1、第第 3 章章 化学反应速率化学反应速率 研究化学反应进行方向和进研究化学反应进行方向和进行程度的化学热力学，不涉及反行程度的化学热力学，不涉及反应时间问题。应时间问题。因此，它不能表示化学反应因此，它不能表示化学反应进行的快慢，即化学反应速率的进行的快慢，即化学反应速率的大小。大小。这个反应自发趋势很大，平衡这个反应自发趋势很大，平衡转化率极高。转化率极高。但因其反应速率太小，将反应但因其反应速率太小，将反应物放在一起。常温下长时间看不到物放在一起。常温下长时间看不到产物生成。产物生成。H2（g）+O2（g）H2O（l）=237.1 kJ mol1 rG m21 化学反应速率属于反应的现实化
2、学反应速率属于反应的现实性问题，而研究反应现实性的分支性问题，而研究反应现实性的分支科学为化学动力学。科学为化学动力学。3.1 反应速率的定义反应速率的定义 化学反应速率是指在一定化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的条件下反应物转变为生成物的速率。速率。化学反应速率经常用单位时化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度的增加来表示。浓度一般用浓度一般用 mol dm3 表示，表示，时间用时间用 s，min，h 为单位来表示。为单位来表示。因而，常见的反应速率因而，常见的反应速率的的单位有单位有mol dm3 s1，mol
3、dm3 min1，mol dm3 h1 3.1.1 平均速率平均速率 CH3COOC2H5+OH CH3COO+C2H5 OH 对于下面反应，测得不同时刻对于下面反应，测得不同时刻的浓度数据的浓度数据 t 1 c OH 1 （）t 2 c OH 2 （）CH3COOC2H5+OH CH3COO+C2H5 OH t 3 c OH 3 （）以以 OH 浓度浓度变化表示，则在变化表示，则在 t1 到到 t2 这段时间里的平均速率为：这段时间里的平均速率为：c OH 2 c OH 1 t 2 t1 =OH（）（）c OH t=（）一般来说一般来说，不同时间间隔，不同时间间隔内的平均速率并不内的平均速率
4、并不相等。相等。式中的负号是为了使反应式中的负号是为了使反应速率保持正值。速率保持正值。用单位时间内反应物用单位时间内反应物 N2O5 浓度浓度的减少来表示平均反应速率：的减少来表示平均反应速率：2 N2O5 4 NO2 +O2 =N2O5 c N2O5 t（）在同一时间间隔内，其反应速率在同一时间间隔内，其反应速率也可以用产物也可以用产物 NO2 或或 O2 的浓度的改的浓度的改变来表示。变来表示。2 N2O5 4 NO2 +O22 N2O5 4 NO2 +O2 =NO2 c NO2 t（）=O2 c O2 t（）在同在同一时间间隔内，一时间间隔内，=N2O5 c N2O5 t（）=NO2
5、c NO2 t（）=O2 c O2 t（）其数值是不一样的。其数值是不一样的。这种关系可从反应方程式这种关系可从反应方程式化学化学计量数计量数关系中找到关系中找到。但它们但它们反映的问题反映的问题的实质的实质是是同同一一的的，因此它们必定有内因此它们必定有内在的联系在的联系。有有 2 个个 N2O5 分子消耗掉，分子消耗掉，必有必有 4 个个NO2 分子和分子和 1 个个O2 分分子生成子生成。2 N2O5 4 NO2 +O22 N2O5 4 NO2 +O2=c NO2 t（）c O2 t（）c N2O5 t（）12 14=11 12 =N2O514 =NO211 O2a A+b B g G+
6、h H 对于一般的化学反应对于一般的化学反应 c G t（）c H t（）=c A t（）1a 1g=1h c B t（）1b=1a =A1b =B1g G=1hH 3.1.2 瞬时速率瞬时速率 以上涉及的反应速率都是某以上涉及的反应速率都是某一一时间间隔内的平均反应速率。时间间隔内的平均反应速率。时间间隔越小，越能反映出时间间隔越小，越能反映出某某一时刻的反应速率。一时刻的反应速率。某一时刻的化学反应速率称某一时刻的化学反应速率称为瞬时反应速率。为瞬时反应速率。对于反应对于反应CH3COOC2H5 OH CH3COO CH3CH2OH 作出作出 对于时间对于时间 t 的曲线。的曲线。c OH
7、 （）对于对于时间时间 t 的曲线。的曲线。c OH （）曲线的割线曲线的割线 AB 的斜率的斜率kAB=AGBG =tABc OH （）AB 表示在表示在 tA 到到 tB 时间间隔的时间间隔的平均平均速率速率 所以所以 是是割线割线 AB 的斜率的斜率 OH （）=kAB OH （）在在 tA 到到 tB 之间有某一时刻之间有某一时刻 tC 现拟求现拟求 tC 时刻反应的瞬时速率时刻反应的瞬时速率 当当 A，B 两点沿曲线分别向两点沿曲线分别向 C 点点靠靠近近，即时间间隔，即时间间隔 t=tB tA 越来越越来越小小 割线割线越来越接近过越来越接近过 C 点的切线。点的切线。而割线的斜率
8、而割线的斜率 tABc OH （）AB越来越接近切线的斜率。越来越接近切线的斜率。当当 t 0 时，时，割线成为过割线成为过 C 点的切线。点的切线。而割线的斜率成为而割线的斜率成为过过 C 点的切线的斜率。点的切线的斜率。故曲线过故曲线过 C 点的切线的斜率是点的切线的斜率是 tC 时刻的时刻的瞬时速率瞬时速率 。这种思路可表示成极限形式这种思路可表示成极限形式 t 0 lim C =tc OH （）这种这种极限形式，在高等数学极限形式，在高等数学中中可可用微分表示用微分表示 d C =dtc OH （）t 0 lim C =tc OH （）对于反应对于反应 a A +b B g G +h
9、H 最有实际意义和理论意义的瞬最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率时速率是初始速率 0。某时刻的瞬时速率之间，仍有某时刻的瞬时速率之间，仍有如如下下的关系：的关系：B A H G a b g h=3.2 反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度的关系时间时间t/min时间的变化时间的变化 t/min反应速率反应速率 /moldm-3min-1000.0100520.00630.00115.510-41030.00460.00093.010-41550.00360.00102.010-42540.00250.00041.010-4c(OH)moldm-3c(OH)moldm-3 反应
10、反应物物 OH 的浓度不断降低，反应的浓度不断降低，反应的的平均速率平均速率减小。减小。0，5，10，15 min 时各条切线时各条切线斜率斜率依次减小依次减小，反应的瞬时速率也依次减小。，反应的瞬时速率也依次减小。3.2.1 速率方程速率方程 对于反应对于反应 a A +b B g G +h H 则有则有 =k c m c n （A）（B）即反应速率方程即反应速率方程。式中，式中，k 称为速率常数，称为速率常数，m，n 分别为反应物分别为反应物 A,B 的的 浓度的幂指数。浓度的幂指数。k，m，n 均可由实验测得。均可由实验测得。=k c m c n （A）（B）例例 31 根据下表给出的实
11、验数据，根据下表给出的实验数据，建立反应建立反应 2 H2 2 NO 2 H2O N2 的速率方程。的速率方程。编号编号 起始浓度起始浓度moldm3 生成生成 N2 的起始速率的起始速率 c NO c H2 moldm3s11 6.00 10-3 1.00 10-3 3.19 10-32 6.00 10-3 2.00 10-3 6.36 10-33 6.00 10-3 3.00 10-3 9.56 10-34 1.00 10-3 6.00 10-3 0.48 10-35 2.00 10-3 6.00 10-3 1.92 10-36 3.00 10-3 6.00 10-3 4.30 10-3（
12、）（）解：对比实验解：对比实验 1，2，3，（）发现发现 c H22 H2 2 NO 2 H2O N2 编号编号 起始浓度起始浓度moldm3 生成生成 N2 的起始速率的起始速率 c NO c H2 moldm3s11 6.00 10-3 1.00 10-3 3.19 10-32 6.00 10-3 2.00 10-3 6.36 10-33 6.00 10-3 3.00 10-3 9.56 10-34 1.00 10-3 6.00 10-3 0.48 10-35 2.00 10-3 6.00 10-3 1.92 10-36 3.00 10-3 6.00 10-3 4.30 10-3（）（）对
13、比对比实验实验 4，5，6，（）发现发现 c NO 22 H2 2 NO 2 H2O N2 编号编号 起始浓度起始浓度moldm3 生成生成 N2 的起始速率的起始速率 c NO c H2 moldm3s11 6.00 10-3 1.00 10-3 3.19 10-32 6.00 10-3 2.00 10-3 6.36 10-33 6.00 10-3 3.00 10-3 9.56 10-34 1.00 10-3 6.00 10-3 0.48 10-35 2.00 10-3 6.00 10-3 1.92 10-36 3.00 10-3 6.00 10-3 4.30 10-3（）（）所以所以反应速
14、率反应速率 c H2 c NO 2（）（）写写成等式成等式 =k c H2 c NO 2（）（）编号编号 起始浓度起始浓度moldm3 生成生成 N2 的起始速率的起始速率 c NO c H2 moldm3s11 6.00 10-3 1.00 10-3 3.19 10-3（）（）将其中一组实验数据代入将其中一组实验数据代入c H2 c NO 2（）k=（）故故 得得 k=8.86 104 dm6mol2s1 恒温下反应速率常数恒温下反应速率常数 k 不随反应不随反应物物浓度的改变浓度的改变而变化。而变化。c H2 c NO 2（）k=（）3.2.2 反应级数反应级数 若某化学反应若某化学反应
15、a A b B g G h H 该反应对反应物该反应对反应物 A 是是 m 级反应，级反应，对反应对反应物物 B 是是 n 级反应。级反应。则反应级数为则反应级数为 m n 其速率方程为如下形式其速率方程为如下形式 =kc A c B（）（）mn 对于化学反应对于化学反应 2 H2 2 NO 2 H2O N2 该反应是三级反应，或者说该反应是三级反应，或者说反应反应对对 H2 是是 1 级，对级，对 NO 是是 2 级。级。其速率方程为其速率方程为 =k c H2 c NO 2（）（）其速率方程为其速率方程为 =k 该反应是零级反应，该反应是零级反应，零级反应零级反应的反应速率与反应物的反应速
16、率与反应物浓度浓度 无关无关。2 Na s 2 H2O l 2 NaOH aq H2 g（）（）（）（）H2 g Cl2 g 2 HCl g（）（）（）其其速率方程为速率方程为 =k c H2 c Cl2 1/2（）（）该反应是该反应是 级反应，或者说反应级反应，或者说反应对对 H2 是是 1 级，对级，对 Cl2 是是 级。级。1232反应级数无意义。反应级数无意义。其速率方程为：其速率方程为：1+kkc H2 c Br2 1/2=（）（）c HBr（）（）c Br2H2 g Br2 g 2 HBr g（）（）（）3.2.3 速率常数速率常数 速率常数速率常数 k 是在给定温度下，各是在给定
17、温度下，各反应物浓度皆为反应物浓度皆为 1 moldm3 时的反时的反应速率，因此也称比速率常数。应速率，因此也称比速率常数。速率常数是温度的函数，同一反速率常数是温度的函数，同一反应，温度不同，速率常数将不同。应，温度不同，速率常数将不同。化学反应化学反应 a A b B g G h H =kA c A c B A（）（）ab（）可以有下面数个速率方程可以有下面数个速率方程 =kB c A c B B（）（）ab（）=kG c A c B G（）（）ab（）=kH c A c B H（）（）ab（）a A b B g G h H=1a kA1b kB1g kG1h kH=1a1b1g1h=（
18、A）（H）（G）（B）将各个反应速率的表示式将各个反应速率的表示式代入其中，得代入其中，得 即不同的速率常数之比即不同的速率常数之比等于等于各各物质的计量数之比。物质的计量数之比。=1a kA1b kB1g kG1h kH 速率常数速率常数 k 的单位与反应级数有关的单位与反应级数有关，若反应速率若反应速率以以 mol dm 3 s 1 为单位为单位：一级反应一级反应 s1二级反应二级反应 dm3 mol1 s1n 级反应级反应 dm3 n1 mol n1 s1 （）（）3.3 反应机理反应机理3.3.1 基元反应基元反应 基元反应基元反应是是反应反应物分子一步物分子一步直接直接 转化为产物转
19、化为产物的反应。的反应。NO2 CO NO CO2 NO2 分子和分子和 CO 分子经过一分子经过一次次 碰撞就转变成碰撞就转变成 NO 分子和分子和 CO2。基元反应基元反应是动力学研究是动力学研究中中 最最简单简单的反应，反应的反应，反应过程中过程中没没 有有任何中间产物。任何中间产物。H2 g I2 g 2 HI g（）（）（）实验上或理论上都证明，它并实验上或理论上都证明，它并 不是一步完成的基元反应。不是一步完成的基元反应。它它的反应历程可能是的反应历程可能是如下如下 两两步基元反应：步基元反应：I2 I I （快）（快）H2 2 I 2 HI （慢）（慢）基元反应基元反应 或或 复
20、杂反应复杂反应 的基元的基元 步骤中步骤中发生发生反应反应所需要的微粒（所需要的微粒（分分 子子、原子、原子、离子、离子）的）的数目一般称为数目一般称为 反应反应的分子数。的分子数。单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 SO2Cl2 SO2 Cl22 NO2 2 NO O2三分子反应三分子反应 H2 2 I 2 HI 四四分子或更多分子碰撞分子或更多分子碰撞而而发生的反应尚未发现发生的反应尚未发现。对于对于基元反应基元反应 a A +b B g G +h H 其速率方程为：其速率方程为：=k c A a c B b （）（）或或dcdt =k c A a c B b（）（）基元反应的化学
21、反应速率基元反应的化学反应速率与与反应物浓度反应物浓度以其化学计量数为以其化学计量数为幂幂指数指数的的连乘积成正比连乘积成正比。有时称之为质量作用定律。有时称之为质量作用定律。3.3.2 反应机理反应机理的探讨的探讨 2 NO O2 2 NO2 反应反应历程历程 2 NO N2O2 （快（快）N2O2 2 NO （快）（快）N2O2 O2 2 NO2 （慢）（慢）为慢反应，是速控步骤，为慢反应，是速控步骤，其其速率即速率即为为总反应总反应的的速率速率，故，故 2 NO N2O2 （快（快）N2O2 2 NO （快）（快）N2O2 O2 2 NO2 （慢）（慢）=k3 c N2O2 c O2（）
22、（）平衡假设平衡假设法法 可逆快可逆快反应反应 和和 始终保持始终保持正逆反应速率正逆反应速率相等相等的的平衡状态平衡状态，2 NO N2O2 （快（快）N2O2 2 NO （快）（快）N2O2 O2 2 NO2 （慢）（慢）故故 1=2 k1 c NO 2 =k2 c N2O2（）（）即即 2 NO N2O2 （快（快）N2O2 2 NO （快）（快）N2O2 O2 2 NO2 （慢）（慢）1=2 将其代入将其代入 =k3 c N2O2 c O2 （）（）2 NO N2O2 （快（快）N2O2 2 NO （快）（快）N2O2 O2 2 NO2 （慢）（慢）k1k2c N2O2 =c NO 2
23、（）（）令令k3 k1k2k=c NO 2 c O2 k3 k1k2（）（）得得 =k c NO 2 c O2（）（）总速率方程总速率方程稳态近似法稳态近似法 近似认为近似认为 c N2O2 稳定不稳定不变。变。（）k1 c NO 2 k2c NO2 （）（）=（）dc N2O2dt 2 NO N2O2 （快（快）N2O2 2 NO （快）（快）N2O2 O2 2 NO2 （慢）（慢）k1 c NO 2 k2c NO2 （）（）=（）dc N2O2dt 2 NO N2O2 （快（快）N2O2 2 NO （快）（快）N2O2 O2 2 NO2 （慢）（慢）=0k1k2c NO 2（）c N2O2
24、=（）即即 将其代入将其代入 =k3 c N2O2 c O2 （）（）=k c NO 2 c O2（）（）得总得总速率方程速率方程 与与平衡假设法所得结果一致。平衡假设法所得结果一致。探讨探讨反应机理经常用到的反应机理经常用到的就是就是稳态近似稳态近似法与平衡假设法。法与平衡假设法。3.4 反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系 若若零级反应零级反应 A H 3.4.1 零级反应零级反应速率方程的微分表达式为速率方程的微分表达式为（）d c Adt=k这是速率方程的积分表达式。这是速率方程的积分表达式。进行进行定积分运算得定积分运算得（）（）c A =c A 0k t（）d c Adt=
25、k 其中其中 c A 为为 t 时刻的浓度，时刻的浓度，c A 0 为为初始浓度。初始浓度。（）（）速率方程的积分表达式速率方程的积分表达式（）（）c A =c A 0k t 反应物消耗一半所需的反应物消耗一半所需的时间时间称为半衰期称为半衰期，用，用 t 表示。表示。12 对于对于零级反应，零级反应，当当 c A =c A 0（）（）12 =c2k A 0t（）12 零级反应半衰期与零级反应半衰期与速率速率常数常数 k 和和初始初始浓度浓度 c0 有关有关。3.4.2 一级反应、一级反应、二级反应和二级反应和三级反应三级反应一级反应一级反应 SO2Cl2 SO2 Cl2 速率方程微分表达式为
26、速率方程微分表达式为=kcdtdc=k dt dcc变换得变换得或或lg c=lg c0 2.303ktln c ln c0 =kt积分后可得速率方程积分表达式积分后可得速率方程积分表达式 速率方程积分表达式反映的是速率方程积分表达式反映的是反反 应物应物浓度浓度 c 与反应时间与反应时间 t 的关系。的关系。某某温度，起始浓度温度，起始浓度 c0=0.5 moldm3 的蔗糖的蔗糖溶液在稀盐酸催化下发生水解。溶液在稀盐酸催化下发生水解。已知已知速率常数速率常数 k=5.32 103 min1，求（求（1）300 min 时，溶液中蔗糖的浓度；时，溶液中蔗糖的浓度；（2）蔗糖）蔗糖水解一半所需
27、的时间。水解一半所需的时间。例例 32 蔗糖蔗糖的水解反应的水解反应 C12H22O11+H2O C6H12O6 葡萄糖葡萄糖 +C6H12O6 果糖果糖 是是典型的一级反应。典型的一级反应。（）（）解解：（1 1）一级反应）一级反应速率方程速率方程 lg c=lg c0 2.303kt得得 clg =2.303ktc0 5.32 103 min1 2.303 300 min=0.693 则则 c=0.20c0c =0.20 c0 =0.20 0.5 moldm3由由 c=0.20c0故故 c =0.1 moldm3（2）lg c=lg c0 2.303kt得得 clg =2.303ktc0l
28、g2.303kc0t=c蔗糖水解一半时蔗糖水解一半时 12=c0clg2.303kt=12lg2.303kc0t=c=0.6935.32 103 min10.693k =t所以所以=130 min12只有只有 1 种反应物的二级反应种反应物的二级反应c1c01=kt 1kc0 =t12只有只有 1 种反应物的三级反应种反应物的三级反应11=2 ktc2c02 =32 kc02t12 20 世纪世纪 30 年代年代 Eyring 等等提提出化学反应出化学反应速率的过渡状态理论。速率的过渡状态理论。1918 年年 Lewis 提出提出化学反应化学反应速率的碰撞理论速率的碰撞理论；3.5 反应速率理
29、论简介反应速率理论简介 3.5.1 碰撞理论碰撞理论 反应物间的反应物间的相互碰撞是反应相互碰撞是反应进行进行的先决条件。的先决条件。反应物分子反应物分子碰撞的频率越高，碰撞的频率越高，反应速率越大反应速率越大。该理论以气体双分子反应为出该理论以气体双分子反应为出发点发点 计算计算结果表明，每结果表明，每 s 每每 dm3 体体积积内内，碰撞总次数为，碰撞总次数为 3.5 1032 次。次。研究研究反应反应 2 NOCl 2 NO Cl2 如果如果每次碰撞都发生，则每次碰撞都发生，则 600 K时，时，k 1010 dm3 mol1s1 实际实际该该温度时温度时 k=0.6 102 dm3mo
30、l1s1 这个事实说明，在为数极这个事实说明，在为数极多的碰撞中，大多数碰撞并不多的碰撞中，大多数碰撞并不引起反应，只有极少数碰撞是引起反应，只有极少数碰撞是有效的有效的。碰撞理论认为，碰撞中能碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子首先必须发生反应的一组分子首先必须具备足够的能量。具备足够的能量。以克服以克服分子分子无限接近无限接近时时电子间的斥力，从而导致分电子间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化子中的原子重排，即发生化学反应。学反应。化学动力学化学动力学中把具有中把具有足够足够能量的一组分子称为活化分子能量的一组分子称为活化分子组组。设能量满足要求的碰撞次数占总设能量满足要求的碰
31、撞次数占总碰碰撞次数撞次数的分数为的分数为 f，则，则 f =e ERT a f 能量因子，能量因子，Ea 活化分子组具有的最低能量。活化分子组具有的最低能量。则则能够满足能量要求的能够满足能量要求的碰撞碰撞次数次数 Z*，Z*=Zf 仅仅具有足够能量尚不充分。具有足够能量尚不充分。碰撞碰撞时分子的取向对于时分子的取向对于反应反应 的发生也极其的发生也极其重要。重要。只有当活化分子组中的各个只有当活化分子组中的各个分子采取合适的分子采取合适的取向进行碰撞时，取向进行碰撞时，反应才能发生。反应才能发生。如反应如反应 NO2 CO NO CO2 其反应物分子的碰撞方式至少其反应物分子的碰撞方式至少
32、有有 两种两种ONOCO （a）ONOOC （b）显然，显然，（a）种碰种碰撞撞有利于反应的进行有利于反应的进行。ONOCO （a）NO2 +CO NO +CO2ONOOC （b）（b）种以及许多其它种碰撞方式种以及许多其它种碰撞方式 都无效。都无效。NO2 +CO NO +CO2 取向取向适合的适合的碰撞碰撞占总占总碰撞碰撞次数的分数用次数的分数用 P 表示。表示。则则真正的有效碰撞次数真正的有效碰撞次数 Z*，Z*Z f P Ea 越大越大，f 越少。越少。有效碰撞次数所占的比例也有效碰撞次数所占的比例也就越小，故反应速率越小就越小，故反应速率越小。f =e ERT a 碰撞理论中的这种能
33、量限制，碰撞理论中的这种能量限制，被称为活化能。被称为活化能。对于不同的反应，活化能的数对于不同的反应，活化能的数值是不同的。值是不同的。每个分子的能量因碰撞而不每个分子的能量因碰撞而不断改变，因此活化分子组不是固断改变，因此活化分子组不是固定不变的。定不变的。但只要温度一定，但只要温度一定，活化分子活化分子组的百分数是组的百分数是固定的。固定的。3.5.2 过渡状态理论过渡状态理论 当两个具有足够能量的反应当两个具有足够能量的反应物物分子相互接近时分子相互接近时，分子中的化学键分子中的化学键要发生重排，能量要重新分配，要发生重排，能量要重新分配，即反应物分子先活化成配合物，即反应物分子先活化
34、成配合物，作为反应的中间作为反应的中间过渡状态。过渡状态。活化配位化合物能量很高，不活化配位化合物能量很高，不稳定，将分解部分形成产物。稳定，将分解部分形成产物。以下面反应以下面反应为例讨论为例讨论 NO2 +CO NO +CO2 NO2 +CO NO +CO2 N O 部分断裂，部分断裂，C O 部分形成，部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。此时分子的能量主要表现为势能。ONOCO+ONOCO 活化配位化合物活化配位化合物能量高，不能量高，不稳稳定。它定。它既可以进一步发展，成为既可以进一步发展，成为产产物；也物；也可以变成原反应物。可以变成原反应物。称称活化配位化合物活化配位化合物 O
35、NOCOONOCO+ONOCO 于是反应速率决定于于是反应速率决定于活化配位活化配位化合物的化合物的浓度，浓度，活化配位化合物活化配位化合物分解成产物分解成产物的的 概率概率，活化配位化合物活化配位化合物分解成产物分解成产物的的 速率速率。应用过渡态理论讨论化学反应应用过渡态理论讨论化学反应速率时，可将反应过程中体系势能速率时，可将反应过程中体系势能变化情况，表示在变化情况，表示在 反应进程反应进程 势能图上势能图上 以上面讨论过的反应以上面讨论过的反应为例为例 NO2 +CO NO +CO2 NO2 +CO NO +CO2 EtONOCOBNO2+COAEaEaNO+CO2C A 反应物的平
36、均能量；反应物的平均能量；C 产物的平均能量；产物的平均能量；NO2 +CO NO +CO2 EtONOCOBNO2+COAEaEaNO+CO2CB 活化配位化合物活化配位化合物的能量。的能量。Ea 可看作正反应的活化能，可看作正反应的活化能，是是 E活活 E反反 的的差值。差值。Ea 为正值。为正值。EtONOCOE活活NO2+COE反反EaEaNO+CO2E产产 Ea 为逆反应的活化能，为逆反应的活化能，是是 E活活 E产产 的的差值。差值。Ea 亦为正值。亦为正值。EtONOCOE活活NO2+COE反反EaEaNO+CO2E产产Et 反应进程可概括为反应进程可概括为 （1）反应物能量升高
37、，形成反应物能量升高，形成活化配位化合物活化配位化合物NO2+COE反反EaONOCOE活活 （1）反应物能量升高，形成反应物能量升高，形成活化配位化合物活化配位化合物 NO2 +CO OONOC 吸收吸收 Ea，rHm（1）=EaEtNO2+COE反反EaONOCOE活活 （2）活化配位化合物活化配位化合物分解成产物。分解成产物。EaNO+CO2E产产 （2）活化配位化合物活化配位化合物分解成产物：分解成产物：NO +CO2OONOC 释放能量释放能量 Ea，rHm（2）=Ea （1）+（2）得）得 NO2 +CO NO +CO2 由盖斯定律由盖斯定律 rHm=rHm（1）+rHm（2）=E
38、a Ea NO2 +CO OONOC rHm（1）=Ea NO +CO2OONOC rHm（2）=EaEtONOCOE活活NO2+COE反反EaEaNO+CO2E产产 rHm=Ea Ea t E 若若 Ea Ea，rHm 0，则，则为吸热反应，其为吸热反应，其反应进程反应进程 势势能图为能图为 rHm=Ea Ea 若若 Ea Ea，rHm 0，则，则为放热反应，其为放热反应，其反应进程反应进程 势势能图为能图为Et rHm=Ea Ea 该图还说明，如果正反应是经该图还说明，如果正反应是经过一步即可完成的基元反应，则其过一步即可完成的基元反应，则其逆反应也是一步即可完成的基元反逆反应也是一步即可
39、完成的基元反应。应。EtONOCOE活活NO2+COE反反EaEaNO+CO2E产产 而且正、逆两个反应进过同一而且正、逆两个反应进过同一个活化配位化合物中间体。个活化配位化合物中间体。EtONOCOE活活NO2+COE反反EaEaNO+CO2E产产 这就是微观可逆性原理。这就是微观可逆性原理。过渡态理论，将反应中涉及过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。的一面。然而然而，由于许多反应的活化，由于许多反应的活化配位化合物配位化合物的结构尚无法从的结构尚无法从实验实验上上加以确定，加上计算方
40、法加以确定，加上计算方法过于过于复杂复杂，致使这一理论的应用，致使这一理论的应用受到受到限制限制。3.6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 温度高时分子运动速率增大，温度高时分子运动速率增大，活化分子组的百分数增加，活化分子组的百分数增加，有效有效碰撞的百分数增加，碰撞的百分数增加，所以反应速所以反应速率增大。率增大。碰撞理论认为：碰撞理论认为：过渡态理论认为：过渡态理论认为：温度升高温度升高，反应物分子，反应物分子的的平均平均能量升高，相当于降低了能垒的高能量升高，相当于降低了能垒的高度，减少了活化能的值，故反应速度，减少了活化能的值，故反应速率加快率加快。温度对速率的影响，体现在对
41、温度对速率的影响，体现在对 k 的影响上。的影响上。阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯（Arrhenius）总结了）总结了 k 与与 T 的关系，得到一个经验公式。的关系，得到一个经验公式。Ea RT k =A e 式中式中 k 速率常数速率常数 Ea 活化能活化能 R 气体常数气体常数 T 绝对温度绝对温度 A 称为指前因子，单位同称为指前因子，单位同 k。Ea RT k =A e 取自然对数，得取自然对数，得Ea RT k =A e ln k =+ln A Ea RT 取常用对数，得取常用对数，得Ea RT k =A e lg k=+lg A Ea 2.303 RT 应用阿仑尼乌斯公式讨论应用阿仑尼乌斯
42、公式讨论问题，可以认为活化能问题，可以认为活化能 Ea 和和指前因子指前因子 A 不随温度变化。不随温度变化。且由于且由于 T 在指数上，故对在指数上，故对 k 的影响较大。的影响较大。Ea RT k =A e 例例 33 已知反应已知反应 H2（g）I2（g）2 HI（g）在在不同温度不同温度 T 时的速率常数时的速率常数 k 值如下值如下 求求该反应的活化能该反应的活化能 Ea。T/K 576 629 666k/mol-1dm3s-1 1.32 10-4 2.52 10-3 1.41 10-2 T/K 700 781k/mol-1dm3s-1 6.43 10-2 1.34解：由公式解：由公
43、式可知可知 lg k 对对 作图得一直线，作图得一直线，1T 2.303REa直线的斜率为直线的斜率为lg k 2.303RTEa+lg A1.2 1.4 1.6 1.8 2.010-1-2-3-4103 T1/K1lg(k/mol-1dm3s-1)由图可以求得斜率由图可以求得斜率k=1.00 4.20（）1.20 1.80 103 K1（）=8.67 103 K 1.2 1.4 1.6 1.8 2.010-1-2-3-4lg(k/mol-1dm3s-1)103 T1/K1所以，所以，Ea=2.303 8.314 8.67 103 =166.01 kJ mol1（）8.67 103 K 2.3
44、03REa即即1.2 1.4 1.6 1.8 2.010-1-2-3-4lg(k/mol-1dm3s-1)103 T1/K1 也也可以根据不同温度可以根据不同温度 T 时的时的速率速率常数常数 k 值值，求，求该反应的活化能该反应的活化能 Ea。lg =2.303REak2k11T11T2（）由由得得2.303RT2T1Ea=lg k2k1T2 T1 取取两组数据代入其中：两组数据代入其中：576 K 时时，k1 104 mol1dm3s1 781 K 时时，k2=mol1dm3s1 2.303RT2T1Ea=lg k2k1T2 T1=166.01（kJmol 1）lg1.341.32 10
45、42.303 8.314 576 781781 576=2.303RT2T1Ea=lg k2k1T2 T1由由 lg k=2.303RTEa+lg A得得lg A=2.303RTEalg k +即即 2.303RTEalg =k Ak 的单位取决于指前因子的单位取决于指前因子 A。考察温度对反应速率的影响，考察温度对反应速率的影响，应应注意温度注意温度区段，见下面数据区段，见下面数据温度区段温度区段/K T1/K T2/Kk2k1500510 500 510 0.344 2.18781791 781 791 0.142 1.39lgk2k1 同同一反应，即活化能相同时，一反应，即活化能相同时，
46、在在较低温度区段升高较低温度区段升高 10 K 时时速率速率常数常数 k 扩大的倍数较大；扩大的倍数较大；温度区段温度区段/K T1/K T2/Kk2k1500510 500 510 0.344 2.18781791 781 791 0.142 1.39lgk2k1 在在较高温度区段升高较高温度区段升高 10 K 时时速率常数速率常数 k 扩大的倍数较小。扩大的倍数较小。温度区段温度区段/K T1/K T2/Kk2k1500510 500 510 0.344 2.18781791 781 791 0.142 1.39lgk2k1 反应活化能对反应速率的影响很大反应活化能对反应速率的影响很大，考
47、察考察下面数据下面数据k2k1 20 500 520 0.080 1.20 251 500 520 1.008 10.2lgk2k1Ea/kJmol1 T1/K T2/K 相同相同温度区段升高相同温度区段升高相同的的温度温度，活化能大活化能大的反应，其的反应，其速速率率常数扩大的倍数大常数扩大的倍数大；k2k1 20 500 520 0.080 1.20 251 500 520 1.008 10.2lgk2k1Ea/kJmol1 T1/K T2/K 活化能活化能小的反应，其小的反应，其速率速率常数常数扩大扩大的倍数的倍数小。小。k2k1 20 500 520 0.080 1.20 251 50
48、0 520 1.008 10.2lgk2k1Ea/kJmol1 T1/K T2/K3.7 催化剂与催化反应简介催化剂与催化反应简介 催化剂是一种能催化剂是一种能改变改变化学反应化学反应速率速率，其本身在反应前后质量其本身在反应前后质量和和化化学学组成均不组成均不改变改变的物质。的物质。如如 Fe 催化合成氨催化合成氨 N2 3 H2 2 NH3 催化剂（催化剂（catalyst，缩写，缩写Cat.）能加快反应速率，是由于它改变了能加快反应速率，是由于它改变了反反应历程。应历程。如反应如反应 A +B AB Ea 很大，无催化剂时，反应慢。很大，无催化剂时，反应慢。加入催化剂加入催化剂 Cat.
49、，机理改变了，机理改变了Ea2 （b）ACat.+B AB +Cat.（a）A+B+Cat.ACat.+BEa1 两步的活化能都小，反应加快。两步的活化能都小，反应加快。两步的活化能都小。两步的活化能都小。这一点这一点可以通过反应进程可以通过反应进程 势能图势能图得到很好的说明。得到很好的说明。Et A+B+Cat.ACat.+B rHEaEa2Ea1AB+Cat.Ea2 （b）ACat.+B AB +Cat.（a）A+B+Cat.ACat.+BEa1 图中可以看出，不仅正反应的图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。能也降低了。Et
50、A+B+Cat.ACat.+B rHEaEa2Ea1AB+Cat.因此，使用催化剂逆反应因此，使用催化剂逆反应也加快了。也加快了。Et A+B+Cat.ACat.+B rHEaEa2Ea1AB+Cat.从图中可以看出，热力学数据从图中可以看出，热力学数据 rH 不不改变。改变。Et A+B+Cat.ACat.+B rHEaEaEaAB+Cat.使用催化剂仅使平衡到达的时使用催化剂仅使平衡到达的时间提前。间提前。Et A+B+Cat.ACat.+B rHEaEaEaAB+Cat.有催化剂参加的反应称为催化有催化剂参加的反应称为催化反应。反应。催化反应分为均相催化反应和催化反应分为均相催化反应和多
