1、4.2 厚膜导体材料4.2.1 厚膜导体材料实现的功能：（1）在电路节点之间提供导电布线；（2）提供多层电路导体层之间的电连接；（3）提供端接区以连接厚膜电阻；（4）提供元器件与膜布线以及更高一级组装的电互连；（5）提供安装区域，一边安装元器件.两大类:贵金属和贱金属。对于厚膜导体金属的要求主要有以下几点：1)电导率高,TCR小；2)与玻璃不发生反应，不向厚膜介电体及厚膜电阻体中扩散；3)与介电体及电阻体的相容性好；4)不发生迁移现象；5)可以焊接及引线键合6)不发生焊接浸蚀；7)耐热循环；8)资源丰富，价格便宜。4.2.2 厚膜导体材料选用导体时，通常要进行下述试验:1)测定电阻值(按需要有
2、时也包括TCR)2)浸润性。测量导体膜上焊料液滴的展宽直径。3)耐焊料浸蚀性。将导体膜反复浸入焊料液体中，测量到明显发生浸蚀的浸入次数。4)迁移性。在导体图形间滴上水滴，并施加一定的电压，测量达到短路经过的时间。5)结合强度。在导体膜上焊接引线，沿垂直于膜面方向拉伸，测量拉断时的强度，确定破断位置，分析断面形貌结构等。6)热老化后的强度。焊接后，在150摄氏度下放置48小时，测量导线的结合强度等。下面介绍几种能较好满足上述要求的常用厚膜导体材料：a)AgAg浆料的最大优点是电导率高。焊接后的Ag厚膜导体，随时间加长及温度上升，其与基板的附着强度下降。这是由于Ag与玻璃层间形成Ag-O键，以及与
3、焊料扩散成分生成 所致。为了防止或减少 的发生，或者使Ag膜加厚，或者在Ag上电镀Ni.Ag的最大缺点是易化学迁移。这是由于Ag与基板表面吸附的水分相互作用，生成 AgOH，它不稳定，容易被氧化而析出Ag,从而引起Ag的迁移。为了抑制，一般要在浆料中添加pd或pt.3Ag Sn3Ag Snb)Ag-Pd 在Ag中添加Pd,当Pd/(Pd+Ag)0.1左右时，即可较好的抑制Ag的迁移。但当Pd的添加量较多时，会发生氧化生成PdO，不仅使导体焊接性能变差，而且造成电阻的增加。因此，Ag/Pd比一般控制在(2.5:1)(4:1).最近，通过粒度控制，采用球形Ag颗粒，防止其凝聚等，使膜的导电性提高，
4、由此开发出Ag/Pd为(5:1)(10:1)的制品。为提高Ag-Pd导体的焊接浸润性，以及导体与基板间的结合强度，需要添加 。在烧成过程中，部分 溶入玻璃中，在使玻璃的相对成分增加的同时，它与 基板发生如下反应：使膜的结合强度得到增大。23Bi O23Bi O2322 343B iOS nB iS n O 焊接时要对膜加热，加热时间增加，金属颗粒与玻璃成分之间分散的 ，会由于焊料的主要成分Sn向导体内部扩散，而发生还原反应：从而使膜的结合强度下降。故最近开发了许多不含Bi而采用其他玻璃粘结剂的Pd-Ag浆料，特别是适用于 AlN陶瓷基片的浆料。23Bi O23AlOc)Cu与贵金属相比，Cu具
5、有很高的电导率，可焊接，耐迁移性，耐焊料浸蚀性都好，而且价格便宜。Cu在大气中烧结会氧化，需要在氮气气氛中烧结。在多层工艺中与介电体共烧时容易出现分层现象和微孔，由于烧结时缺氧，有机粘结剂等不能完全燃烧和排除，与分层一起造成绝缘性能的下降。Cu与 基片的界面处易生成 （偏铝酸铜）,影响膜与基片的结合强度和膜的导电性能。24C uAlO2,T iOC u OC d Od)Au 在金浆料中按膜与基片的结合方式分为玻璃粘结剂型、无玻璃粘结剂型、混合结合型三种。将Au与玻璃粉末分散于有机溶剂中形成玻璃粘结剂型浆料，在烧结时玻璃易浮到膜层表面，对导电性及引线键合等都有影响。代替玻璃而加入 等，与基板反应
6、，生成 （铝酸铜、铝酸镉）等化合物，成为导体膜与基板之间的界面。这种化合物和基板之间形成化学结合的形式，属于不用玻璃粘结剂的浆料，但生成化合物温度高是难点。因此，出现了加入玻璃及 等富于流动性的物质，使烧结温度降低的混合结合型浆料。2424,CuAlO CdAlO23,PdAg Ti O23Bi O4.2.3厚膜浆料的组成与特性 厚膜电路是在所需的陶瓷基片上，通过丝网印刷粘性浆料形式的导电的、电阻性的和绝缘的材料。将印刷的厚膜浆料烘干以去除易挥发的成分，并且暴露在高温下激活粘结机理，使厚膜粘附于基板上。利用这种方式，通过逐次沉积各层，可以形成多层之间互连结构，其中还可以包含集成的电阻、电容和电
7、感。所有的厚膜浆料都有两个共同的一般特征：1.它们都是符合非牛顿流变学的粘性流体，适合丝网印刷。牛顿流体：牛顿流体定律中的比例系数即粘度是一个不变的常数的这类流体。研究对象是水或气体等小分子流体非牛顿流体：粘度不再是一个不变的常数。油漆和涂料剪切变稀流体：非牛顿流体当有外力作用时粘度变得很小，没有外力时又变得很大，具有这种流变性能的流体称为“剪切变稀流体”。厚膜浆料即为具有剪切变稀性质的非牛顿流体厚膜浆料即为具有剪切变稀性质的非牛顿流体2.厚膜浆料都由两类不同的多组份相组成，一类相用于实现厚膜的电学和机械特性，一类载体相提供适当的流变性。常规的厚膜浆料有四个主要成分：a.形成膜功能的有效成分。
8、b.提供基板与保持活性粒子悬浮状态的结合料之间粘结的粘结相c.提供合适的流体特性以适用于丝网印刷的有机粘合剂d.调节载体相粘性的溶剂或稀释剂 a.有效成分浆料中的有效成分决定了烧结厚膜的电学特性。若有效成分是金属，烧结厚膜将会是导体；若是导电的金属氧化物，烧结膜将会是电阻；若是绝缘体，烧结膜将会是电介质。有效成分一般是颗粒尺寸在110微米之间的粉末，平均直径在5微米左右。颗粒的表面形貌可根据制作金属粒子方法不同有很大差别，球形、薄片状或圆形的颗粒均可由粉末制造工艺得到。必须严格控制粒子形态、尺寸和分布状态以保证烧结膜性能的均匀性。功能性颗粒 粒径：1-10m;形貌：球状，圆片状等功能厚膜材料传
9、感器功能元器件NoImage燃油传感器陶瓷电路板 NoImage电子回路功能元器件b.粘结成分 有两种主要的成分用于厚膜与基板的粘结：玻璃和金属氧化物，两者可以单独使用，也可以混合使用。第一类材料：采用玻璃或玻璃料作为粘结的成份的厚膜也成为玻璃釉材料。它有两种粘结机理，即化学反应和物理反应。在化学反应中，熔融的玻璃在一定程度上和基板上的玻璃相发生化学反应。在物理反应中，在基板不规则的表面流动，流入孔和气孔中，紧缚在基板表面的细小露头上。总的粘结强度是两种因素的总和。在热循环过程中，物理结合比化学结合更易受影响而退化，在应力作用下先断裂。第二类材料：利用金属氧化物提供和基板的粘结。纯金属如铜或镉
10、和浆料混合并且与基片表面氧原子发生反应生成氧化物。烧结使膜层、氧化物和基板发生熔接。但是，金属氧化物的生成需要很高的温度(9501000摄氏度)，成为此方法一大缺陷。第三类材料：同时利用氧化物和玻璃。典型的氧化物材料是ZnO或CaO,同时加入玻璃来增加粘结强度和降低反应温度。它结合了两种技术的优点，可在低温下烧结。c.有机粘合剂使用目的：在膜烧结前，使有效成份和粘结成份保持悬浮状态；在丝网印刷过程中使浆料具有合适的流体特性。特点：一般是触变流体，且不挥发的有机物，它不蒸发，但在350摄氏度左右会开始燃烧。在烧结过程中粘结剂必须完全被氧化，才不会产生玷污表面的碳。典型材料：乙基纤维素和各种丙烯酸
11、酯类。d.溶剂或稀释剂有机粘合剂太稠，不能进行丝网印刷，还需加入溶剂和稀释剂。稀释剂要比粘合剂挥发性强，约100摄氏度以上就很快挥发。溶剂中还要加入增塑剂、表面活化剂和能改变浆料触变特性的触变剂以改善浆料性能和印刷特性。典型的稀释剂主要成分是松油醇、丁基卡必醇等醇类合成物。例.钯银导体浆料的典型配方固体微粒：导电相：Ag 56.4%,Pd 14.1%粘结相：3%，硼硅玻璃 1.5%载体(25%)：有机粘合剂：乙基纤维素 溶剂：丁基卡必醇醋酸酯 为了完成按配比加工，厚膜浆料的各组分按一定比例混合在一起并用三辊球磨机研磨足够长时间，以保证彻底的混合。目前，国外研究生产电子浆料的公司很多，领袖当属1
12、802年创建的美国杜邦公司(Dupont).23Bi O总结厚膜浆料由三种成分组成：黏合剂（玻璃料）、载体（有机溶剂和增塑剂）、功能材料（金属）其配方：精细的金属粉末和玻璃粉末悬浮在有机载体中的一种混合物。有机载体：帮助确定浆料的印刷性能。15-25%黏合剂：使金属粒子保持接触，且使得导体膜层与基片之间紧密结合在一起。黏度、表面张力、化学活性和热膨胀系数等性能基本由玻璃成分来控制。导体电阻率是选择导体浆料的一项重要指标。选择厚膜导体浆料时，必须考虑1.电导率-要求其足够高2.附着力-确保焊接的引出脚和分立元器件在组装货使用时不会脱落。3.键合能力-具有良好的焊接或热压键合、超声键合或芯片共晶焊
13、接的能力。4.清晰度-浆料必须适于精细生产，不会产生塌陷、模糊或表面粗糙等缺陷。5.兼容性-必须能够与加工工艺和厚膜电阻和介质浆料的使用兼容。6.存储寿命7.稳定性4.3 厚膜电阻首先考虑指标：电阻的电气性能。厚膜电阻材料：有机溶剂调和金属和玻璃粉体而成悬浮液。厚膜电阻器是由电阻浆料经印刷、烘干、烧结、微调等工序制成。到目前为止，已经发表了大量关于各类厚膜电阻体浆料的资料，这些浆料多以 ，添加Ta的SnO,炭黑，等为主导电成分，经大气中烧成各种各样的厚膜电阻体。导电机制 烧成后的厚膜电阻材料的主要成分是导电相和粘结相。导电相起着电流通路的作用；粘结相则把导电相粘结于基片之上。2 2 27,(,
14、)xR u O M R u OMB iP bA l 流过厚膜电阻中的电流，由各种串联和并联的导电链中流过的分路电流组成。以Pd-Ag电阻材料为例，其导电成分主要有：a.Pd-Ag合金固溶体(次要)：Pd,Ag材料形成合金固溶体，合金内部的晶格畸变，对电子起散射作用；b.PbO相(主要)：烧结过程中，PdO晶格中往往吸收过量的氧，从而形成Pd+空位，为保持电中性，每一个 Pd+空位会引起两个Pd+正电中心，这是 Pd+失去一个电子所致，相当于空格点上多一个空穴 Pd+，形成P型半导体形式的导电机制。c.接触导电相(次要)：在导电链形成过程中，导电相有时不能很好的接触，有的颗粒间存在微小间隙或被很
15、薄的粘结相隔开。粒径对电气特性的影响(以 为例)a.当电阻体的组成比一定时，所用玻璃颗粒的粒径对阻值的影响如左图所示。可见，在高阻值端，粒径对阻值的影响极为显著，粒径越小，阻值越大。b.右图表示 粒径对膜层电气性能的影响，粒径越小，阻值越小。采用小粒径的 及玻璃粉体制成的电阻体具有更小的电流噪声。23B O23B O23B O2SiO4.4 厚膜介质材料 厚膜介电材料通常分为HK(高介电常数)材料和LK(低介电常数)材料两大类。前者介电常数K值在数百以上，主要用于厚膜电容器的介电层，后者的K值在以下，多用于表面钝化、交叉绝缘层、多层布线绝缘层以及低容量的电容器等。4.4.1 LK介电材料 为用
16、于回路的多层化及回路保护，要求LK介电体与导体材料的相容性要好，隔绝外界环境的气密性要高，扩散要少，而且容易实现多层化。同时，布线导体使用Cu时，要适合在氮气气氛中烧成。为适应上述种种要求，开发了非晶玻璃(FG)和晶态玻璃(CG)二类玻璃系列的LK介电材料。a.非晶玻璃系列的介电材料 回路保护用的钝化玻璃要求能在450600摄氏度下容易形成无针孔的膜层，且要求表面绝缘电阻高，与导体及其他元件不起反应，化学性能稳定等。一般采用PbO-ZnO系玻璃及PbO-等。当用于积层数较少的多层电路及交叉绝缘时，一般要在PbO-ZnO系及PbO-系玻璃中混入 ,MgO等填充物用以调整玻璃的热膨胀系数、机械强度
17、、粘度、软化点、介电特性等。23Al O23Al O23Al O23Al O23Al O23Al O2323B iOP b OB O 非晶玻璃介电体的缺点有：1.稳定性差。若采用厚膜印刷法实现多层化，则必然伴随着多次反复烧成，玻璃成分与填充物之间都会发生反应，从而使介电体与基板之间的热膨胀系数匹配变差，随着积层数增加，可靠性下降；2.介电体的微细结构中易产生空洞(void).b.晶态玻璃系列的介电材料 晶态玻璃是在玻璃中加入Ti,Zr,Fe,V 等元素的氧化物、氟化物等作为形核剂而制取的。将原材料升温加热，达到某一温度，形成无数均匀的晶核，进一步升温，晶粒开始生长，从而形成晶态玻璃。晶态玻璃具
18、有以下优点：1.机械强度高；2.基本上不发生气泡；3.气密性较好；4.热膨胀系数可控制；5.耐热性好；6.化学稳定性好，与导体基本上不发生化学反应。晶态玻璃中有几个基础玻璃系，经常使用的有以MgO-,CaO-为代表的铝硅酸玻璃；还有以PbO-ZnO-，为代表的铅硼酸玻璃。3BaTiO23Al O3BaTiO23Al O23Al O4.4.2 HK介电材料 传统的HK介电材料为 玻璃，但其缺点是：烧成温度低，烧成时间短，不适宜共烧工艺；采用玻璃助烧剂时，又会引起介电常数的下降；烧成体为多孔质，耐湿性差。近年来仍继续以 为基进行开发，多采用使高介电常数 的成分Ba和Ti被Pb,Ca,Fe,W,Cu,Mg等置换构成钙钛矿结构介电体来改善性能。4.5 厚膜电感器指通过印刷导电线圈的方法制造的电感器。用空芯或陶瓷芯。应用于RF电路和匹配网络、TV滤波器、功率放大器和功率电子应用领域。两种结构：螺旋形电感和铁氧体芯电感。前者的电感量依赖于线圈的匝数，后者依赖于几何尺寸和铁氧体芯的材料。
