1、第六章第六章典型污染物在环境各圈层典型污染物在环境各圈层中的转归与效应中的转归与效应本章内容及学习要求n本章介绍了汞、砷、有机卤代物、多环芳烃、表面活性剂等有机污染物在各圈层中的转化归趋与效应；n要求了解这些典型污染物的来源、用途和基本性质；n要求掌握其在环境中的基本转化、归趋规律与效应。一、汞一、汞1.汞的来源、分布与迁移汞的来源、分布与迁移汞在自然界的浓度不大，本底值不高，但分布很广。19世纪以来，随工业发展，汞的用途越来越广，生产量急剧增加，从而大量汞由于人类活动而进入环境，人为源是自然界中汞的主要来源。由于汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其它金属，因此它的特点在于能以零价形态
2、存大于大气、土壤和水中。第一节第一节 重金属元素重金属元素 汞及其化合物特别容易挥发。无论是可溶或不可溶的汞化合物，都有一部分汞挥发到大气中去。一般挥发性排序：甲(苯)基汞其它有机汞无机汞空气中也含有汞，是由汞的化合物挥发产生的，且空气中汞含量大部分吸附在颗粒物上。气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积物。在天然水体中，汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合，最后沉降进入水底沉积物。在土壤中由于单胞细菌属的某种菌种可以将Hg()还原为Hg(0)，所以此过程被认为是汞从土壤中挥发的基础。无机汞化合物在生物体内一般容易排泄。但当汞与生物体内的高分子结合，形成稳定的有机汞络合物，就很难排出体外。如果存在亲和
3、力更强或者浓度很大的配位体，重金属难溶盐就会发生转化。由于高浓度的Cl-离子与Hg2+离子发生强的络合作用，河流中悬浮物和沉积物中的汞在进入海洋后会发生解吸，使河口沉积物中汞含量显著减少。2.水俣病和汞的甲基化水俣病和汞的甲基化1953年在日本熊本县水俣湾附近的渔村，发现一种由于化工厂排放甲基汞废水而导致的中枢神经性疾患的公害病，称为水俣病，这是历史上首次出现的重金属污染重大事件。甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。含汞废水排入水体后，无机汞被颗粒物吸着沉入水底，通过微生物体几的甲基钴氨素转移酶进行汞的甲基化转化。CH3CoB12+Hg2+H2OH2OCoB12+CH3Hg+甲
4、基化反应的循环过程在第五章已作介绍，在此不作赘述。汞的甲基化产物有一甲基汞和二甲基汞，一般情况以一甲基汞为主。但在H2S存在下，则容易转化为二甲基汞：2CH3HgCl+H2S(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S(CH3)2Hg+HgS此过程可使不饱和甲基金属完全甲基化。甲基汞可因氯化物浓度和pH值不同而形成氯化甲基汞或氢氧化甲基汞。烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞三种为水俣病的致病性物质。它们的存在形态主要是烷基汞氯化物。汞的甲基化在好氧厌氧条件都可发生。好氧下主要转化为一甲基汞，一甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物链。厌氧下主要转化为二甲基汞，二甲基汞难溶于水，有挥发性
5、，在大气中易分解，危害小。3.甲基汞脱甲基化与汞离子还原甲基汞脱甲基化与汞离子还原在某些细菌作用下，湖底沉积物中甲基汞可发生如下反应：CH3Hg+2HHg+CH4+H+HgCl2+2HHg+2HCl4.汞的生物效应汞的生物效应 甲基汞能与许多有机配位体基团结合，因此它非常容易和蛋白质、氨基酸类起作用；烷基汞具有高脂溶性，在生物体内分解缓慢，比无机汞毒性大；水生生物富集烷基汞比富集其它汞能力大得多。二、砷二、砷1.砷的来源与分布砷的来源与分布(1)天然源：砷是一个广泛存在并具有准金属特性的元素，它多以无机砷形态分布于许多矿物中，空气和清洁地表水的含砷量都很低。(2)人为源：环境中砷污染主要来自以
6、砷化物为主要成分的农药。2.砷的迁移和转化砷的迁移和转化(1)(1)砷的存在形态砷的存在形态天然水体中，形态有H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。在天然水表层中，由于DO浓度高，pE高，pH值在4-9之间，砷主要以五价的H2AsO4-和HAsO42-形式存在；在pH12.5的碱性水环境中，主要以AsO43-存在；在pE4的水环境中，主要以三价的H3AsO3和H2AsO3-存在。以上形态的砷都是水溶性的，容易随水迁移。土壤中，砷主要与铁、铝水合氧化物胶体结合态存在，水溶态含量极少。土壤的氧化还原电位(Eh)和pH值对土训砷的溶解度影响很大。Eh降低，AsO43-逐渐被还
7、原为AsO33-，砷的溶解度增大；pH值升高，土壤胶体所带正电荷减少，对砷的吸附能力降低，砷的溶解度增大。(2)(2)砷的转化砷的转化砷的生物甲基化反应和生物还原反应是其转化的重要过程。砷与产甲烷菌作用或与甲基钴氨素及L-甲硫氨酸-甲基-d3反应均可使砷甲基化。在厌氧菌作用下主要产生二甲基胂，而好氧的甲基化反应则产生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂和三甲基胂可氧化为相应的甲胂酸。这些化合物都极难化学降解。3.砷的毒性与生物效应砷的毒性与生物效应三价无机砷毒性高于五价砷；溶解砷毒性高于不溶解性砷。摄入70-180mg As2O3可使人致死。无机砷可抑制酶的活性，三介无机砷还可与蛋白质的巯基反应。长期
8、接触无机砷会对生物体内的许多器官产生影响。无机砷能影响人的染色体。一、有机卤代物一、有机卤代物主要包括卤代烃、多氯联苯、多氯代二噁英等。主要包括卤代烃、多氯联苯、多氯代二噁英等。1.卤代烃卤代烃(1)(1)卤代烃的种类及分布：卤代烃的种类及分布：卤代烃的来源有天然源和人为源。人为排放是大气中卤代烃含量不断增加的原因。对流层中有些卤代烃(如CH2Cl2)在大气中的寿命非常短，容易被分解。而被卤素完全取代的卤代烃(如CFC-113)虽然占卤代烃总量的很小一部分，但由于它们具有相当长的寿命，所以它们对平流层氯的积累贡献不容忽视。第二节第二节 有机污染物有机污染物卤代烃在对流层中的含量卤代烃在对流层中
9、的含量 除少数天然源外，主要来源于其被大量合成用于工业制品等过程。天然源天然源人为源人为源氯甲烷氯甲烷(CH(CH3 3Cl)Cl)海洋海洋汽车废气、聚氯乙烯塑料的汽车废气、聚氯乙烯塑料的燃烧燃烧氟利昂氟利昂-11(CCl-11(CCl3 3F)F)氟利昂氟利昂-12(CCl-12(CCl2 2F F2 2)火山爆发火山爆发被用作制冷剂、飞机推动剂被用作制冷剂、飞机推动剂等等四氯化碳四氯化碳被用作工业溶剂、灭火剂等被用作工业溶剂、灭火剂等(2)(2)主要卤代烃的来源：主要卤代烃的来源：包括在对流层和平流层的转化。对流层中的转化：含氢卤人烃与HO自由基反应是它们在对流层中消除的主要途径。如氯仿：
10、CHCl3+HOH2O+CCl3CCl3+O2 COCl2(光气)+ClOClO+NO Cl+NO2Cl+CH4 HCl+CH3(3)(3)卤代烃在大气中的转化：卤代烃在大气中的转化：平流层中的转化：进入平流层的卤代烃，都受到高能光子的攻击而被破坏：CCl4+hvCCl3+ClCCl3+O2 COCl2+ClOClO+NO Cl+NO2产生的Cl不直接生成HCl，而是参与破坏臭氧的链式反应：Cl+O3 ClO+O2O3+hv O2+OO+ClO Cl+O2在上述链式反应中除去了两上臭氧分子后，又再次提供了除去另外两个臭氧分子的氯原子。此循环将继续下去，直到氯原子与甲烷或其他的含氢类化合物反应，
11、全部变为HCl为止：Cl+CH4 HCl+CH3而HCl可与HO反应重新生成Cl:HO+HCl H2O+Cl这个Cl是游离的，可以再次参与使臭氧破坏的链式反应。一个Cl进入链反应能破坏数以千计的臭氧分子，直至HCl到达对流层，并在降雨时被清除。2.多氯联苯多氯联苯(PCBs)：（1）PCBs的结构：的结构：PCBs是一组由多个氯原子取代联苯分子中氢原子而形成的氯代芳烃类化合物。PCBs理化性质稳定，用途广泛，已成为全球性环境污染物，引起人们的关注。(2)PCBs的性质：的性质：结构复杂，异构体多；随着氯原子数增加，粘稠度相应增大；物理化学性质高度稳定，耐酸碱、耐腐蚀抗氧化，对金属无腐蚀、耐热，
12、绝缘性能好；难溶于水，氯原子数增加，溶解度降低；常温下PCBs的蒸汽压很小，难挥发，氯含量越高，蒸汽压越小，挥发量越小。(3)PCBs的来源：的来源：由于由于PCBPCBs s被广泛用于工业和商业，所以主要来源是人为源被广泛用于工业和商业，所以主要来源是人为源。(4)PCBs的分布：的分布：由于其挥发性和水中溶解度小，故在大气和水中含量较少。由于其挥发性和水中溶解度小，故在大气和水中含量较少。由于由于PCBsPCBs易被颗粒物所吸附，故在废水流入河口附近的沉易被颗粒物所吸附，故在废水流入河口附近的沉积物中，其含量很高。积物中，其含量很高。水生植物可从水中快速吸收水生植物可从水中快速吸收PCBs
13、PCBs，且富集系数很高。通过，且富集系数很高。通过食物链的传递，鱼和人体内也含有一定的食物链的传递，鱼和人体内也含有一定的PCBsPCBs。(5)PCBs的迁移与转化：的迁移与转化：PCBs在使用过程中，通过挥发进入大气，然后经干、湿沉在使用过程中，通过挥发进入大气，然后经干、湿沉降进入水体。转入水体的降进入水体。转入水体的PCBs极易被颗粒物吸附，进而沉积。极易被颗粒物吸附，进而沉积。PCBs由于化学惰性而成为环境中的持久性污染物。由于化学惰性而成为环境中的持久性污染物。其主要其主要的转化途径是的转化途径是光化学分解光化学分解和和生物转化生物转化。光化学分解光化学分解生物转化生物转化 从单
14、氯到四氯代联苯均可被微生物降解。高取代的从单氯到四氯代联苯均可被微生物降解。高取代的PCBPCBs s不不易被生物降解。且含氯原子数量越少，越容易被生物降解。易被生物降解。且含氯原子数量越少，越容易被生物降解。PCBPCBs s除了可在动物体内积累外，还可以通过代谢作用发生除了可在动物体内积累外，还可以通过代谢作用发生转化。其转化速率随分子中氯原子的增多而降低。转化。其转化速率随分子中氯原子的增多而降低。(6)PCBs的毒性与效应的毒性与效应水中PCBs浓度会影响水生植物的生长和光合作用。PCBs进入鱼、鸟类、哺乳动物体内可致癌致畸，危害很大。PCBs很难降解，目前唯一的处理方法是焚烧。但由于
15、焚烧PCBs可以产生多氯代二苯并二噁英(强致癌物)，所以焚烧处理变并非良策。二、多环芳烃二、多环芳烃多环芳烃是一大类广泛存在于环境中的有机污染物，也是最早被发现和研究的化学致癌物。1.多环芳烃的结构与性质多环芳烃的结构与性质2.多环芳烃的来源多环芳烃的来源(1)天然源：陆地和水生植物、微生物的生物合成，天然火灾，以及火山活动，构成了PAH的天然本底值。(2)人为源：主要是由各种矿物燃料(煤、石油、天然气等)、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原气氛下热解形成的。3.PAH在环境中的迁移和转化在环境中的迁移和转化PAH经过着高温的形成过程，随着烟尘、废气排放到大气中。进入大气的PAH
16、总是和各种固体颗粒物及气溶胶结合在一起。经过一段时间的滞留，大气中PAH通过干、湿沉降进入土壤和水体以及沉积物中，并进入生物圈。PAH在紫外光照射下很易光解和氧化。它也可以被微生物降解。多环芳烃的结构与致癌性多环芳烃的结构与致癌性三、表面活性剂三、表面活性剂表面活性剂是分子中同时具有亲水性和疏水性的物质。(1)(1)阴离子表面活性剂：阴离子表面活性剂：亲水基是阴离子，如肥皂亲水基是阴离子，如肥皂RCOONaRCOONa；(2)(2)阳离子表面活性剂：阳离子表面活性剂：亲水基是阳离子，主要类型是有机胺亲水基是阳离子，主要类型是有机胺的衍生物。它有一与众不同的特点即它的水溶液具有很强的衍生物。它有
17、一与众不同的特点即它的水溶液具有很强的杀菌能力，因此常用作消毒剂。的杀菌能力，因此常用作消毒剂。(3)(3)两性表面活性剂：两性表面活性剂：阴、阳两种离子组成的表面活性剂，结阴、阳两种离子组成的表面活性剂，结构与氨基酸相似，易形成内盐。构与氨基酸相似，易形成内盐。(4)(4)非离子表面活性剂：非离子表面活性剂：亲水基团为醚基和羟基。亲水基团为醚基和羟基。1.表面活性剂的分类表面活性剂的分类表面活性剂的疏水基团主要是烷基，其性能差别较小，但亲表面活性剂的疏水基团主要是烷基，其性能差别较小，但亲水基团差别较大。按亲水基团结构可分为四种：水基团差别较大。按亲水基团结构可分为四种：阴离子、阳离阴离子、
18、阳离子、两性和非离子表面活性剂。子、两性和非离子表面活性剂。2.表面活性剂的来源、迁移与转化表面活性剂的来源、迁移与转化由于其能显著改变液体和固体表面的各种性质的能力，而被广泛应用于化工等行业。它主要以各种废水进入水体，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。由于它含有很强的亲水基团，不仅本身亲水，也使基他不溶于水的物质长期分散于水体，随水流迁移。只有当它与水体悬浮物结合凝聚时才沉入水底。3.表面活性剂的降解表面活性剂的降解主要靠微生物降解来消除主要靠微生物降解来消除(阳离子表面活性剂具有杀菌能阳离子表面活性剂具有杀菌能力，必须注意负荷量和微生物的驯化力，必须注意负荷量和微生物的驯化)。其生物
19、降解机理主要。其生物降解机理主要是烷基链上的甲基氧化、是烷基链上的甲基氧化、氧化、芳香环的氧化降解和脱磺化。氧化、芳香环的氧化降解和脱磺化。(1)甲基氧化甲基氧化：疏水基团末端的甲基氧化为羧基的过程。：疏水基团末端的甲基氧化为羧基的过程。(2)氧化：氧化：表面活性剂分子中的羧酸在表面活性剂分子中的羧酸在HSCoA作用下被氧化，作用下被氧化，使末端第二个碳键断裂的过程。使末端第二个碳键断裂的过程。(3)芳香环的氧化：芳香环的氧化：开环反应。机理是首先生成儿茶酚，然后在开环反应。机理是首先生成儿茶酚，然后在两个羟基中开裂，经过二羧酸，最后降解消失。两个羟基中开裂，经过二羧酸，最后降解消失。(4)脱磺化过程脱磺化过程。4.表面活性剂对环境的污染与效应表面活性剂对环境的污染与效应表面活性剂污染首先使水的感观状况受到影响，产生大量泡沫。因洗涤剂中含有大量的聚磷酸作为增净剂，所以使废水中含有大量的磷，是造成水体富营养化的重要原因。表面活性剂可以促进水体中石油和PCBs等不溶性有机物的乳化、分散，增加废水处理的难度。阳离子表面活性剂具有一定杀菌能力，浓度高时，可能破坏水体微生物群落。
