1、第一章第一章 原子结构与周原子结构与周期系期系()电子波概率波电子波概率波 具有具有一定一定能量的能量的多个多个电子，或者是电子，或者是一个一个电子，电子，在一段时间在一段时间内，出现在空间内，出现在空间某些位置某些位置的的概率概率不同，表现出概率的不同，表现出概率的波动性波动性。原子核原子核空间某区域空间某区域多个电子的行为多个电子的行为单个电子的行为单个电子的行为1.1.3核外电子运动状态的核外电子运动状态的近代描述近代描述-薛定谔波动方程薛定谔波动方程222222228mEV xyzh Erwin Schrodinger,奥地利物理学家奥地利物理学家描述核外电子的运动描述核外电子的运动状
2、态，状态，原子轨道原子轨道1.薛定谔波动方程和波函数薛定谔波动方程和波函数 ：波函数：波函数E：总能量：总能量V：电子的势能：电子的势能m：电子质量：电子质量h：Planck常数常数方程为方程为偏微分偏微分方程，描述电子波动规律方程，描述电子波动规律薛定谔方程的求解薛定谔方程的求解sincosxrsinsinyr直角坐标直角坐标转换为球极坐标转换为球极坐标coszr222rxyzxyzp(x,y,z)(r,)pr(,)(,)x y zr 波函数波函数从从直角坐标直角坐标改为用改为用球极坐标球极坐标来表示来表示把一个函数把一个函数(r,)分离为三个函数分离为三个函数R(r)，()和和()的乘积，
3、代入薛定谔方程中。的乘积，代入薛定谔方程中。()(,)(,()R rrR r Y 用用变数分离变数分离的数学推导法，把薛定谔方程分离，形成的数学推导法，把薛定谔方程分离，形成成三个方程。成三个方程。分别解这三个偏微分方程，分别求出分别解这三个偏微分方程，分别求出R(r)，()和和()的的表达式表达式，以及对应的能量，以及对应的能量E。只有氢原子和类氢原子（核外只有只有氢原子和类氢原子（核外只有1个电子）可以准个电子）可以准确分离，核外电子数确分离，核外电子数2，只能近似分离求解。，只能近似分离求解。222222228mEV xyzh(,),(,)RYrr 把分别求得的这些表达式把分别求得的这些
4、表达式相乘相乘，得出，得出(r,)表达式，表达式，称为称为原子轨道原子轨道。把把R(r)称为原子轨道的称为原子轨道的径向部分径向部分。把把()和和()的乘积的乘积Y(,)称为原子轨道的称为原子轨道的角度部分角度部分。径向部分径向部分R(r)，表示原子轨道离核的平均距离以及对应表示原子轨道离核的平均距离以及对应的能量。的能量。角度部分角度部分Y(,)，表示原子轨道在空间的形状和伸展表示原子轨道在空间的形状和伸展方向以及对应的能量。方向以及对应的能量。注意注意1：在分别求解在分别求解R(r)，()和和()的表达式时，为的表达式时，为了让求出的解，具有特殊的物理意义，引入了三个参数：了让求出的解，具
5、有特殊的物理意义，引入了三个参数：n,li,mi。这些参数被称为。这些参数被称为量子数量子数。注意注意2：n 是在求解是在求解R(r)部分时引入的。部分时引入的。n不同，表示电子不同，表示电子距离原子核的远近不同距离原子核的远近不同。li,mi是在求解是在求解角度部分角度部分Y(,)部分时引入部分时引入。li 不同，表示不同，表示原子轨道在空间的形状原子轨道在空间的形状。mi不同不同，表示表示相同相同形状的几个轨道在不同方向的形状的几个轨道在不同方向的伸展伸展。三个量子数三个量子数取值原则取值原则(重点掌握重点掌握)主量子数主量子数n1，2，3，正整数，正整数 轨道角量子数轨道角量子数li=0
6、,1,2,(n-1)，共可取，共可取n个数个数 磁量子数磁量子数mi=0,1,2,3,li，共可取（2li-1个数）mi受制于受制于li，li 受制于受制于 n。对于对于 li通常用光谱符号与之对应通常用光谱符号与之对应。li 0 1 2 3 光谱符号光谱符号 s p d f 每每一组一组特定的量子数确定一个波函数特定的量子数确定一个波函数(n,li,mi)表达式，这个波函数就称为表达式，这个波函数就称为原子轨道原子轨道。下面为详细的量子数组态以及对应的轨道下面为详细的量子数组态以及对应的轨道例如例如(2,1,1)对应的轨道是对应的轨道是2p轨道，轨道，(3,0,0)对应的是对应的是3s轨道。
7、轨道。三个量子数的允许组合状态三个量子数的允许组合状态*（1 1）n li mi 1 0 0 (1,0,0)2 0 0 (2,0,0)1 0 (2,1,0)+1 (2,1,+1)-1 (2,1,-1)1s 1s 2s 2s 2p 2p 2p 2p 2p 2p 三个量子数的允许组合状态三个量子数的允许组合状态*（2 2）n li mi 3 0 0 (3,0,0)3s 1 0 (3,1,0)3p +1 (3,1,+1)3p -1 (3,1,-1)3p 2 0 (3,2,0)+1 (3,2,+1)3d +2 (3,2,+2)3d -1 (3,2,-1)3d -2 (3,2,-2)3d 3d 三个量子
8、数的允许组合状态三个量子数的允许组合状态*（3 3）n li mi 4 0 0 (4,0,0)4s 1 0 (4,1,0)4p +1 (4,1,+1)4p -1 (4,1,-1)4p 2 0 (4,2,0)4d +1 (4,2,+1)4d +2 (4,2,+2)4d -1 (4,2,-1)4d -2 (4,2,-2)4d 三个量子数的允许组合状态三个量子数的允许组合状态*（3 3）n li mi 4 3 0 (4,3,0)4f +1 (4,3,+1)4f +2 (4,3,+2)4f +3 (4,3,+3)4f -1 (4,3,-1)4f -2 (4,3,-2)4f -3 (4,3,-3)4f不
9、同的轨道能量不同不同的轨道能量不同*n越大，越大，轨道离核越远，能量越高。轨道离核越远，能量越高。n相同，相同，li 不同不同，轨道形状不同，能量不同。，轨道形状不同，能量不同。li越大越大,能量能量越高越高.（氢原子和类（氢原子和类氢离子除外）氢离子除外）n相同，相同，li 相同，相同，mi不同不同，轨道的伸展方向不同。但，轨道的伸展方向不同。但能量相同能量相同。波函数的角度部分波函数的角度部分Y(,)，确定原子，确定原子轨道的轨道的形状形状和和伸展方向伸展方向*xzy+li0 的的s轨道轨道li=1的的p轨道轨道pyYxyz+-pxYxyz+-xyz+-pzY9li=2的的d轨道轨道l l
10、i i=2=2的的d d轨道轨道说明说明 原子轨道中的原子轨道中的“+”和和“-”号，指的是号，指的是轨道在轨道在数学数学上的对称性上的对称性，不代表电荷的，不代表电荷的正负。正负。原子轨道的形状，指的是核外空间的某个区域，不是电子在核外原子轨道的形状，指的是核外空间的某个区域，不是电子在核外“绕圆圈绕圆圈”或者或者“走走8 8字字”等。等。3.概率密度与电子云概率密度与电子云 电子在核外电子在核外没有特定的运动轨迹没有特定的运动轨迹，但在核外空间的某，但在核外空间的某些区域出现的些区域出现的概率概率较大，某些区域出现的较大，某些区域出现的概率概率较小。较小。这就是电子运动具有波动性的本质。这
11、就是电子运动具有波动性的本质。把电子在核外空间某处的把电子在核外空间某处的单位体积单位体积内出现的内出现的概率概率称为称为概率密度概率密度。物理学上，把概率密度定义为物理学上，把概率密度定义为波函数绝对值波函数绝对值的的平方平方，用用|2 2表示。表示。电子云电子云 电子在核外空间不同位置出现的概率密度是电子在核外空间不同位置出现的概率密度是不同的不同的，|2数值大的位置概率数值大的位置概率密度大，反之概率密度小，用小黑点儿来形象的表示概率的分布，电子在原密度大，反之概率密度小，用小黑点儿来形象的表示概率的分布，电子在原子周围出现的子周围出现的概率概率，就象，就象“云云”一样散布在核的周围，因
12、此称为一样散布在核的周围，因此称为“电子云电子云”。氢原子的氢原子的1s电子云电子云 电子云的角度分布图电子云的角度分布图 把把|2的角度部分的角度部分|Y|2的表达式，按一定要求作图，就可以得到电子云的角度的表达式，按一定要求作图，就可以得到电子云的角度分布图。分布图。原子轨道角度分布图与电子云角度分原子轨道角度分布图与电子云角度分布图的异同布图的异同 相同点：两种分布图的形状相似。相同点：两种分布图的形状相似。不同点：电子云图中没有正负；电子云图要不同点：电子云图中没有正负；电子云图要“瘦瘦”一些。一些。pyYxyz+-解方程时，引入了主量子数解方程时，引入了主量子数n，轨道角量子数，轨道
13、角量子数li，和磁量子数，和磁量子数mi。确定了轨道确定了轨道的形状和对应的能量大小。基本解释了原子光谱。的形状和对应的能量大小。基本解释了原子光谱。进一步实验发现在磁场中，有些谱线会发生分裂。进一步实验发现在磁场中，有些谱线会发生分裂。考虑到电子还有自旋运动，结合上述实验现象，提出了第四个量子数考虑到电子还有自旋运动，结合上述实验现象，提出了第四个量子数-自自旋角动量量子数旋角动量量子数，用，用si描述。方向相反的自旋方向用描述。方向相反的自旋方向用 +和和 -来描述。来描述。核外每个电子的运动状态必须用核外每个电子的运动状态必须用n，li，mi和和si 四个量子数来描述。四个量子数来描述。
14、主量子数主量子数n：决定电子出现概率最大的区域离原子核的平均距离。同时也决定电子出现概率最大的区域离原子核的平均距离。同时也是决定电子运动时能量高低的主要因素。是决定电子运动时能量高低的主要因素。n越大，电子离核的平均距离越远，越大，电子离核的平均距离越远，能量越高。常把主量子数相同的轨道并为一个电子层，用光谱学符号表示电能量越高。常把主量子数相同的轨道并为一个电子层，用光谱学符号表示电子层。子层。主量子数主量子数 n：1 2 3 4 5 电子主层：电子主层：K L M N O 四个量子数的物理意义四个量子数的物理意义四个量子数的物理意义四个量子数的物理意义 轨道角量子数轨道角量子数li：决定
15、原子轨道和电子云的形状。：决定原子轨道和电子云的形状。对于多电子原子，同一对于多电子原子，同一主层主层中中li 不同，轨道形状不同，不同，轨道形状不同，处于不同形状轨道中电子之间的相互作用不同，处于不同形状轨道中电子之间的相互作用不同，li 也也决定轨道的能量高低。决定轨道的能量高低。li 越大，能量越高。越大，能量越高。EnsEnpEnd 但在单电子原子中，例如氢原子，但在单电子原子中，例如氢原子，He+等中等中 Ens=Enp=End，能量是相同（也称能量是相同（也称简并）简并）的的。因为在单电子原子中，只存在电子与核的作用力因为在单电子原子中，只存在电子与核的作用力。四个量子数的物理意义
16、四个量子数的物理意义 磁量子数磁量子数mi：确定原子轨道和电子云在空间的伸展确定原子轨道和电子云在空间的伸展方向。方向。它的取值受制于它的取值受制于li。例如，。例如，li=0，mi 只能为只能为0，所以，所以s型轨道只有一个伸展方向。型轨道只有一个伸展方向。li=1，mi 能取能取0、+1和和-1，所以，所以p型轨道有三个伸展方型轨道有三个伸展方向。向。li=2，mi 能取能取0、+1、-1、+2和和-2，所以，所以d型轨道有五型轨道有五个伸展方向。个伸展方向。li=3，mi 能取能取0、+1、-1、+2、-2、+3和和-3，所以，所以f型型轨道有七个伸展方向。轨道有七个伸展方向。在非对称磁
17、场作用下，在非对称磁场作用下，同一主层同一主层相同形状相同形状不同空间伸不同空间伸展方向展方向轨道中的电子，能量不再相同。例如，轨道中的电子，能量不再相同。例如，d轨道轨道四个量子数的物理意义四个量子数的物理意义 自旋角动量量子数自旋角动量量子数s si i：决定着电子自旋运动的方向。：决定着电子自旋运动的方向。取值为取值为 +和和-。代表两个自旋方向。也可以用。代表两个自旋方向。也可以用和和表示。表示。电子自旋不同于宏观物体的自旋，只是表示两种不同的电子自旋不同于宏观物体的自旋，只是表示两种不同的自我运动状态，其行为的结果就象存在着自旋。自我运动状态，其行为的结果就象存在着自旋。1.1.4
18、核外电子运动核外电子运动状态小结状态小结 电子在核外运动具有量子化特征。电子在核外运动具有量子化特征。电子具有波粒二象性。电子在核外没有特定轨迹，但在核外空间出现的概电子具有波粒二象性。电子在核外没有特定轨迹，但在核外空间出现的概率分布有一定规律。这种规律又称为运动状态。率分布有一定规律。这种规律又称为运动状态。运动状态可以用波函数运动状态可以用波函数描述。每三个量子数确定一个描述。每三个量子数确定一个，就是一个原子，就是一个原子轨道。轨道。1.1.4 核外电子运动状态小结核外电子运动状态小结|2是电子在空间某处出现概率的大小，可以用电子云来形象地表示。是电子在空间某处出现概率的大小，可以用电
19、子云来形象地表示。核外每一个电子的运动状态应该由四个量子数核外每一个电子的运动状态应该由四个量子数n，li，mi和和si来描述。来描述。1.2 原子核外电子原子核外电子排布和原子周期系排布和原子周期系 1.2.1 多电子原子的能级多电子原子的能级 1.2.2 核外电子排布规律核外电子排布规律 1.2.3 原子的电子层结构原子的电子层结构与元素的周期系与元素的周期系1.2.1 多电子原子的能级多电子原子的能级 在多电子原子中，核外电子除了与核的作用外，还存在着电子与电子的之间的排在多电子原子中，核外电子除了与核的作用外，还存在着电子与电子的之间的排斥，斥，原子轨道的能量除了与主量子数原子轨道的能
20、量除了与主量子数 n 有关，还与轨道角动量量子数有关，还与轨道角动量量子数 li 有关。有关。1.2.1 多电子原子的能级多电子原子的能级 对多电子原子目前还不能准确计算求出不同轨道之间的能量高低顺序。对多电子原子目前还不能准确计算求出不同轨道之间的能量高低顺序。但能根据多电子原子的但能根据多电子原子的原子光谱数据原子光谱数据，分析和归纳出一些近似结果。，分析和归纳出一些近似结果。1.Pauling近似能级图近似能级图 n 和和 li 都相同，原子轨道能量也相同都相同，原子轨道能量也相同。当当 n 相同，相同，li 不同时，不同时，li 越大能量越高。越大能量越高。Ens Enp End En
21、f 当当n不相同不相同，li 相同时相同时，n 越大能量越高越大能量越高 E1s E2s E3s E4s n和和li都不相同都不相同时时，可能会出现可能会出现“能级交错能级交错”E4s E3d E6s E4f E5d E6p2.Cotton原子轨道能级图原子轨道能级图 n 相同的氢原子轨道相同的氢原子轨道的能量具有简并性。的能量具有简并性。原子轨道的能量随原原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。子序数的增大而降低。随着原子序数的增大，随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交原子轨道产生能级交错现象错现象。能级交错发生在外层能级交错发生在外层（了解）能级交错的解释（了解）能级交错的解释 屏蔽效应屏
22、蔽效应 钻穿效应钻穿效应屏蔽效应屏蔽效应+2e-e-He2-e-假想He由核外由核外其它电子其它电子的电子云，抵消的电子云，抵消部分核电荷对部分核电荷对某一电子某一电子的作用。的作用。屏蔽效应：屏蔽效应：1 8222.1 7 91 0()JZEn 为屏蔽常数为屏蔽常数：用用 Slater 经验规则算得（参见宋天佑教材）。经验规则算得（参见宋天佑教材）。Z=Z*，Z*有效核电荷数有效核电荷数 D(r)D(r)为为径向分布函数径向分布函数钻穿效应钻穿效应-与径向分布函数有关的效应与径向分布函数有关的效应224)(rrD令：原子核外距离核为原子核外距离核为r的球面面积的球面面积为为4r2，rdr薄层
23、球壳示意图薄层球壳示意图以以 D(r)对半径对半径r作图，就得到作图，就得到概率的径向分布图概率的径向分布图。若其厚度为若其厚度为dr，则薄壳，则薄壳的体积为的体积为4r2 dr，那么电子在那么电子在壳内出现的概率为壳内出现的概率为4r2|2 dr。2s2s轨道除了在轨道除了在r rs s出出现概率较大外，在离现概率较大外，在离核较近的核较近的r rs s也有一个也有一个出现概率较大的区域，出现概率较大的区域，说明在说明在2s2s轨道上的电轨道上的电子，子，钻穿钻穿到原子内部到原子内部空间的能力较大，受空间的能力较大，受核的吸引较强，能量核的吸引较强，能量较低。较低。2s,2p轨道的径向分布图rsrsrp 4s轨道上的电子，其轨道上的电子，其钻穿钻穿能力比能力比3d更强。能更强。能量降得比量降得比3d轨道上的电子还低，因此出现了轨道上的电子还低，因此出现了“能级交错能级交错”。所以有。所以有E6sE4fE5dE6p。3d 与与 4s轨道的径向分布图轨道的径向分布图观察观察1s，2s，3s，4s的径向分布图。不难理解的径向分布图。不难理解1s，2s，3s，4s的电子云的空间形状为：的电子云的空间形状为：1s2 22s2 23s2 24s2 2rsrsrp2p2 23p2 2rsrsrp
