设一系列r r1 1，r r2 2值，取值，取f f1 1由由0 0 1 1，代入，代入222212112121112frfffrfffrF求得一系列
