1、.1水环境化学水环境化学3 水环境中的氧化还原反应水环境中的氧化还原反应 陈娟荣陈娟荣2009.11.18.2水环境中的氧化还原反应的水环境中的氧化还原反应的特点特点水体深度不同，其氧化还原状况不同（如湖面与湖底）。在天然水体中，由许多微生物引起的生化反应常与之相关联。水体可以为许多氧化还原反应提供氢离子等必需条件。.3水环境中的氧化还原反应水环境中的氧化还原反应提问：提问：在厌氧性湖泊的上层和下层，C、N、S、Fe分别以什么形式存在呢？.41.电子活度电子活度 氢离子活度的概念氢离子活度的概念 在酸碱反应中,酸和碱用质子的给予体和质子的接受体来解释。且定义:pH=-lg(H+)H+水溶液中氢
2、离子活度,衡量溶液接受或迁移质子质子的相对趋势。.5 电子活度的概念电子活度的概念 在氧化还原反应中，还原剂和氧化剂是电子给予体和电子接受体.定义：pe=-lg(e)e水溶液中电子活度。衡量溶液接受或迁移电子电子的相对趋势。.6(3)(3)电子活度的意义电子活度的意义pe=-lg(e)pe ，电子活度越高，体系提供电子的倾向越强。(还原性越强还原性越强)pe ，电子活度越低，体系接受电子的倾向越强。（氧化性越强氧化性越强）.7一般情况下，一般情况下，H+离子活度高的水称为酸性水，如酸性矿水；H+离子活度低的水称为碱性水，如从碱性土壤溶出的碱水。电子活度高的水称为还原性水还原性水，如污水处理厂厌
3、氧消化池水；电子活度低的水称为氧化性水氧化性水，如高度加氯水；.8问题问题:为什么用为什么用pHpH和和 pe pe 来分别表示来分别表示a aH+H+、e e呢呢？(a(aH+H+、e e往往在十几个乃至于往往在十几个乃至于2020多个数量级内变多个数量级内变化化,用它们大大简化了计算且便于比较。）用它们大大简化了计算且便于比较。）.92.pe and E的关系的关系对任意一个氧化还原半反应，Ox+ne=Red平衡表达式可表示为：k=Red/Oxen 两边取负对数，并令：pe0=lgk/n,pe=-lge 则得：pe=pe0-1/nlgRed/Ox.10 pe=pe0-1/nlgRed/Ox
4、 当氧化还原平衡，当氧化还原平衡，即即 Red=Ox时时pe=pe0注：这里pe是氧化还原平衡体系电子浓度的负对数，其定义与pH=-lgH+相似。pe0是氧化态和还原态浓度相等时的pe，或是lgk/n。准确地讲，应用电子活度来代替上述的电子浓度。.11 pe=pe0-1/nlgRed/Ox 当反应平衡时：E0=2.303RT/nF lgK (由于 pe0=lgk/n)=2.303RT/F pe0 当当T=298K时时,pe0=1/0.059E0=16.9E0 根据Nernst方程则：E=E0-2.303RT/nFlgRed/Ox =2.303RT/F(pe0-1/nlgRed/Ox)故 pe=
5、EF/2.303RT 当当T=298K时时,pe=1/0.059 E=16.9E.12 pe0=E0F/2.303RT pe=EF/2.303RT注注:（1 1）由于pe0不能实测，须用E0实验值，通过E0=2.303RT/F pe0式子计算得到。（2 2）pe=pe0-1/nlgRed/Ox 有了pe0，如果知道氧化态和还原态的浓度，用浓度代替活度，就可以求出非标准状态的pe值。.13问题问题:近年来，水化学中为何不用E而常用pe表示氧化还原电位？解释 (a)pe有明确的物理意义,pe=-lge表示电子 的相对活度。(b)pe每变化一个单位，Red/Ox变化10倍便于比较。(n=1时)(c)
6、pe把数据拉开了便于比较。.14Pe与与G 的关系 标准态：G0=-nFE0 G0=-2.303nRTpe0 任意态：G=-nFE G=-2.303nRTpe （E0=2.303RT/F pe0 E=2.303RT/F pe）.15p某一氧化还原体系的标准电极电位为0.771，其pe0为_。A 13.50 B 13.35 C 13.05 D 12.80p已知：25时,1/4 O2+H+e=1/2 H2O,E0=1.224 伏。则该体系对应的电子活度（pe0）为 。.163.3.天然水体的天然水体的pepe 问题：水中主要还原剂为？主要氧化剂为？.17天然水体的天然水体的pepe水中物质存在的形
7、态水中物质存在的形态还原态 CH4 H2S Fe2+S NH4+NO2-,有机物等；氧化态 CO2 Fe(OH)3 SO42-O2 NO3-等；.18天然水体的天然水体的pepe (一一)决定电位决定电位若某个单体系的含量比其它体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pe,称决定电位。一般情况下，天然水中溶解氧溶解氧是决定电位，有机物积累的厌氧环境中，有机物有机物是决定电位。.19天然水体的天然水体的pepe (二二)天然水体的氧化还原限度天然水体的氧化还原限度 边界条件边界条件：氧化限度 1.0130105Pa 氧分压 还原限度 1.0130105Pa 氢分压.20天然水体的天然
8、水体的pepe (二二)天然水体的氧化还原限度天然水体的氧化还原限度 1.1.氧化限氧化限度度 电对：1/4O2+H+e=1/2H2O E0=1.224v 水体的氧化限度：pe=20.75-pH 当pH=7时，pe=13.75。在这种好氧水 的条件下，水有夺取电子的倾向。.21天然水体的天然水体的pepe (二二)天然水体的氧化还原限度天然水体的氧化还原限度 2.还原限度还原限度 电对：H+e=1/2H2 E0=0v 水体的还原限度:pe=-pH (PH2=101325Pa).22天然水体的天然水体的pepe (三三)天然水体的天然水体的pepe值计算值计算 eg1.若水中 po2=0.211
9、05 Pa,H=1.010-7 mol/L,求pe值.pe=13.58 （好氧水，水体呈氧化环境,有夺取电子的倾向）.23天然水体的天然水体的pepe (三三)天然水体的天然水体的pepe值计算值计算 eg2.若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的 厌氧水中，假定 pCO2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为1/8CO2+H+e=1/8CH4+1/4H2O peo=2.87,求pe值.pe=-4.13 (说明水体是一还原环境,有提供电子的倾向。).24天然水体的天然水体的pepe Pe=pe0-lg1/po21/4 1.0 10-7 -4.13=20.75+lgpo21/4-7.0 Po
10、2=3.0410-67Pa 上述结果表明氧的分压如此之低,显然要满足氧的这一条件是不可能的.也可证明,当水中有高水平的CH4及CO2时,在任何接近于平衡的条件,氧的分压确实是很低的.从上面计算可以看到,天然水的pe随水中溶解氧的减少而降低,因而表层水呈氧化性环境,深层水及底泥呈还原性环境。(就溶解氧含量来说，其含量随水深而减少)。.25Ex:p正常水体中其决定电位作用的物质是_。p天然水的pe随水中溶解氧的减少而 ，因而表层水呈 环境。.26本节课小结 1.电子活度 2.pe and E的关系 pe与G 的关系 3.天然水体的pe (一)决定电位 (二)天然水体的氧化还原限度 (三)天然水体的
11、pe值计算.27 实际上实际上，在水环境中，氧化还原反应通常伴随着水的酸度变化，因此，水体的pH和pe在一起能更好地反映水体氧化还原反应的实际情况。.284.4.天然水体的天然水体的pe-pHpe-pH图图npe对于pH的依赖关系可用pe-pH图来表示。npe-pH图能反应某一pe、pH值区域的优势物种，因此，是一种优势区域图。n下面以铁体系的pe-pH图为例，对pe-pH图的绘制和应用加以讨论。.29铁体系的铁体系的pe-pHpe-pH图图 假定:(1)只考虑水体所含的配位体OH-的作用;(2)体系中的铁只Fe2+,Fe3+,Fe(OH)2,Fe(OH)3 四种存在形态;(3)铁的总浓度为1
12、.010-5 moll-1.30铁体系的铁体系的pe-pHpe-pH图图pH2O的氧化还原边界 (a)H2O 氧化的边界:pe=20.75-pH (b)H2O 还原的边界:pe=-pHp不同形态铁之间的边界.31铁体系的铁体系的pe-pHpe-pH图图不同形态铁之间的边界不同形态铁之间的边界（1 1）FeFe3+3+与与FeFe2+2+的边界的边界 Fe3+e=Fe2+peo=13.05 pe=13.05-lgFe2+/Fe3+边界条件时 Fe2+=Fe3+pe=13.05.32铁体系的铁体系的pe-pHpe-pH图图 （2 2）FeFe2+2+与与Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)的
13、边界的边界 Fe(OH)2(s)+2H+=Fe2+2H2O K=Fe2+/H+2=Fe2+OH-2/H+2OH-2 =Ksp/Kw2=8.010-16/1.010-28=8.01012假定全部铁呈Fe2+状态,即Fe2+=1.0010-5moll-1 H+=(1.010-5/8.01012)1/2=1.1210-9 pH=8.95.33铁体系的铁体系的pe-pHpe-pH图图 （3 3）FeFe2+2+与与Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)的边界的边界 Fe(OH)3(s)+3H+e=Fe2+2H2O K=Fe3+/H+3=Ksp/Kw3 =9.110-39/1.010-42=9.11
14、03 pe=13.05-lgFe2+/Fe3+=13.05-lgFe2+/KH+3 pe=22.0-3pH.34铁体系的铁体系的pe-pHpe-pH图图 （4 4）FeFe3+3+与与Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)的边界的边界 Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3+3H2O K=Fe3+/H+3=Ksp/Kw3 =9.110-39/1.010-42=9.1103 H+=(1.010-5/9.1103)1/3 =1.0310-3 pH=2.99.35铁体系的铁体系的pe-pHpe-pH图图（5 5）Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)与与Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s
15、)的边界的边界 Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3+3H2O K1 Fe(OH)2(s)+2H+=Fe2+2H2O K2 K1=9.1103;K2=8.01012 pe=13.05-lgFe2+/Fe3+=13.05-lgK2H+2/K1H+3 pe=4.1-pH.36铁体系的铁体系的pe-pHpe-pH图图（1）Fe3+与Fe2+的边界 pe=13.05（2）Fe2+与Fe(OH)2(s)的边界 pH=8.95（3）Fe2+与Fe(OH)3(s)的边界 pe=22.0-3pH（4）Fe3+与Fe(OH)3(s)的边界 pH=2.99（5）Fe(OH)2(s)与Fe(OH)3(s)边界pe=
16、4.1 pH (a)H2O 氧化边界:pe=20.75-pH (b)H2O 还原边界:pe=-pH.37铁体系的铁体系的pe-pHpe-pH图图IIIIIIIV2468101214-14-10-6-2261014180Fe3+O2Fe2+H2pHpeFe(OH)3(s)Fe(OH)2(s)图3-7 水中铁简化的pe-pH图(可溶性铁总浓度为1.0 10-5 mol/L)x总结总结:四区二线四区二线区域区域:在酸性还原区在酸性还原区,主要物类为主要物类为Fe2+。区域区域:在酸性氧化区在酸性氧化区,主要物类为主要物类为Fe3+。区域区域:在碱性氧化区，在碱性氧化区，主要物类为主要物类为Fe(OH
17、)3。区域区域:在碱性还原区在碱性还原区,主要物类为主要物类为Fe(OH)2。.38铁体系的铁体系的pe-pHpe-pH图图n应用图来说明一些问题:1.在天然水体pH值一般在5-9之间.铁主要以Fe2+和Fe(OH)3形式存在.如：在地下水中的含铁就是Fe2+为主要形态；在地面水中则以Fe(OH)3的悬浮颗粒为主要形态。（可以解释为什么地下深处缺氧水抽到地面过程中,泵和出水口出现红色铁锈斑。）n2.还有一种未考虑的物质为单质铁.Fe2+2e=Fe peo=-7.45；则pe=-7.45+1/2lgFe2+=-9.95 这也是为什么铁接触水要生锈的原因之一。.39pe-pHpe-pH图的应用举例
18、图的应用举例pe-pHpe-pH图的应用非常广泛。图的应用非常广泛。eg1.如在稀土元素的生产中当控制一定的pe-pH值条件，可得到某一形态的稀土化合物，如Ce(OH)4，从而与其他稀土元素分离。eg2.如在含砷废水处理中 AsO33-还原（1）还原成AsH3气体；AsH3是剧毒气体，排放到空气中污 染环境。（2）若控制pe-pH值在一定条件下使AsO33-还原到单质砷 沉淀出来，这样既避免了产生剧毒气体，又达到了 资源回收的目的。.40 水体氧化还原条件对重金属的存在形态及其迁移能力有很大的影响。一些元素如铬、钒、硫等在氧化环境中形成易溶的化合物(铬酸盐、钒酸盐、硫酸盐)，迁移能力较强。相反
19、，在还原环境中形成难溶的化合物，如铬在还原性环境中形成Cr(OH)3,不易迁移。另一些元素如铁、锰等在氧化环境中形成溶解度很小的高价化合物而很难迁移，在还原性环境中形成相对易溶的低价化合物。5.水体氧化还原条件对重金属迁移转化的影响水体氧化还原条件对重金属迁移转化的影响.41若水体的pe值高，有利于下列_组在水体中迁移。A Fe、Mn B Cr、Fe C Cr、Mn D Cr、V.42若无硫化氢存在时，它具有较大的迁移能力。但若水体中有硫化氢存在，由于形成难溶性金属硫化物，使其迁移能力大大降低。硫化氢的产生是因水体缺氧，且有大量有机质和SO42-存在，微生物利用SO42-中的氧以氧化有机质，结
20、果使SO42-被还原为H2S。反应式如下：C6H12O6+3Na2SO43CO2+3Na2CO3+3H2S+3H2O+Q 这一过程释放的能量可供微生物利用。在水体中H2S的含量有时可达2 g/L，甚至更多。.43在自然界中，氧化环境与还原环境的交界线具有重要的地球化学意义，可以成为许多元素的富集地。例如，在还原条件占优势的地下水中含有丰富的Fe2+，当其流入湖沼时，由于那是强氧化区(水生植物光合作用放出大量游离氧)，二价铁即变为三价铁化合物(Fe2O3nH2O)自溶液中沉淀出来，有时可以大量地富集成“湖铁矿”。事实上，影响重金属存在形态及迁移能力的因素是多方面的，水体的pH及介质中其他物质可以
21、对其产生影响。.445.1 水体中无机铁的转化水体中无机铁的转化 天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形态存在，现以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例，讨论不同的pe对铁形态浓度的影响。.45水体中无机铁的转化水体中无机铁的转化.465.2 5.2 水体中无机氮的转化水体中无机氮的转化水中氮的主要形态是：NH4+、NO2-、NO3-。设总氮浓度为1.0010-4mol/L，水体 pH=7.00.47水体中无机氮的转化水体中无机氮的转化.48从上图可以看出：NO2-仅在pe=5.7-7.1即6.5左右很窄的范围出现，很容易转化为NH4+或NO3-，这与实际情况相符。表层水pe大多数超过8,水中无机物氮物种为NO3-为主。但NO3-含量过多也有危害：P268 鉴于硝态氮对人体的危害，WHO颁布的饮用水标准中规定，硝态氮的最大允许浓度为10mg/L。.49本次课小结1.电子活度2.pe and E的关系；pe与G 的关系3.天然水体的pe (一)决定电位 (二)天然水体的氧化还原限度 (三)天然水体的pe值计算4.天然水体的pe-pH图5.5.水体氧化还原条件对重金属迁移转化的影响水体氧化还原条件对重金属迁移转化的影响
