1、第第11章章 沉淀反应沉淀反应11-1 沉淀溶解反应11-2 溶度积规则及应用11-1-1 溶解平衡和溶度积溶解平衡和溶度积1、溶解平衡 在溶液中有下列平衡：AgCl(s)Ag+Cl AgCl不断地溶解到水中，溶液中离子不断沉积到固体上，一定时间后达到平衡。11-1 沉淀溶解反应沉淀溶解反应2、溶度积、溶度积 当上述反应达到平衡时，其平衡常数为：Ag Cl KAgCl 即：Ksp=Ag+Cl 上式中的 Ksp 即为溶度积常数，简称溶度积。Solubility ProductAmBn(s)m An+n Bm-nmmnspBAK11-1-2 溶度积和溶解度之间的相互换算溶度积和溶解度之间的相互换算
2、溶解度(s)：溶解物质克数/100克水(溶剂)溶度积(Ksp)(涉及离子浓度)：溶解物质“物质的量”/1L溶液对于难溶物质，离子浓度很稀，可作近似处理：(x g/100 gH2O)10/M mol L-1例例1：已知室温下，Mg(OH)2的溶解度为6.5310-3 gL-1。试求它的溶度积。解：解：查知Mg(OH)2的摩尔质量是58.3gmol-13416.53 10S1.12 10(mol L)58.3222sp-4-42-12KMgOH S(2S)1.12 10(2 1.12 10)5.62 10答：答：Mg(OH)2的溶度积为5.6210-12。Mg(OH)2 Mg2+2OH-平衡浓度/
3、molL-1 S 2S例2：已知298K，PbI2的Ksp=7.110-9，求PbI2在水中的溶解度？PbI2=Pb2+2I-平衡浓度/molL-1：S 2S3393322221020.14101.744)2()(spspKSSSSIPbPbIK2spspABAgClKSSK型（例）或4432727spspKSSKAB或型，是否应有：对2222433spspABA BPbClAg CrO)K4SSK4型或型（例、或11-2-1 溶度积规则溶度积规则 一、溶度积规则当溶液中有：A B(s)A+B-平衡时有：A+B-=Ksp 假如此时向溶液中加入一些A+或 B-，则溶液中有 A+B-Ksp 此时就
4、可以看到溶液中有沉淀生成。11-2 溶度积规则及应用溶度积规则及应用 假如设法减小A+或 B-的浓度，则平衡就向右移动，固体又不断溶解下去。综合起来就是：A+B Q Ksp 固体溶解固体溶解 A+B Q=Ksp 溶解平衡溶解平衡 A+B Q Ksp 生成沉淀生成沉淀这就是溶度积规则。任意多相离子平衡：任意多相离子平衡：AmBn(S)mAn+nBm当：(C An+)m(C Bm)n Q Ksp 沉淀溶解 (C An+)m(C Bm)n Q Ksp 溶解平衡 (C An+)m(C Bm)n Q Kap 沉淀生成 使用溶度积规则应注意的地方：使用溶度积规则应注意的地方：（1）利用溶度积规则可以根据离
5、子浓度来判断溶液中的沉淀是生成还是溶解。（2）溶度积规则只适用于离子强度较小的情况，溶液中离子强度大了就要做修正。二、溶度积和活度积 前面已学过在强电解质溶液中浓度和活度的关系为：a=f C 当溶液中的离子强度增大时，会引起活度系数 f 的减小，而溶液中真正影响溶解平衡的是活活度积度积 Kap。三、任意多相离子平衡：三、任意多相离子平衡：AmBn(S)mAn+nBm-当：(a An+)m(a Bm-)n Kap 沉淀溶解 (a An+)m(a Bm-)n Kap 溶解平衡 (a An+)m(a Bm-)n Kap 沉淀生成 只有当离子强度很小时，才有：Kap Ksp 所以就有了前面的溶度积规则
6、。判断 Mg2+OH-2 是否大于 Ksp11-2-2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解一、沉淀的生成一、沉淀的生成产生沉淀的唯一条件：Q(离子积)Ksp(溶度积)244C(Mg)0.001 50/(50 150)2.5 10C(OH)0.001 150/(50 150)7.5 10改用氨水，OH-=1.0610-4 Q=2.81 10-12例2：298K往50ml 0.001molL-1MgSO4溶液中加入相同浓度的NaOH150mL，问能否产生Mg(OH)2沉淀？如改为氨水呢？解：2224421012sp,Mg(OH)QC(Mg)C(OH)2.5 10(7.5 10)1.40 10K5.6
7、 102Mg(OH)所以，有沉淀生成。二、沉淀的溶解二、沉淀的溶解沉淀溶解的唯一条件：Q(离子积)Ksp(溶度积)1、生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）：OHMgOHMg2)(22 H2OH22)(2)(2122OHMgKKOHMgOHMgospo222)/(1222owoKKOHHOHOHMgHOHMg22222)(221223)(owospoooKKKKHMgKOHMgOHMg2)(2242NHOHNH232)(2)(2122OHMgKKOHMgOHMgospo22234)/(1222oboKKOHNHNHOHOHNHMgNHOHMg2324222)(22142323)(obospoooKKK
8、KNHNHMgK2、利用氧化还原反应：例：3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O3、利用生成配合物例：AgCl+2NH3H2O=Ag(NH3)2Cl+2H2O11-2-3 影响溶解平衡移动的因数影响溶解平衡移动的因数一、同离子效应一、同离子效应例如，AgCl沉淀用纯水洗涤和用NaCl溶液洗涤时，沉淀的损失就大不相同。现计算如下：AgCl Ag+Cl （）（）用纯水洗涤，每次损失为 设水 1 L，AgCl洗涤到饱和时水中的Ag+可如下计算：Ag+=Cl 1051spAg K1.8 101.3 10 mol L所以，AgCl的损失为:143.51.310-5=1.910-
9、3 g（2）用0.01molL-1 NaCl水溶液洗涤，每次损失为：AgCl Ag+Cl 到饱和时：x 0.01+x 即：x(0.01+x)=Ksp x 0.01 0.01+x 0.01 所以上式略为：0.01 x=Ksp x=Ksp/0.01=1.8 10-8 molL-1由此可见，用0.01molL-1 NaCl水溶液洗涤，每次损失仅为：143.51.8 10-8 =2.6 10-6 g 减小了将近1000倍。这是因为 “NaCl=Na+Cl”以后溶液中有大量Cl，它强烈地使：AgCl Ag+Cl平衡向左移动，抑制了AgCl的溶解。这就是同离子效应同离子效应。二、盐效应二、盐效应 例如，在
10、PbSO4中加入少量Na2SO4溶液可以抑制PbSO4的溶解，但若加入过多后Na2SO4的溶解度又会有所上升。见表：加入Na2SO4（M）0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.1 0.2 PbSO4 溶解度(mM)0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 由于强电解质进入溶液，使溶液中的离子数大大增大，离子强度随之增大了，这使得正负离子的活度系数明显下降，出现了离子活度越来越小于离子浓度的情况，即：f 1 a C 这样必然跟着出现离子活度的乘积小于Kap的情况。即：(a An+)m(a Bm)n Kap 这样固体PbSO4就要继续溶解，直到满
11、足以下条件为止：(a An+)m(a Bm)n Kap 显然，此时PbSO4的溶解度就明显增大起来了。随着加入的强电解质不断增加，离子强度随之增大，离子的活度系数不断下降；PbSO4的溶解度也会随之增大。这就是所谓的盐效应盐效应。盐效应是使难溶电解质溶解度增大的一种作用，但是要注意的是：当加入的强电解质还有同离子效应时，盐效应总比同离子效应的作用小。三、酸效应三、酸效应 CaC2O4Ca+C2O42 +H+H2C2O4 当 H+很大时，可以促使平衡不断向右移动，直到CaC2O4全部溶解为止。四、配位效应四、配位效应 以AgCl为例说明之。AgClAg+Cl NH3 Ag(NH3)+当 NH3
12、很大时，可以促使平衡不断向右移动，直到AgCl全部溶解为止。五、影响沉淀溶解度的其他因素五、影响沉淀溶解度的其他因素 1，温度 因为沉淀的溶解反应一般是吸热反应，故升高温度可以增大平衡常数，使溶解度增大。沉淀性质不同时溶解度增大的情况也不同，颗粒粗大的晶形沉淀一般是冷却后再过滤，以防溶解损失过大；而沉淀溶解度极小的无定形沉淀一般是趁热过滤的。2、溶剂的影响 根据相似相溶原理，无机物一般在水中溶解度较大，有机物一般在有机溶剂中溶解度较大。3、沉淀颗粒 同一沉淀，颗粒大时溶解度小，颗粒小时溶解度大。4、形成胶体或者析出形态的影响 形成胶体时溶解损失大，加入电解质可以破坏胶体。沉淀初生时称为“亚稳态
13、”，溶解度较大。沉淀陈化后称为“稳定态”，溶解度较小。假如在一个溶液中存在多种离子时，出现可以生成多种沉淀的情况。而且，往往是几种沉淀同时生成，或者是各种沉淀先后生成。这种先后生成沉先后生成沉淀叫分步沉淀淀叫分步沉淀。例如例如，在0.01 molL-1的I离子和0.01 molL-1的Cl 离子溶液中逐滴加入AgNO3溶液。可以看到什么现象？11-2-4 分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化一、分步沉淀一、分步沉淀首先产生黄色的AgI，然后才是产生白色的AgCl。为什么会产生这样的先后次序的呢？这是因为AgI和AgCl的Ksp不同造成的。就可以产生AgI沉淀了。而 KspAgCl1.8 1
14、0-10 在0.01 molL-1的 Cl 中要有：10spAgCl81K1.8 10Ag 1.8 10 mol LCl 0.0117spAgI151K8.3 10Ag 8.3 10mol LI 0.01显然，使AgCl沉淀需要的Ag+要大得多。因为 Ksp,AgI8.3 10-17 所以，在0.01 molL-1的I 中只要有：随着AgI的生成，溶液中I-离子浓度下降，Ag+离子浓度增大，当Ag+浓度增加到一定的程度，AgCl沉淀开始析出。此时I-浓度为：17spAgI918K8.3 10I 4.6 10 mol LAg 1.8 10说明，当AgCl沉淀开始析出时，I-已沉淀得相当完全了。一
15、般来说沉淀类型相同的情况下：（如AgI和AgCl同为AB型）（1）Ksp小的总是先沉淀，Ksp大的后沉淀。（2）Ksp相近的一般是同时沉淀。（3）Ksp相差1000倍以上才有可能清楚地分步沉淀。若若离子浓度不同，沉淀类型不同离子浓度不同，沉淀类型不同时要通过计算确定。例1 在提纯硫酸铜实验中为何要先调pH值为 4 左右，再加热过滤？解：目的是除铁元素 1、计算要使 Fe3+10-5(10-5是什么意思？是什么意思？),pH值应为多少；查表有：Fe(OH)3的 Ksp=4.010-38 即：Fe3+OH-3=4.010-38 ；当：Fe3+=10-5 molL1时11133106.1LmolFe
16、KspOH H+=10-14/1.610-11=6.3 10-4 molL1 相应的pH值为：pH=3.2 所以当pH 3.2时,Fe3+可以基本除尽。2、计算要使Cu2+不沉淀，pH值应为多少？查表有：Ksp(Cu(OH)2)=2.2 10-20 当 Cu2+=0.1 molL1 时：19192021069.4102.21.0102.2LmolCuKspOHH+=2.110-6 molL1 相应的pH值为：pH=5.6 即：当 pH 5.6时 溶液中的Cu2+不沉淀。显然，合适的操作条件是：合适的操作条件是：pH值在值在3.2 5.6之间。之间。所以取所以取pH为为4的沉淀条件。的沉淀条件。
17、例例2:2:某溶液中含Cl-和CrO42-,它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂,哪一种沉淀先析出?当第二种沉淀析出时第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入 AgNO3 所引起的体积变化)?解解:1()()()spClKAgClC AgC Cl12511.1 103.3 100.0010mol L2412()()ClCrOC AgCAgAgCl先析出10911.8 101.8 100.1mol L2424224()()()spCrOKAg CrOCAgC CrO,CrOAg42开始析出时当10sp,AgCl52615K1.8
18、 10C(Cl)C(Ag)3.3 105.5 10 mol L10 例如使CaSO4转化为CaCO3。使AgCl转化为Ag2CrO4等等。CaSO4CO32 CaCO3SO42 此式的平衡常数为：2423SO KCO 可见得平衡强烈地偏向右边，转化比较完全。二、沉淀的转化二、沉淀的转化spCaSO43spCaCO3K3.3 101K242322CaSO COCa一般来说：在平衡常数 K 1 的情况下是比较容易发生转换的；在平衡常数 K 1 的情况下是难以发生转换的；在平衡常数 K接近1的情况下创造一定的条件还是有可能发生转换的。例如：在1.0升1.6 molL-1 Na2CO3溶液中，能否使0
19、.10 mol 的BaSO4沉淀完全转化？解解：查得Ksp(BaSO4)=1.0810-10 Ksp(BaCO3)=2.5810-9042.01058.21008.191034spBaCOspBaSOKKK2)(4)(32)(3)(4aqsaqsSOBaCOCOBaSO沉淀转化反应为：设：能转化BaSO4 x mol,则：2423SOxK0.042CO1.6x答：答：只能转化0.064 mol BaSO4。2-14x0.064 :SO 0.064(mol L)即2)(4)(32)(3)(4aqsaqsSOBaCOCOBaSO平衡时 1.6-x x影响电极电势的其他因素影响电极电势的其他因素 沉
20、淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响例 在Ag+/Ag电对体系中加入 NaCl，产生AgCl沉淀。当Cl-=1moll-1时，/?AgAgE解 电极反应：Ag+e Ag0/0.7996AgAgEv体系中反应：AgCl Ag+Cl-当Cl-=1moll-1时，KspAgKspCl0/0/100.059 lg 0.059 lg 0.79960.059 lg1.810 0.233vAgAgAgAgAgAgEEAgEKsp2.大家知道银在盐酸溶液中不会溶解(Ag+HCl)，如果将氢碘酸（HI）代替盐酸，结果如何？为什么？一、教学要求一、教学要求 1.掌握溶度积规则的意义及其运用。2.了解影响沉淀平衡移动的因数。3.了解分步沉淀和沉淀转化的条件和意义。
