1、第三章熔体和玻璃体的相变第三章熔体和玻璃体的相变（一）玻璃的分相（一）玻璃的分相(phase separation)phase separation)一、分相的定义一、分相的定义 玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过程叫分相。过程叫分相。二、玻璃分相的研究史二、玻璃分相的研究史1880年年 奥托肖特对分相作了描述奥托肖特对分相作了描述1927年年 格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是格列研究了二元硅酸盐玻璃特
2、别是RO-SiO21952年年 斯雷特斯雷特1954年年Prebus、Michener运运用电子显微镜研究分相。用电子显微镜研究分相。1954年欧拜里斯拍出第一张分相照片。（年欧拜里斯拍出第一张分相照片。（TEM)三、分相种类三、分相种类1.稳定分相（稳定地不混溶）稳定分相（稳定地不混溶）液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。如：如：MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等。等。2.亚稳分相（亚稳不混溶）亚稳分相（亚稳不混溶）以以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。为代表，分相在液相线以下。液相线成倒液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类
3、分相。形，绝大部分玻璃属于此类分相。四、分相机理及分相结构四、分相机理及分相结构旋节分解机理旋节分解机理 S区（不稳区）区（不稳区）2G/C2 0成分微小波成分微小波动自由焓升高动自由焓升高,分相要做功。分相要做功。弥散范围小，起始浓度变弥散范围小，起始浓度变化大。化大。后期生长后期生长动力学阻碍大，分相所需动力学阻碍大，分相所需时间长。时间长。滴状滴状五、分相的原因五、分相的原因1.结晶化学因素结晶化学因素（1）阳离子对氧的争夺）阳离子对氧的争夺M或或I的配位结构与的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。不同，高场强离子较多时易分相。（2）阳离子场强）阳离子场强Z/r1.4 液相线以上有
4、分相（液相线以上有分相（Mg Ca Sr）1.01.4 液相线呈倒液相线呈倒S形，液相线下有分相形，液相线下有分相(Ba Li Na)0 稳定边界（亚稳极限曲线）稳定边界（亚稳极限曲线）（2G/C2）P、T=0 不稳定状态不稳定状态S区区 （2G/C2）P、T0 2.热力学因素热力学因素3 含含RO(除除BaO)的二元系统中，分相在液相线以上。的二元系统中，分相在液相线以上。4 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径而不同。而不同。(Fe Zn Cd似似 RO,Pb似似R2O但但分相倾向大分相倾向大)5 第第七主族元素加入会扩大分相区。七主
5、族元素加入会扩大分相区。6 P2O5能促进能促进Na2O-SiO2分相，大量分相，大量B2O3也助分相。也助分相。7 Al2O3 ZrO2 PbO可抑制可抑制Na-Si分相，少量分相，少量B2O3也可。也可。8 Al2O3有抑制有抑制BaO-SiO2分相作用。分相作用。9 分相现象是普遍的。分相现象是普遍的。六、分相与玻璃成分的一般规律六、分相与玻璃成分的一般规律1 单一单一F的玻璃无分相的玻璃无分相2 含含R2O的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相。的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相。(1)区特点区特点A.不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755 C。B.处
6、于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则。且体积分数符合杠杆规则。1AA2富硼相富硼相富硅相富硅相=1234500 C600 CSiO2B2O3A连线随温度升高而顺时旋转。连线随温度升高而顺时旋转。七、玻璃分相的研究成果及应用七、玻璃分相的研究成果及应用1 Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃分相系统玻璃分相三个不混溶区三个不混溶区常规熔制常规熔制 热处理（热处理（600 C）使之分相使之分相 退火后用酸退火后用酸处理（酸沥滤）处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃得多孔高硅玻璃 1200 C烧结得烧结得vycor(体积收缩约体积收缩约
7、2040%）性能性能=8 107/C 短时短时使用T=1200C 长时长时使用T=900C化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。(2)应用应用A.高硅氧玻璃高硅氧玻璃(vycor)原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。程度不同而制得。工艺过程工艺过程组成组成 SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O CaO 美国美国 80.5 12.6 2.1 4.5 0.1 中国中国 80.7 12.5 2.2 4.0 0.6B.pyrex玻璃玻璃1915年美国康宁公司发明。年美国康宁公司发明。用
8、途用途代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。Al2O3可缩小不混溶区；可缩小不混溶区；MgO代代CaO可可显著降低不混溶显著降低不混溶温度。温度。2.Na2O-CaO-SiO2 系统的分相系统的分相不混溶区位于高硅一角的广大区域。不混溶区位于高硅一角的广大区域。性质性质 =3045 107/C 热稳热稳 T=260 C软化点高、化稳性好。软化点高、化稳性好。用途用途耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。贫铁贫铁贫铁贫铁二次分相二次分
9、相富铁富铁实例：铁红釉实例：铁红釉 多次分相是由于降温过程中扩散受多次分相是由于降温过程中扩散受到阻碍，微相组分未达平衡的结果。到阻碍，微相组分未达平衡的结果。多次不混溶机理由动力学决定，继多次不混溶机理由动力学决定，继续到何程度视熔体冷却时粘度与温度续到何程度视熔体冷却时粘度与温度的变化情况而定。的变化情况而定。3.多次分相多次分相 1958年首次发现三种相。年首次发现三种相。在在BaO-B2O3-SiO2系统中发现系统中发现8种微相。种微相。M1M2Tr4Tr5Tr1Tr2Tr3Tr6Tr7T八、分相对玻璃性质的影响八、分相对玻璃性质的影响1.与迁移有关的性质与迁移有关的性质受影响较大，如
10、：化稳性、电导等。受影响较大，如：化稳性、电导等。分相形貌及各相成分分相形貌及各相成分有决定作用。有决定作用。2.与迁移无关的性质与迁移无关的性质对分相不敏感，如：对分相不敏感，如：,d,N等。等。3.分相对析晶的影响分相对析晶的影响分相利于析晶。分相利于析晶。乌尔曼观点：乌尔曼观点：液相分离为成核提供推动力。液相分离为成核提供推动力。分相形成的界面为成核提供成核位。分相形成的界面为成核提供成核位。分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成核。核。分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上生长。
11、生长。（二）玻璃的析晶（二）玻璃的析晶(crystallization)一、概述一、概述1.过冷液体过冷液体冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。2.晶化晶化由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。3.晶化过程晶化过程（1）晶核形成）晶核形成表征新相的产生表征新相的产生非均匀成核（常见）非均匀成核（常见）均匀成核均匀成核（2）晶体生长）晶体生长新相进一步扩展。新相进一步扩展。二、玻璃中的成核与晶体生长二、玻璃中的成核与晶体生长1.成核过程成核过程(1)均匀成核均匀成核 定义：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、定义
12、：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、缺陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核）缺陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核）热力学条件热力学条件 G0 时，因时，因 H0（放热），所以放热），所以 G 0，0D H TM Ter*核半径核半径r自自由由能能 G临界半径临界半径 r*r=r*时时d(G)/dr=0r*=2 M Ten D H Tr*是形成稳定晶核所必需达到的核是形成稳定晶核所必需达到的核半径，其值半径，其值越小越易越小越易形成。形成。(2)非均匀成核非均匀成核 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。位而
13、成核的过程。特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能 降低，降低，从而影响从而影响 G和和r*G=当当 180 时，非均匀成核比均匀成核容易。时，非均匀成核比均匀成核容易。16 34(2+cos)(1-cos)23(G)2*分类分类 表面非均匀成核表面非均匀成核 内部非均匀成核内部非均匀成核表面组成与内部差异表面组成与内部差异表面杂质表面杂质表面微裂纹表面微裂纹内部缺陷内部缺陷相界（晶核剂提供）相界（晶核剂提供）表面析晶表面析晶 烧结法制微晶玻璃烧结法制微晶玻璃整体析晶整体析晶 熔融法制微晶玻璃熔融法制微晶玻璃2.晶体生长晶体生长u=a01exp()GKT三
14、、玻璃的析晶三、玻璃的析晶1.析晶的原因析晶的原因发生析晶要经成核和生长两过程。发生析晶要经成核和生长两过程。冷却过程：冷却过程：ab无晶核，不会析晶。无晶核，不会析晶。a b c duIr T生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的速度。速度。过冷度过冷度 T很小时，很小时，GKT 推动力小，推动力小，Tu成直线关系。成直线关系。过冷度增大，过冷度增大，GKT,ua0,质点迁移难质点迁移难,Tu出现出现极极值。值。bc既成核又长大，会析晶。既成核又长大，会析晶。cd只成核不长大只成核不长大 不析晶不析晶所以快速冷却迅速通过所以快速冷
15、却迅速通过bc段就不会析晶。段就不会析晶。*析晶适宜温度是析晶适宜温度是=103105PaS*玻璃重热到玻璃重热到ac段可能析晶。（灯工加工）段可能析晶。（灯工加工）2.析晶的危害析晶的危害（1）使透光率下降，损害光学图象。）使透光率下降，损害光学图象。（2）晶体较大则发生乳浊。）晶体较大则发生乳浊。（3）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。（2）结构因素）结构因素 网络外体越多，结构越松弛，易析晶。网络外体越多，结构越松弛，易析晶。断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向。断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向。R2O少时，高场强少时，高场强M
16、会使析晶倾向大。若加入会使析晶倾向大。若加入Al2O3、B2O3等形成等形成AlO4 BO4又降低析晶倾向。又降低析晶倾向。（3）分相的作用）分相的作用有利于分相的因素都利于析晶。有利于分相的因素都利于析晶。3.影响析晶的因素影响析晶的因素（1）玻璃成分（内因）玻璃成分（内因）组成越简单越易析晶，因组分碰撞形成晶格的几率大。组成越简单越易析晶，因组分碰撞形成晶格的几率大。（4）工艺因素）工艺因素原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料四、受控析晶四、受控析晶1.受控析晶的判断受控析晶的判断在整个玻璃体内均匀地具有极高的成核速率在整个玻璃体内均匀地
17、具有极高的成核速率晶体大小均一晶体大小均一晶粒尺寸很小（微米级以下）晶粒尺寸很小（微米级以下）2.微晶玻璃的成核剂微晶玻璃的成核剂（1）成核剂要求）成核剂要求高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中析出。析出。扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。成核剂晶格常数与晶相的相差小，成核剂晶格常数与晶相的相差小，1015%(2)贵金属盐类贵金属盐类Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离子状等的盐类引入，高温以离子状态存在，低温分解为原子态。
18、热处理后形成高度分散的态存在，低温分解为原子态。热处理后形成高度分散的晶体颗粒，促成晶体颗粒，促成“诱导析晶诱导析晶”。颗粒要足够大。颗粒要足够大。（3）氧化物）氧化物TiO2 成核机理不清，但适用于很多系统，用量成核机理不清，但适用于很多系统，用量较大，一般为较大，一般为1015%。P2O5 加速分相而促进核化。用量加速分相而促进核化。用量0.66%ZrO2 先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核。先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核。溶解度小，溶解度小，(3%)，加入，加入P2O5后可增大。后可增大。Cr2O3 其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量为为0.
19、11%但因其又是着色剂而受限。但因其又是着色剂而受限。Fe2O3 Fe3+利于核化，铁进入晶相使玻璃颜色变浅。利于核化，铁进入晶相使玻璃颜色变浅。氧化条件使氧化条件使Fe3+/Fe2+增大。增大。(4)氟化物氟化物 利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物微晶。微晶。用量大于用量大于24%，氟化物可在冷却时析出。，氟化物可在冷却时析出。常用常用CaF2、冰晶石冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。等。以氟作核化剂，组成中至少有以氟作核化剂，组成中至少有Al2O3或或MgO的一种。的一种。若无则晶体会长到若无则晶体会长到34mm
20、。（。（520 m好）好）加入量：加入量：至少加氟的至少加氟的20%。（5）复合晶核剂）复合晶核剂几种混合使用，比单独用一种用量少。几种混合使用，比单独用一种用量少。A 总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。B 对热处理制度敏感性小。对热处理制度敏感性小。3.玻璃类型的选择玻璃类型的选择基础玻璃要求：基础玻璃要求：（1）易熔。）易熔。（2）熔制成型时过程时不易析晶。）熔制成型时过程时不易析晶。（3）有晶化特性）有晶化特性（4）有一定的晶化速率）有一定的晶化速率4.微晶玻璃的热处理工艺微晶玻璃的热处理工艺abcd efT（1）阶梯式热处理制度）阶梯式热处理制
21、度 a b 室温室温核化温度核化温度升温速率不可过大，一般升温速率不可过大，一般25 C/min。低的低的10 C/min b c 核化阶段核化阶段核化温度核化温度TgTg+50 C=101011PaS 由于晶核的不断形成而抵抗软化由于晶核的不断形成而抵抗软化变形。变形。c d 核化温度核化温度晶化温度晶化温度晶体开始生长晶体开始生长 de 晶化阶段晶化阶段晶化温度晶化温度晶体液相线温度晶体液相线温度 ef 冷却过程冷却过程冷却速度可较大。冷却速度可较大。（2）等温制度：）等温制度：原因：某些系统晶化时释放较多转化热。使温度升高。原因：某些系统晶化时释放较多转化热。使温度升高。热散不出加上温度
22、变化使玻璃中温度梯度较大，晶化不热散不出加上温度变化使玻璃中温度梯度较大，晶化不好。好。解决：等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应，晶核解决：等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应，晶核形成后就较慢晶化。形成后就较慢晶化。5.微晶玻璃结构及对性能的影响微晶玻璃结构及对性能的影响（1）主晶相种类）主晶相种类硅灰石硅灰石Ca3Si3O9 建筑材料建筑材料透辉石透辉石CaMgSi2O6 建材、工业耐酸耐热材料。建材、工业耐酸耐热材料。堇青石堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、尖晶石尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相石英三晶相 导弹头锥。导弹头锥。（2）晶粒大小）晶粒大小微晶玻璃透明性与
23、此有关，晶粒微晶玻璃透明性与此有关，晶粒可见光波长即透明。可见光波长即透明。一定范围内大小关系到强度。一定范围内大小关系到强度。（3）晶相及玻璃相数量）晶相及玻璃相数量晶相数量及种类很重要，但晶相数量及种类很重要，但玻璃相性质不可忽视。它直玻璃相性质不可忽视。它直接影响了化稳、热稳、电学接影响了化稳、热稳、电学性质等。性质等。40200 25 50 75晶相含量晶相含量%10-7/C锂铝硅系统锂铝硅系统6.微晶玻璃种类微晶玻璃种类光敏微晶玻璃光敏微晶玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2透明微晶玻璃透明微晶玻璃 超低膨胀超低膨胀 Li2O-Al2O3-SiO2 耐高温耐高温 SiO2-Al2O3
24、-MgO-Li2O 无碱无碱 SiO2-Al2O3-MgO-ZnO易机械加工易机械加工 SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F 7.烧结法制微晶玻璃烧结法制微晶玻璃（1）工艺过程）工艺过程熔制熔制水淬（水淬（17mm）干燥干燥成型成型烧结烧结 常温颗粒常温颗粒850 C粘结粘结950 C开始晶化开始晶化1100 C1h晶化结束晶化结束Neoparies(日本日本)(wt%)SiO2 A2lO3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Sb2O359 7 1 17 6.5 4 3 2 0.5要求：表面析晶能力强但析晶速度不宜过大。要求：表面析晶能力强但析晶速度不宜过大。五
25、、低膨胀锂铝硅微晶玻璃五、低膨胀锂铝硅微晶玻璃1.低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相*Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃有两个重要晶相：系统微晶玻璃有两个重要晶相：高石英（高石英（-石英石英）固溶体和）固溶体和K-石英（石英（-锂辉石锂辉石）随温度升高：玻璃随温度升高：玻璃 -石英石英固溶体固溶体 -锂辉石锂辉石液相液相*-石英石英中一半中一半Si4+被被 Li+Al3+取代形成取代形成LAS2（常称常称锂霞石）锂霞石）二者形成连续固溶体，且具有相同的六角螺旋结构，二者形成连续固溶体，且具有相同的六角螺旋结构，C轴方向为负膨胀，材料整体也为负膨胀。轴方向为负膨胀，材料
26、整体也为负膨胀。2.成核剂成核剂TiO2+ZrO2 有助于形成有助于形成-石英石英固溶体固溶体*ZrO2可增加可增加-石英石英固溶体的稳定性，否则易向固溶体的稳定性，否则易向-锂锂辉石辉石微晶转变，且失去透明性。微晶转变，且失去透明性。3.热处理热处理（1）两液分相）两液分相 析出析出40埃左右小液滴埃左右小液滴（2）晶核形成）晶核形成 相界面出现含相界面出现含TiO2化合物和立方体化合物和立方体 ZrO2微晶核微晶核（3）晶粒长大）晶粒长大 初期：易裂开（微观应力）初期：易裂开（微观应力）中期：晶体吸收高硅组分形成外壳，中期：晶体吸收高硅组分形成外壳，差差 后期：后期：r0.1 m，玻璃相玻璃相2030%，0，N较小较小0 2 4 6 8 (h)T(C)1200 800400740 C 1h 820 C 2h1150 C 1h123热处理制度热处理制度1-分相及晶核形成分相及晶核形成2-石英石英固溶体析固溶体析出（透明）出（透明）3-锂辉石锂辉石析出析出（不透明）（不透明）
